專利名稱：制備低溫?zé)o催化劑針狀Zn0納米線的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于半導(dǎo)體材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一維半導(dǎo)體納米材料，具體地說(shuō)是一種制備低溫?zé)o催化劑針狀ZnO納米線的方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)由于低維材料具有優(yōu)于體材料的光學(xué)、電學(xué)、機(jī)械等性能而成當(dāng)前研究領(lǐng)域中前沿課題中的熱點(diǎn)。ZnO具有半導(dǎo)體、熱電、壓電等多重性能，在室溫下帶隙寬(3.37eV)、激子束縛能大(60meV)，而且ZnO在結(jié)構(gòu)和性能上是納米材料中最豐富的，因此一維結(jié)構(gòu)的ZnO成為紫外光電器件、傳感器、光探測(cè)器件的首選材料。
迄今為止，人們已用多種方法制備了ZnO納米線。其中比較常用的方法是固-液-氣(VLS)方法，這種方法是采用金屬團(tuán)簇作為催化劑，在適當(dāng)?shù)臏囟认略凑魵獗惠斶\(yùn)到襯底上與金屬催化劑形成共晶，并在共晶的作用下進(jìn)行各向異性生長(zhǎng)。但是，這種方法制得的納米線的頂部會(huì)含有催化劑團(tuán)簇粒子，這樣會(huì)導(dǎo)致不必要的摻雜，進(jìn)而影響納米線在以后器件中的應(yīng)用。為了避免不必要的摻雜和以后器件應(yīng)用中的純化，人們又開始尋找無(wú)催化劑的生長(zhǎng)方法，并取得了一系列成果。
2002年Won Il Park等人(Won Il Park，Gyu-Chul Yi，MiyoungKim，Stephen J.Pennycook，Adv。Mater。14(2002)1841)用MOCVD方法制備出了無(wú)催化劑ZnO納米線，2003年Yung-Kuan Tseng等人(Yung-Kuan Tseng，Chorng-Jye Huang，Hsin-Min Cheng，I-Nan Lin，Kuo-Shung Liu and I-Cherng Chen，Adv.Mater.13(2003)811)在Si襯底上沉積了一層ZnOGa導(dǎo)電膜后用氣相、沉積的方法在550℃制備了無(wú)催化劑針狀ZnO納米線。Y.B.Li等人(Y.B.Li，Y.Bando，D.Golberg，Appl.Phys.Lett.84(2004)3603)用化學(xué)氣相沉積的方法在Si襯底上制備了無(wú)催化劑針狀ZnO納米線。
上述制備方法操作較麻煩、成本高。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決現(xiàn)有技術(shù)中生長(zhǎng)溫度高、有催化劑生長(zhǎng)及成本高等問(wèn)題，本發(fā)明通過(guò)控制生長(zhǎng)條件，目的是提供了一種適于半導(dǎo)體納米線生長(zhǎng)的、簡(jiǎn)單易行的制備低溫?zé)o催化劑針狀ZnO納米線的方法。
本發(fā)明首先用有機(jī)溶劑、酸、H2O2、HF、去離子水對(duì)襯底進(jìn)行超聲、氧化、腐蝕、洗滌處理。將Zn源放于石英舟內(nèi)，襯底垂直放于Zn源上方3-5毫米，然后將石英舟置于石英管中間，并將其作為一個(gè)整體置于封閉加熱系統(tǒng)如水平管式爐中間。對(duì)管式爐進(jìn)行加熱，使其迅速升溫至反應(yīng)溫度430℃-520℃。在達(dá)到反應(yīng)溫度前向體系內(nèi)通高純Ar，流量為120-170毫升/厘米3，達(dá)反應(yīng)溫度后將高純Ar改為普N2，流量為120-170毫升/厘米3。在該溫度下反應(yīng)20-30分鐘，然后將普N2改為高純Ar并停止對(duì)系統(tǒng)加熱。整個(gè)過(guò)程用機(jī)械泵對(duì)封閉加熱系統(tǒng)進(jìn)行抽低壓至為1-10托。在系統(tǒng)溫度降至室溫后將樣品取出，并對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)及性能等方面的表征。本發(fā)明所述的系統(tǒng)可以是管式爐。
本發(fā)明為了減小高溫下由于熱膨脹系數(shù)不同造成的生成材料與襯底之間的應(yīng)力，避免高溫造成的不必要的摻雜，擴(kuò)大襯底的選擇范圍，如可選用ITO玻璃作襯底，采用了低溫生長(zhǎng)方法解決了高溫生長(zhǎng)存在的問(wèn)題。同時(shí)，采用了無(wú)催化劑生長(zhǎng)的方法，克服了催化劑生長(zhǎng)帶來(lái)的不利因素，制備出針狀納米線，避免線的頂部產(chǎn)生金屬催化劑納米團(tuán)簇，進(jìn)而免去在以后器件應(yīng)用中的純化過(guò)程。本發(fā)明提供了一種適于生長(zhǎng)高質(zhì)量ZnO針狀納米線的制備方法，用此方法可得到具有c-軸擇優(yōu)取向的高密度針狀ZnO納米線，室溫下納米線具有強(qiáng)的紫外發(fā)光。本發(fā)明也可在ITO玻璃、石英等襯底上得到高質(zhì)量的針狀納米線。
本發(fā)明用氣相輸運(yùn)方法在低溫下生長(zhǎng)無(wú)催化劑的針狀ZnO納米線，既可以在低溫下生長(zhǎng)，又不需要在襯底上沉積任何催化劑，與其它方法相比設(shè)備簡(jiǎn)單、成本低。在氣相輸運(yùn)方法的生長(zhǎng)過(guò)程中，Zn源采用Zn粉。載氣采用N2，由于普N2內(nèi)含有O2，既可以作為載氣又可以作為氧源，用Si(111)作為襯底，源和襯底簡(jiǎn)單易得。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1，在Si(111)襯底上生長(zhǎng)針狀ZnO納米線。
首先是用有機(jī)溶劑、酸、H2O2、HF、去離子水對(duì)Si(111)襯底進(jìn)行超聲、氧化、腐蝕、洗滌處理。將Zn源放于石英舟內(nèi)，Si(111)襯底垂直放于源上方3-5毫米，然后將石英舟置于石英管中間，并將其作為一個(gè)整體置于水平管式爐間。本實(shí)施例所用的Zn源為Zn粉。對(duì)水平管式爐進(jìn)行加熱，使其迅速升溫至生長(zhǎng)溫度430℃。在達(dá)到生長(zhǎng)溫度前向水平管式爐內(nèi)通高純Ar，流量150毫升/厘米3，達(dá)到生長(zhǎng)溫度后將高純Ar改為通普N2，流量為150毫升/厘米3。在該溫度下反應(yīng)30分鐘，然后將普N2改為高純Ar并停止對(duì)系統(tǒng)加熱。整個(gè)過(guò)程用機(jī)械泵對(duì)水平管式爐進(jìn)行抽低壓至1-10托。等水平管式爐溫度降至室溫后將樣品取出，并對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)及性能等方面的表征。
利用本發(fā)明在Si襯底上制備了高密度的針狀ZnO納米線。高分辨場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡顯示出整個(gè)襯底上分布著高密度的針狀ZnO納米線，線長(zhǎng)為2.8-3.2微米，線的直徑隨著長(zhǎng)度的增加而減小，根部直徑為100納米，尖部直徑為30納米。X射線衍射測(cè)量表明納米線為c-軸擇優(yōu)取向。選區(qū)電子衍射結(jié)果表明單根線為單晶。室溫光致發(fā)光譜表明納米線具有的紫外發(fā)光。
實(shí)施例2，在ITO玻璃上生長(zhǎng)ZnO納米線。
首先用有機(jī)溶劑，碳酸氫鈉將ITO玻璃檫洗干凈，并用去離子水洗滌干凈。將Zn源放于石英舟內(nèi)，ITO玻璃襯底垂直放于Zn源上方3-5毫米，然后將石英舟置于石英管中間，并將其作為一個(gè)整體置于水平管式爐中間。所用的Zn源為Zn粉。對(duì)水平管式爐進(jìn)行加熱，使其迅速升溫至反應(yīng)溫度430℃。在達(dá)到生長(zhǎng)溫度前向體系內(nèi)通高純Ar，流量為150毫升/厘米3，達(dá)到反應(yīng)溫度后將高純Ar改為普N2，流量為150毫升/厘米3，在該溫度下反應(yīng)30分鐘，然后將普N2改為高純Ar并停止對(duì)系統(tǒng)加熱。整個(gè)過(guò)程用機(jī)械泵對(duì)水平管式爐進(jìn)行抽低壓至1-10托。等系統(tǒng)溫度降至室溫后將樣品取出，并對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)及性能等方面的表征。
利用本發(fā)明在ITO玻璃上得到了生長(zhǎng)在ZnO納米晶上的ZnO納米線，高分辨掃描電子顯微鏡顯示，ZnO納米線從ZnO納米晶顆粒上垂直均勻長(zhǎng)出，尺寸均一。X射線衍射測(cè)量表明在ITO玻璃上長(zhǎng)出了c-軸擇優(yōu)取向的納米線。室溫光致發(fā)光譜表明納米線具有強(qiáng)的紫外發(fā)光，這一發(fā)光與自由激子發(fā)光相關(guān)。
實(shí)施例3，在Si(111)襯底上生長(zhǎng)ZnO納米棒。
首先是用有機(jī)溶劑、酸、H2O2、HF、去離子水對(duì)Si(111)襯底進(jìn)行超聲、氧化、腐蝕、洗滌處理。將Zn源放于石英舟內(nèi)，Si(111)襯底垂直放于源上方3-5毫米，然后將石英舟置于石英管中間，并將其作為一個(gè)整體置于水平管式爐中間。所用的Zn源為Zn粉。對(duì)水平管式爐進(jìn)行加熱，使其迅速升溫至520℃，在達(dá)到生長(zhǎng)溫度前向體系內(nèi)通高純Ar，流量為150毫升/厘米3，達(dá)反應(yīng)溫度后將高純Ar改為普N2，流量為150毫升/厘米3，在該溫度下反應(yīng)20分鐘，然后將普N2改為高純Ar并停止對(duì)系統(tǒng)加熱。整個(gè)過(guò)程用機(jī)械泵對(duì)水平管式爐進(jìn)行抽低壓至1-10托。等系統(tǒng)溫度降至室溫后將樣品取出，并對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)及性能等方面的表征。
利用本發(fā)明已經(jīng)在Si(111)襯底上制備出了排列整齊的納米棒陣列。高分辨場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡顯示出整個(gè)襯底上垂直排列著高密度的ZnO納米棒，棒長(zhǎng)1微米，棒的直徑為40-120納米。X射線衍射測(cè)量表明納米棒具有良好的c-軸取向。選區(qū)電子衍射結(jié)果表明單根棒為單晶。室溫光致發(fā)光譜表明納米棒具有強(qiáng)的紫外發(fā)光。
權(quán)利要求
1.一種制備低溫?zé)o催化劑針狀ZnO納米線的方法，首先對(duì)襯底進(jìn)行清潔處理，其特征是將Zn源放于石英舟內(nèi)，襯底垂直放于Zn源上方3-5毫米，然后將石英舟置于石英管中間，并將其作為一個(gè)整體置于封閉加熱系統(tǒng)中，對(duì)封閉加熱系統(tǒng)進(jìn)行加熱，使其迅速升溫至反應(yīng)溫度430℃；在達(dá)到反應(yīng)溫度前向封閉加熱體系內(nèi)通高純Ar，流量為120-170毫升/厘米3，達(dá)到反應(yīng)溫度后將高純Ar改為普N2，流量為120-170毫升/厘米3；在該溫度下反應(yīng)20-30分鐘，然后將普N2改為高純Ar并停止對(duì)封閉加熱系統(tǒng)加熱；整個(gè)過(guò)程用機(jī)械泵對(duì)封閉加熱系統(tǒng)進(jìn)行抽低壓至為1-10托；在封閉加熱系統(tǒng)溫度降至室溫后將樣品取出。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備低溫?zé)o催化劑針狀ZnO納米線的方法，其特征是所用的封閉加熱系統(tǒng)為水平管式爐。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備低溫?zé)o催化劑針狀ZnO納米線的方法，其特征是首先用有機(jī)溶劑、酸、H2O2、HF、去離子水對(duì)Si(111)襯底進(jìn)行超聲、氧化、腐蝕、洗滌處理；將Zn粉放于石英舟內(nèi)，Si(111)襯底垂直放于Zn源上方3-5毫米，然后將石英舟置于石英管中間，并將其作為一個(gè)整體置于水平管式爐中間；對(duì)水平管式爐進(jìn)行加熱，使其迅速升溫至生長(zhǎng)溫度；在達(dá)到生長(zhǎng)溫度前向水平管式爐內(nèi)通流量為150毫升/厘米3高純Ar，達(dá)到生長(zhǎng)溫度后將高純Ar改為通流量為150毫升/厘米3的普N2；在該溫度下反應(yīng)30分鐘，然后將普N2改為高純Ar并停止對(duì)系統(tǒng)加熱。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備低溫?zé)o催化劑針狀ZnO納米線的方法，其特征是首先用有機(jī)溶劑，碳酸氫鈉將ITO玻璃檫洗干凈，并用去離子水洗滌干凈；將Zn粉放于石英舟內(nèi)，ITO玻璃襯底垂直放于Zn源上方3-5毫米，然后將石英舟置于石英管中間，并將其作為一個(gè)整體置于水平管式爐中間；對(duì)水平管式爐進(jìn)行加熱，使其迅速升溫至反應(yīng)溫度；在達(dá)到生長(zhǎng)溫度前向水平管式爐內(nèi)通流量為150毫升/厘米3高純Ar，達(dá)到反應(yīng)溫度后將高純Ar改為通流量為150毫升/厘米3的普N2，在該溫度下反應(yīng)30分鐘，然后將普N2改為高純Ar并停止對(duì)系統(tǒng)加熱。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備低溫?zé)o催化劑針狀ZnO納米線的方法，其特征是首先用有機(jī)溶劑、酸、H2O2、HF、去離子水對(duì)Si(111)襯底進(jìn)行超聲、氧化、腐蝕、洗滌處理；將Zn粉放于石英舟內(nèi)，Si(111)襯底垂直放于源上方3-5毫米，然后將石英舟置于石英管中間，并將其作為一個(gè)整體置于水平管式爐中間；對(duì)水平管式爐進(jìn)行加熱，使其迅速升溫至520℃，在達(dá)到生長(zhǎng)溫度前向體系內(nèi)通流量為150毫升/厘米3的高純Ar，達(dá)到反應(yīng)溫度后將高純Ar改為通流量為150毫升/厘米3的普N2；在該溫度下反應(yīng)20分鐘，然后將普N2改為高純Ar并停止對(duì)系統(tǒng)加熱。
全文摘要
本發(fā)明屬于半導(dǎo)體材料技術(shù)領(lǐng)域，是一種制備低溫?zé)o催化劑針狀ZnO納米線的方法。首先對(duì)襯底進(jìn)行處理。將Zn源放于石英舟內(nèi)，襯底垂直放于Zn源上方3－5毫米，然后將石英舟置于石英管中間，并將其作為一個(gè)整體置于封閉加熱系統(tǒng)中。對(duì)管式爐進(jìn)行加熱，使其迅速升溫至反應(yīng)溫度430℃－520℃。在達(dá)到反應(yīng)溫度前向體系內(nèi)通高純Ar，達(dá)到反應(yīng)溫度后將高純Ar改為普N
文檔編號(hào)C30B29/16GK1727524SQ20041001128
公開日2006年2月1日 申請(qǐng)日期2004年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月30日
發(fā)明者孟秀清, 申德振, 張吉英, 趙東旭, 董林, 呂有明, 劉益春, 范希武 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所