專利名稱：含有混合碳氟/碳氫的酰亞胺和甲基化物的鹽的電解質(zhì)的制作方法
發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及包含一些酰亞胺或甲基化物的導電鹽的電解質(zhì)，該酰亞胺或甲基化物的導電鹽帶有混合的含氟基團和碳氫基團，本發(fā)明也涉及這些鹽和電解質(zhì)在電化電池例如鋰電池中的應用。
背景工業(yè)上一直在尋找新鹽，它能夠在溶解或分散于其他材料中時，提供離子電導率。這種鹽在與其他材料組合使用以形成電解質(zhì)方面尤其有用，所述電解質(zhì)在用于汽車、工業(yè)和消費者市場的高能密度、輕質(zhì)、可重復充電的電源中可導電，例如電化電池和設(shè)置例如電池、燃料電池、電容器、大容量電容器和電致變色裝置。
出現(xiàn)的這些許多電源都采用了鋰離子電池技術(shù)，它需要使用由導電鹽(一種或多種)組成的電解質(zhì)，所述導電鹽溶解或分散于基體材料中，例如非水溶劑(一種或多種)或聚合物(一種或多種)。所述電解質(zhì)用作介質(zhì)，其中離子導電在整個介質(zhì)中于電極之間產(chǎn)生，由此在電池內(nèi)部提供電荷平衡。
當然，新的電解質(zhì)鹽必須表現(xiàn)出特殊的化學和物理性能，可用于電化電池和裝置中。最重要的是，該鹽必須表現(xiàn)出優(yōu)良的離子電導率，而且應當對熱和電化學穩(wěn)定。另外，該鹽也必須在通常的電解質(zhì)溶劑和／或聚合物中在高濃度下表現(xiàn)出優(yōu)良的可溶性；它們應當對其他電池組分表現(xiàn)出惰性(例如不引起電極或集流器的溶蝕)；它們應當是相對無毒的；它們應當具有可接受的對環(huán)境的影響力；而且它們優(yōu)選能以經(jīng)濟上可行的價格制成。在電池組的情形下(即可重復充電)，鹽應當在室溫和高溫下表現(xiàn)出優(yōu)良的循環(huán)性能，而且應當制成這樣的電化電池，它能夠操作并可將對安全的顧慮保持在最小范圍內(nèi)(例如由熱失控引起的爆炸)。
目前，僅有少數(shù)電解質(zhì)鹽已知適用于鋰離子電池，全部都是鋰鹽，而且全部都有可確認的缺點。最常見的電解質(zhì)的鹽是LiPF6，它是一種無機鹽，表現(xiàn)出優(yōu)良電導率和耐溶蝕性，但對熱和水解不穩(wěn)定，可分解釋放出對電池性能有害的氟離子。其他的可能用于鋰電解質(zhì)中的無機鹽包括LiAsF6(毒性)、LiBF4(電導率較弱，對熱和水解不穩(wěn)定)和LiClO4(對熱不穩(wěn)定，可能爆炸)。也有許多有機氟的鋰鹽，已知可用于電池電解質(zhì)，但是這些鹽每種都有其各自的缺點。類似LiOSO2CF3和LiN(SO2CF3)2的分子對熱很穩(wěn)定，但是在高伏特電池中會對鋁集流器產(chǎn)生溶蝕。LiC(SO2CF3)3是對于應用于大多數(shù)商業(yè)規(guī)模的電化電池來說是太昂貴了，無法應用。
對于新型的電解質(zhì)的鹽有持續(xù)的需求，該鹽能夠在有用的電導率水平下起作用，對鋁集流器顯示出低溶蝕性，易于加工，并能夠在合理的成本下制造。
發(fā)明的概述本發(fā)明發(fā)現(xiàn)了含有酰亞胺或甲基化物導電鹽的電解質(zhì)，所述酰亞胺或甲基化物導電鹽帶有混合的碳氟和碳氫基團，該電解質(zhì)可代替目前使用的電解質(zhì)，例如配位的金屬鹵化物陰離子的金屬鹽(例如LiPF6)、全氟化磺酸鹽、全氟化磺酰亞胺和全氟化磺酰甲基化物。通過用不昂貴的碳氫基團(HC)部份代替昂貴的全氟烷基基團(FC)，本發(fā)明的鹽就能夠制成較低的分子量，而且由此能夠在電解質(zhì)中以較低的重量濃度使用，形成預定摩爾濃度的溶液。雖然如此，但是這些相對不昂貴的鹽在電解質(zhì)中表現(xiàn)出優(yōu)良的電導率。
本發(fā)明可聚合的混合FC／HC酰亞胺和甲基化物鹽能夠用于液體和／或聚合物電解質(zhì)，來提高電池的總效率。
因此，本發(fā)明的一個方面涉及電池電解質(zhì)，它包括(a)下式的酰亞胺鹽 其中X是SO2或C(O)；
Rf是氟原子、具有1-12個碳原子的直鏈或支鏈的非環(huán)狀全氟烷基、或具有3-12個碳原子的環(huán)狀全氟烷基，其中全氟烷基可以被一個或多個懸鏈線雜原子間隔；R′f是具有1-12個碳原子的直鏈或支鏈全氟亞烷基，它可以含有一個環(huán)狀部分，而且可以被一個或多個懸鏈線雜原子間隔；Rh選自具有2-18個碳原子而且被一個或多個懸鏈線雜原子間隔的直鏈或支鏈脂族基團、具有4-18個碳原子的直鏈或支鏈脂族或脂環(huán)族基團、取代或未取代的芳香基團和反應性基團。
R′h是二價的有機基團，例如具有2-8個碳原子的亞烷基、環(huán)烷基亞烷基，其中在環(huán)烷基的兩個位置上，亞烷基具有1-4個碳原子，即被3-6個碳原子的環(huán)烷基間隔的亞烷基、亞芳香基或芳香亞烷基，其中亞烷基在芳香基團的兩個位置上具有1-4個碳原子，即亞烷基被芳香基例如苯基或萘基間隔，其中亞烷基可以被一個或多個懸鏈線雜原子間隔；Mn+是n價的陽離子；和(b)基質(zhì)。
本發(fā)明的第二方面涉及電池電解質(zhì)，它包括(a)下式的磺酰甲基化物的鹽 其中X是SO2或C(O)；Rf是氟原子、具有1-12個碳原子的直鏈或支鏈的非環(huán)狀全氟烷基、或具有3-12個碳原子的環(huán)狀全氟烷基，其中全氟烷基可以被一個或多個懸鏈線雜原子間隔；Rh″是相同或不同的，是具有1-18個碳原子的直鏈或支鏈脂族基團，具有3-12個碳原子的脂環(huán)族或脂環(huán)烷基基團，其中在脂族和脂環(huán)族兩種基團內(nèi)的碳鏈可被一個或多個懸鏈線雜原子間隔、取代或未取代的芳香或芳香烷基基團，其中離開脂環(huán)或芳香基團的烷基具有1-4個碳原子、反應性基團，而且當連在一起時，Rh″為2或3個碳原子的亞烷基，或在亞苯基的1，2或1，3位置上與X基團相連的亞苯基；Mn+是n價的陽離子；和(b)基質(zhì)本發(fā)明的第三方面是電池電解質(zhì)，它包括上述定義的酰亞胺或甲基化物鹽中任一種與已知的導電鹽在基質(zhì)中的組合物。
本發(fā)明的第四方面是電池電解質(zhì)，它包括至少一個陰極、至少一個陽極、分隔件和上述的電解質(zhì)。
發(fā)明的詳細說明在整個說明書中使用的定義如下“電化裝置”，包括所有的電能貯藏裝置，包括電化電池(例如電池和燃料電池)、電容器和電致變色裝置。
“高分子材料”指均聚物、共聚物或其組合物，可以是交聯(lián)的或未交聯(lián)的和／或增塑的。
“凝膠”指在溶劑中膨脹的物理或化學交聯(lián)的聚合物。
“基質(zhì)”指介質(zhì)(例如固體、液體、凝膠或增塑的聚合物)，在其中電解質(zhì)鹽可以溶解或分散，形成離子導電的電解質(zhì)。對于“鋰離子電池”，基質(zhì)是液體；對于“鋰聚合物電池”，基質(zhì)是聚合物、凝膠、增塑的聚合物、或可以是膜。
除非另有說明，規(guī)定的伏特指相對于Li／Li+參考電極測得的正極電勢差。
“全氟烷基”指烷基鏈，其中所有與碳連接的氫原子都被氟取代。
在式I、III、V、VI和VIII中出現(xiàn)的“Rf”一詞可以是氟原子或含有至少一個碳原子的單價氟化基團。當該基團在骨架鏈上含有多個碳原子時，這樣的鏈可以是支鏈或環(huán)狀的。碳原子的骨架鏈可以被雜原子間隔，例如二價氧或三價氮原子，其中每一個都只與碳原子連接，或六價的硫原子，其中每一個都可與碳、氟或氧原子連接，但是優(yōu)選的是，當存在這樣的雜原子時，這種骨架鏈對于每兩個碳原子，含有不多于一個的所述雜原子?？梢源嬖谂紶柵c碳原子相連的氫原子、溴原子或氯原子。然而，存在的話，對于每兩個碳原子，優(yōu)選的是它們的存在平均不超過一次。因此，非骨架的價鍵優(yōu)選為碳-氟鍵。即Rf優(yōu)選全氟化。
Rf中的碳原子總數(shù)可以是變化的，為例如1-12個，優(yōu)選1-8個，更優(yōu)選1-4個。在Rf是或含有環(huán)狀結(jié)構(gòu)時，這種結(jié)構(gòu)優(yōu)選為5或6元環(huán)，其中一元或兩元可以是所述的雜原子，例如氧和／或氮。
“直鏈或支鏈脂族基團”指烴基，其形式或為直鏈或為支鏈，在該情形下，含有1-18個碳原子，或者另有規(guī)定。優(yōu)選的實施方式包括含有1-8個碳原子的直鏈或支鏈烷基。
“脂肪環(huán)基團”是含有3-12個碳原子的環(huán)狀基團，而且指飽和的環(huán)基團。因此，該基團包括例如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基等。
“取代或未取代的芳香基團”優(yōu)選指未取代的苯基或萘基或被熟知的苯基取代基取代的苯基或萘基，例如1-4碳原子的烷基、硝基、鹵、三氟甲基或氰基。苯基也可以被下面定義的“反應性基團”取代。特別優(yōu)選的芳香基團包括C6H5-、對-CH3C6H4-、對-O2NC6H4-、對-FC6H4-、(CF3)2C6H3-和對-NCC6H4-。
“反應性基團”一詞包括能夠與其自身或與其他基團反應的任何基團。例如式I、II和V中的Rh和Rh″可以含有可聚合基團，例如不飽和烯鍵(例如丙烯酸酯或烯丙基)、環(huán)氧基團、和異氰酸酯基團等，它們可使酰亞胺或甲基化物鹽與其他反應性化合物反應，包括同樣的鹽的其他分子或不同的反應性的或可聚合化合物的分子，通過接枝或聚合(陽離子、陰離子或自由基機理)進行反應，形成均聚物或共聚物。這樣的均聚物或共聚物材料，尤其作為單離子導體，可用于電解質(zhì)。合適的反應性基團可選自含有不飽和烯烴的基團(例如乙烯基、烯丙基、乙烯基芐基、丙烯?；蚣谆；?或選自含有反應性雜環(huán)結(jié)構(gòu)(例如環(huán)氧乙烷(環(huán)氧)、氧雜環(huán)丁烷、吖丁啶或氮丙啶基團)。合適的反應基團也可以是醇、胺、異氰酸酯或二-或三烷氧基甲硅烷基。當反應性基團會干擾制備所要求的酰亞胺或甲基化物的反應時，反應性基團可以用與它可逆地結(jié)合的反應物保護。例如，雙鍵可以作為二鹵衍生物受到保護，隨后脫鹵。Rh和Rh″中合適的反應性基團的例子包括CH2=CH-、CH2=CHCH2-、CH2=C(CH3)-、CH2=CHC(O)OCH2CH2-、CH2=CH-C6H4-、CH2=C(CH3)C(O)OCH2CH2-、c-C2H3O-CH2-(縮水甘油基)、HOCH2CH(OH)CH2-、CH≡CCH2-、OCN-C6H4-、c-C2H3NH-CH2-(氮丙啶基(aziridyl))、(CH3O)3-Si-C3H6-、(CH3O)2(CH3)SiC3H6-、HOCH2CH2-和H2NCH2CH2-。
在式III和IV中出現(xiàn)的R′h一詞包括無氟的二價有機基團，例如具有2-8個碳原子的亞烷基、環(huán)烷基亞烷基，其中在環(huán)烷基的兩個位置上，亞烷基具有1-4個碳原子，即被3-6個碳原子的環(huán)烷基間隔的亞烷基、亞芳香基或芳香亞烷基，其中亞烷基在芳香基團的兩個位置上具有1-4個碳原子，即亞烷基被芳香基例如苯基或萘基間隔，其中亞烷基可以被一個或多個懸鏈線雜原子間隔。芳香環(huán)上的取代基可以是上述定義的取代基。合適的無氟二價有機基團的例子包括 “懸鏈線雜原子”指內(nèi)部的雜原子，例如連接在碳原子之間的氮、氧或硫。優(yōu)選的雜原子是氮或氧。這些雜原子可以隔斷脂族或脂環(huán)族烴的鏈。
“全氟亞烷基”指直鏈或支鏈的二價有機全氟基團。優(yōu)選的全氟亞烷基是全氟亞乙基、全氟亞丙基、和全氟亞丁基。全氟亞烷基也可以被如上所述的懸鏈線雜原子間隔。
“亞烷基”指直鏈或支鏈二價有機基團。優(yōu)選的亞烷基是亞乙基或亞丙基，而且兩端可與其他基團或原子連接，形成長鏈或環(huán)。
對于用于本發(fā)明的鹽，合適的陽離子Mn+包括堿金屬陽離子(例如Li+、Na+、K+和Cs+)、堿土金屬陽離子(例如Mg2+、Ca2+、Sr2+和Ba2+)、第IIIA族金屬的陽離子(例如Al3+)、過渡金屬陽離子(例如Fe3+、Fe2+、Zn2+、Ti4+和Cu2+)、稀土金屬陽離子(例如Ce4+和La3+)、四烷基銨陽離子(即R4N+)、三烷基銨陽離子(即R3NH+)(這里R3和R4是含有1-4個碳原子的烷基)和質(zhì)子(即H+)。陽離子優(yōu)選是堿金屬陽離子，最優(yōu)選是鋰陽離子。酰亞胺鹽關(guān)于本發(fā)明的酰亞胺電解質(zhì)鹽，下面的定義尤其適用在式I中，優(yōu)選的Rf基團包括CF3-、C2F5-、C4F9-、C8F17-、(CF3)2NC2F4-、 在式II中，優(yōu)選的R＇f基團包括-CF2CF2-、-(CF2)4-、-CF2CF(CF3)-和 在式I或式II中，合適的含有至少4個碳原子的取代或未取代脂族Rh基團包括 在式I或式II中，合適的含有一個或多個懸鏈線雜原子的取代或未取代脂族Rh基團優(yōu)選具有2-8個碳原子，而且包括例如CH3OCH2CH2-、CH3OCH2CH2OCH2CH2-和(CH3)2NCH2CH2-。
尤其對于本發(fā)明的酰亞胺鹽，這些鹽的優(yōu)選實施方式包括式VI的聚合物鹽 其中x表示重復單元；R是氫、甲基、乙基、丙基或丁基；Q是二價連接基團，它優(yōu)選為-C6H4SO2-或-C(O)-；和Rf、M和n的定義同式I中的。
本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方式中，酰亞胺鹽包括式VII的鹽 其中Q是二價連接基團，它優(yōu)選為-C6H4SO2-或-C(O)-；R是氫、甲基、乙基、丙基或丁基；Rf、M和n的定義同式I中的。
尤其適于本發(fā)明的酰亞胺鹽的例子包括但不局限于C4H9SO2NLiSO2CF3C8H17SO2NLiSO2CF3 總的來說，本發(fā)明的酰亞胺鹽能夠這樣容易地制得碳氟磺酰鹵化物或碳氫磺酰或羰基鹵化物與氨反應，然后所形成的酰胺分別與碳氫磺酰或羰基鹵化物或碳氟磺酰鹵化物反應，制成所要求的酰亞胺。兩步法反應可遵循下面圖解反應式中的任一個進行圖解1圖解2
這些反應的圖解在美國專利No．5，514，493和5，652，072中都有描述。
酰胺和酰亞胺反應一般在非質(zhì)子溶劑中進行，優(yōu)選在極性非質(zhì)子溶劑例如乙腈、四氫呋喃(THF)、乙醚或二甲基亞砜中進行，加摩爾過量叔胺例如三乙胺或吡啶，以消耗所產(chǎn)生的氫鹵酸，由此使反應進行到底。反應能夠在約0-150℃的溫度下進行，優(yōu)選0-100℃，如果需要使反應容器冷卻，使放熱處于控制之下?？梢赃^濾所形成的三乙銨鹽溶液，脫除任何固態(tài)副產(chǎn)品，濾液可以氣提掉溶劑。為了將三乙銨陽離子與所要求的陽離子交換，該叔胺鹽可用合適的堿中和，直接形成該鹽。該鹽的純化可以這樣實現(xiàn)將粗固體產(chǎn)品再溶解于四氫呋喃中，并使該溶液經(jīng)過氧化鋁短柱來吸收雜質(zhì)。另外，叔胺鹽可以在水溶液中酸化，并用與水不互溶的極性溶劑萃取，回收所要求的酰亞胺酸RfSO2NHNHXRh，它可以通過溶劑的蒸發(fā)而離析。酰亞胺酸又可以在水中用無機堿(例如NaOH、K2CO3、LiOH、CaO、CuCO3或Fe(OH)3或有機堿(通常為胺或季銨的氫氧化物)中和，給出所要求的金屬或銨鹽。
對用于合成含氟酰亞胺鹽的工藝在如下文獻中說明1．D．D．Des Marteau等人，無機化學，1984年23卷，第3720-3723頁；2．D．D．Des Marteau等人，無機化學，1990年29卷，第2982-2985頁；3．加拿大專利2000142-A；4．美國專利No．4，505，997；和5．美國專利No．5，072，040。
由式(VI)表示的分子量范圍很寬的聚合物酰亞胺鹽，可以由它們相應的由式(VII)表示的不飽和烯鍵的單體的鹽，采用本行業(yè)已知的標準的自由基聚合技術(shù)來制備。這種聚合物鹽可以是單體鹽的均聚物，或是單體鹽與低極性共聚單體例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯或1，1-二氯乙烯的共聚物。這種鹽的聚合可以在無溶劑、有溶劑(例如丙酮、乙酸乙酯、異丙醇、四氫呋喃或二氯甲烷)或在這些溶劑的混合物中的條件下進行?？梢允褂脴藴实淖杂苫酆弦l(fā)劑，例如叔-丁基過氧辛酸酯或2，2＇-偶氮二異丁腈，濃度為0．5-2．0％(重量)，以所用單體的重量為基準。任選地，如果要求低分子量聚合物鹽，可以加入標準的鏈轉(zhuǎn)移劑例如異辛基硫代乙醇酸鹽，一般為2-5％，以所用單體的重量為基準。鹽聚合也可以在水性介質(zhì)中進行，采用乳化劑例如月桂基硫酸鈉或月桂基苯磺酸鈉將單體(一種或多種)分散于水中，并用引發(fā)劑例如過硫酸銨或叔丁基氫過氧化物進行聚合。聚合鹽的溶液可以干燥至水和溶劑含量很低，然后加入到所要求的基質(zhì)中，制成電解質(zhì)?；蛘?，在基質(zhì)存在下，由相應的單體進行聚合，也可以制備聚合的酰亞胺鹽。
甲基化物的鹽在本發(fā)明中用作電池電解質(zhì)并由上式V化合物表示的甲基化物的鹽，采用上述定義酰亞胺的同樣定義來定義。下面的定義也尤其適用式V中的Rh″的定義如上所述。然而，作為芳香基團，Rh″優(yōu)選為取代或未取代的苯基。在此情形下，苯基優(yōu)選被1-4個碳原子的烷基或反應性基團，優(yōu)選定義如上所述的可聚合基團取代。Rh″可以單獨地為定義如上所述可聚合基團。此外，兩個Rh″可以連接在一起，形成亞烷基，然后該亞烷基與基團X連接，優(yōu)選地，當X為SO2時，形成5或6元環(huán)。
甲基化物鹽的優(yōu)選實施方式是帶有下式的陰離子的化合物 另一個優(yōu)選的甲基化物鹽是帶有下式的陰離子的化合物 總的來說，式V的甲基化物鹽能夠由與用來制備全氟烷基磺酰甲基化物的方法相似的方法制備，這種方法在化學行業(yè)是已知的。例如，雙-烷基磺酰甲烷或雙-芳基磺酰甲烷(例如1，1-二砜，如(C6H5SO2)2CH2)能夠與兩當量的很強的堿(例如氯化甲基鎂)反應，而且所形成的雙陰離子能夠與全氟烷基磺酰鹵反應，形成甲基化物陰離子。一個示范性的反應圖解如下所示
如果需要，雙砜反應物可以是環(huán)狀的(例如1，3-二硫戊環(huán)-1，1，3，3-四氧化物)。為了形成烷基羰基取代，雙羰基甲烷例如(C6H5CO)2CH2可以用來代替雙磺酰甲烷。通過控制Rh”基團相同或不同，它出現(xiàn)在雙砜上或雙羰基上，就能夠控制甲基化物取代的發(fā)生。當使用全氟有機磺酰氟時，為了使反應進行徹底，優(yōu)選至少約80℃的反應溫度是符合要求的。
對用來合成含氟甲基鹽和它們的共軛酸的工藝在如下文獻中有說明1．美國專利No．5，273，8402．Turowsky和Seppelt，無機化學，1988年27，2135-2137；和3．Koshar和Mitsch，有機化學雜志，1973年，38，3358-63。
全氟烷基磺酰氟用作本發(fā)明酰亞胺和甲基化物鹽的前體，它可以由所述的本行業(yè)中已知的許多方法制備，例如美國專利No．3，542，864、5，318，674、3，423，299、3，951，762、3，623，963、2，732，398和S．Temple發(fā)表于有機化學雜志1968年33(1)，344的文章和D．D．DesMarteau發(fā)表于無機化學雜志1993年32，5007的文章中有描述。
為了制備全氟有機磺酰氟，根據(jù)Hansen的美國專利No．3，476，753和Simons的美國專利No．2，519，983和PTR Prentice Hall(紐約)出版的MilosHudlicky編輯的第二版“有機氟化合物化學”第73-76頁描述的方法，相應的碳氫磺酰氟(例如根據(jù)Hansen的美國專利No．3，476，753中所述的技術(shù)制備)能夠由電化氟化進行全氟化，然后純化。
電池電解質(zhì)組合物對于一些電池電解質(zhì)組合物，為了將電池性能達到最大，需要加入其他的導電鹽。對于化學電源來說已知的任何常規(guī)導電鹽一般都可以使用。例如另外的導電鹽可以包括選自堿金屬、堿土金屬、IIB族金屬、IIIB族金屬、過渡金屬、稀土金屬、銨陽離子例如四烷基銨和三烷基銨、質(zhì)子的陽離子；和選自NO3-、Br-、I-、BF4-、PF6-、AsF6-、ClO4-、SbF6-和全氟化陰離子的陰離子，其中全氟化陰離子可以是式Rf0SO3-的全氟化磺酸陰離子，其中Rf0是具有1-12個碳原子的全氟烷基，它可以含有直鏈、支鏈或環(huán)狀部分；式(Rf1SO2)(Rf2SO2)N-的全氟化非環(huán)狀酰亞胺陰離子，其中Rf1和Rf2每個都單獨是含有1-8個碳原子的全氟烷基，它可以含有直鏈、支鏈或環(huán)狀部分，Rf1和Rf2的碳原子總數(shù)可高達12個；下式的全氟化環(huán)狀酰亞胺陰離子 其中R’f1是2-4個碳原子的全氟亞烷基部份，任選可被1-2個碳原子的直鏈或支鏈全氟烷基取代，R’f1的碳原子總數(shù)可達6個碳原子。
全氟化的磺酸鹽、酰亞胺或甲基化物陰離子，式為(Rf3)(Rf4)N(CF2)n＇SO2X-或 其中Rf3和Rf4單獨為-CmF2m+1＇或-(CF2)qSO2X-，而且R′f2和R′f3單獨為含有式-CrF2r-的全氟亞烷基部分，其中X-是-O-、-N-SO2(Rf5)或 其中Rf5、Rf6和Rf7單獨是-CmF2m+1、-(CF2)4-SO2-X-、 其中Rf8和Rf9是單獨的1-8個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀全氟烷基，Rf8和Rf9的碳原子總數(shù)可高達12；Z是-CF2-、-O-、-N(Rf10)-或-SF4-，其中Rf10為-CmF2m+1＇或-(CF2)q-SO2-X-；而且R′f4和R′f5單獨為含有式-CrF2r-的全氟亞烷基部分；
n′值是1-4，m值是1-12，優(yōu)選1-8，r值是1-4，q值是1-4；式(Rf11SO2)C-(R)(SO2Rf12)的雙(全氟烷基磺?；?甲基化物陰離子，其中Rf11和Rf12單獨為含有1-12個碳原子的全氟烷基，優(yōu)選1-4個碳原子，R是H、Br、Cl、I和含有1-20個碳原子的烷基、芳基或烷芳基；和式-C(SO2Rf13)(SO2Rf14)(SO2Rf15)的三(全氟烷基磺?；?甲基化物陰離子，其中Rf13、Rf14和Rf15單獨為含有1-12個碳原子的全氟烷基，優(yōu)選1-4個碳原子。
優(yōu)選另外加入的導電鹽包括含有鋰陽離子而且含有陰離子的鹽，所述陰離子選自PF6-陰離子、ClO4-陰離子、BF4-陰離子、式Rf0SO3-的全氟化磺酸陰離子，其中Rf0是含有1-4個碳原子的全氟烷基、式(Rf1SO2)(Rf2SO2)N-的全氟化非環(huán)狀酰亞胺陰離子，其中Rf1和Rf2每個都單獨為含有1-4個碳原子的直鏈或支鏈全氟烷基，Rf1和Rf2的碳原子總數(shù)高達5，式 的全氟化環(huán)狀酰亞胺陰離子，其中R＇f1是2-4個碳原子的全氟亞烷基，任選被含1-2個碳原子的直鏈或支鏈全氟烷基取代，R′f1的碳原子總數(shù)高達6、式-C(SO2Rf13)(SO2Rf14)(SO2Rf15)的三(全氟烷基磺?；?甲基化物陰離子，其中Rf13、Rf14和Rf15單獨為含有1-4個碳原子的全氟烷基。
更優(yōu)選另外加入的導電鹽是六氟磷酸鋰、雙(三氟甲烷磺?；?酰亞胺鋰、雙(五氟乙烷磺?；?酰亞胺鋰、四氟硼酸鋰、過氯酸鋰、三氟甲基磺酸鋰、三(三氟甲烷磺?；?甲基化鋰或它們的混合物。
為了形成電解質(zhì)組合物，導電鹽要與基質(zhì)混合，使鹽至少部分溶解或分散于基質(zhì)中。鹽優(yōu)選采用這樣的濃度，使電解質(zhì)溶液的電導率達到或接近其最大值，盡管也可以采用寬范圍內(nèi)的其他濃度。
基質(zhì)可以是固體、液體、凝膠或液體浸漬的多孔膜形式。對于電池應用來說，要選擇基質(zhì)，使它可提供電解質(zhì)所要求的特定的電導率、粘度、機械強度、活性和穩(wěn)定性。
用于制備電解質(zhì)溶液的合適基質(zhì)可以是液體、聚合物或聚合物與液體的混合物。合適固態(tài)基質(zhì)的例子包括聚合物和共聚物例如聚醚，象聚(環(huán)氧乙烷)、聚酯、聚丙烯酸酯、聚膦腈、聚硅氧烷、聚(環(huán)氧丙烷)、氟聚合物(例如聚(1，1-二氟乙烯))和聚(丙烯腈)，還有在Armand等人的美國專利No．4，505，997中描述的聚合物和共聚物、及其混合物。聚合物可以以交聯(lián)或未交聯(lián)的形式使用并增塑。這種材料通常是干燥的，即水含量約低于100ppm，優(yōu)選約低于50ppm。
在包含高度還原性的電極(例如鋰金屬)和液體基質(zhì)的電池中，液體優(yōu)選是不含水的、極性的、非質(zhì)子的有機溶劑。這種液體通常是干燥的，即水含量約低于100ppm，優(yōu)選約低于50ppm。合適的非質(zhì)子液體的例子包括線性醚例如乙醚、二甘醇二甲基醚和1，2-二甲氧基乙烷；環(huán)醚例如四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二噁烷、二氧戊環(huán)和4-甲基二氧戊環(huán)；酯例如甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亞丙基酯、碳酸亞乙酯和丁內(nèi)酯(例如γ-丁內(nèi)酯)；腈例如乙腈、苯基腈；硝基化合物例如硝基甲烷或硝基苯；酰胺例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮；亞砜例如二甲基亞砜、砜例如二甲基砜、四亞甲基砜和其他環(huán)丁砜；噁唑烷酮例如N-甲基-2-噁唑烷酮及其混合物。在一般的非水、極性、非質(zhì)子液體介質(zhì)(例如碳酸亞丙酯)中，本發(fā)明電解質(zhì)鹽在室溫下最大電導率通常為0．1-20毫姆，優(yōu)選大于1毫姆。
可以采用基質(zhì)的混合物，優(yōu)選地，有時要調(diào)節(jié)基質(zhì)的性能，以提供最佳性能?？偟膩碚f，要這樣選擇基質(zhì)的量，使鹽的總濃度約為0．1摩爾(摩爾／升)-2．0摩爾，優(yōu)選約1摩爾。優(yōu)選地，電解質(zhì)中的鹽濃度約為0．5-1．5摩爾。
本發(fā)明的優(yōu)選化學電源涉及這樣一種電池，它包括至少一個陰極、至少一個陽極、一個分隔件和含有導電鹽和非質(zhì)子溶劑的液體電解質(zhì)。
例如鋰電池的電極(即陽極和陰極)通常由金屬箔和用導電稀釋劑(碳黑或石墨)混合的活性粒子材料組成，被塑料粘合劑粘結(jié)住。一般的粘合劑包括聚四氟乙烯、聚1，1-二氟乙烯、乙烯-丙烯-二烯(EPDM)三元共聚物和乳化的苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)，粘合劑可以是交聯(lián)過的。粘合劑也可以是例如由有機化合物熱分解而形成的固態(tài)碳基質(zhì)。金屬箔或復合的電極材料通常采用多種方法例如涂布、澆注、沖壓或擠出，施用到張開的金屬網(wǎng)或金屬箔(優(yōu)選鋁、銅或鎳)集流器上。
合適的電池陽極的例子包括鋰金屬、鋰金屬合金、鈉金屬、碳基材料例如石墨、焦炭、碳纖維、瀝青、過渡金屬氧化物(例如LiTi5O12和LiWO2)、鋰化的氧化錫。在鋰離子電池的情形下，鋰可以插入主基材例如碳(即給出鋰化碳)或含有其他元素(例如硅、硼、氮)的碳合金、導電聚合物或可插入的無機基材(例如LixTi5O12)中。構(gòu)成陽極的材料可以承載在箔(例如鎳和銅)背襯上或壓入張開的金屬網(wǎng)并與各種其他金屬形成合金。
合適的陰極材料的例子包括石墨、無定形碳、LixCoO2、LixNiO2、摻入鈷的LixNiO2、LixMn2O4、LixMnO2、V2O5、V6O13、LiV3O8、Ba2SmNiO5、SmMnO3、Sm3Fe5O12、EuFeO3、EuFe5O12、EuMnO3、LaNiO3、La2CoO4和LaMnO3(包括這些材料的帶電和未帶電形式)，和導電聚合物例如聚吡咯、聚硫醚和聚乙烯基二茂鐵。在原電池中，陰極可以是氟化的碳(例如(CF)n)、SO2Cl2、Ag2CrO4、硫、聚硫醚和O2或SO2電極。
鋰電池和大容量電容器通常含有分隔件，防止陰極與陽極之間發(fā)生短路。分隔件通常由單層或多層的微孔聚合物片(一般為聚烯烴例如聚乙烯、聚丙烯或其組合物)組成，它具有預定的長度和寬度，和小于10密耳(0．025厘米)的厚度。例如見美國專利No．3，351，495(Larsen等人)、4，539，256(Shipman等人)、4，731，304(Lundquist等人)和5，565，281(Yu等人)。這些微孔膜中孔的尺寸為其直徑一般約為5微米，就使離子通過來說，是足夠大的，但對防止陽極／陰極直接接觸，或通過粒子滲透或通過可在電極上形成的枝狀結(jié)晶而發(fā)生的接觸來說，是足夠小的。
本發(fā)明可進一步由下面的實施例說明，但不局限于下面實施例。
實施例測試方法電導率-液體電解質(zhì)通常采用由仔細純化并干燥的成分制成的1摩爾(1M)電解質(zhì)，測量液體電解質(zhì)的電導率。將10毫摩爾電解質(zhì)鹽溶解于10毫升的50／50(體積)的碳酸亞丙酯(PC)／1，2-二甲氧基乙烷(DME)或碳酸亞乙酯(EC)／碳酸二甲酯(DMC)的混合物中，制成1M的電解液。將制成的10毫升電解液放置于帶有電導電池的玻璃容器內(nèi)，所述電導電池的K等于1．0／厘米(型號3403，購自俄亥俄州YellowSpring的YSI Inc．)，它們在使用前都保持于干燥箱內(nèi)。自始至終，電解液中的水含量都保持于30ppm以下，由Karl Fischer滴定確定。然后，采用裝有頻率響應分析儀(型號1260，購自馬薩諸塞州Billerica的Schlumberger)的PAR 273型穩(wěn)壓器／電流計(購自新澤西州普林斯頓的EG&G Princeton AppliedResearch)，測量阻抗響應(毫姆／厘米2)。使用398型的電化軟件(購自EG&GPrinceton Applied Research)，在100，000-1赫茲的頻率響應范圍內(nèi)，采用5-10毫伏的AC信號，測量每個電池的阻抗響應。然后由阻抗響應計算電導率。
也可以評價0．2-2．0摩爾范圍內(nèi)的其他濃度，來確定最大電導率的濃度。
再鈍化電勢采用通常Bard和Faulkner所述的技術(shù)，電化方法1980年出版于紐約JohnWiley and Sons的Fundamentals and Applications，第350-353頁，將鋁用作工作電極，采用循環(huán)伏安法，測量備用鹽的再鈍化電勢。當鋁用于電極中尤其是用作集流器時，再鈍化電勢是想要的溶蝕度的優(yōu)異預示器。
對于每次循環(huán)伏安測量，都采用三電極電池，其中鋁為工作電極、金屬鋰為參照電極和金屬鋰為輔助電極。為了制成工作電極，使用平面電極面積為0．0厘米2的AL型商業(yè)鋁電極(購自印地安納州West Lafayette的Bioanalytical Systems)。進行每次的循環(huán)伏安測試之前，將碳酸二甲酯用作潤滑劑，用3微米的氧化鋁紙磨光電極，從鋁電極上脫掉本體的金屬氧化物層。塞入盧金玻璃毛細管的鋰線用作參照電極，10厘米2的鋰層用作輔助電極。
磨光之后，三個電極和盛電解液的玻璃試池全都放置于不含氧和水分的干燥箱內(nèi)，將三個電極連接到穩(wěn)壓器上，需評價的每種電解質(zhì)鹽都以1M的濃度溶解于1∶1(體積)的碳酸亞乙酯碳酸二甲酯的混合物中，形成測試電解液(含有低于50ppm的水，由Karl Fischer滴定確定)，將10毫升的每種測試電解液放置于玻璃試池內(nèi)。以約1毫伏／秒的速度自1伏直至至少5伏(相對于參照電極)進行掃描，然后逐漸使電勢返回至1伏，測量作為伏特電勢的函數(shù)的電流。鈍化電勢定義為這樣的伏特值在該伏特值處，測得的滯后回線的電流急劇后退至接近向前掃描的早期所測得的電流值(即曲線的拐點)。
電解質(zhì)鹽的來源和制備HQ-115FluoradTMHQ-115三氟甲烷磺酰亞胺鋰(購自3M Co．)用作(CF3SO2)2N-Li+。
BETI
(C2F5SO2)2N-Li+有時簡寫為“BETI”，采用美國專利No．5，652，072的實施例3中所述的步驟來制備。
鹽1 苯乙烯基三氟甲基二磺酰亞胺鋰 將4．48克苯乙烯磺酰氯溶解于35毫升干燥乙腈和10毫升三乙胺的混合物中。將溶液冷卻至0℃，接著向該溶液中緩慢加入3．30克三氟甲基磺胺(CF3SO2NH2)溶解于35毫升乙腈中的溶液。所形成的黃色溶液加熱至室溫，并攪拌1小時。在旋轉(zhuǎn)的蒸發(fā)器上脫除溶劑，將形成的紅色固體溶解于100毫升1M的LiOH水溶液中。脫除溶劑之后，加入200毫升乙醚。攪拌形成的懸浮液1小時，過濾，脫除醚，給出5．4克黃色固體，該固體已證實是所要求的產(chǎn)品。用CH2Cl2回流黃色固體，脫除雜質(zhì)，給出4．18克淺黃色粉末(產(chǎn)率59％)。該淺黃色粉末的NMR的分析產(chǎn)生如下數(shù)據(jù)1H(CD3CN，400兆赫茲)δ7．83(d，J=9．4赫茲)，7．56(2H，d，J=9．5赫茲)，6．80(1H，dd，J=17．7，11．0赫茲)，5．91(1H，d，J=17．5赫茲)，5．38(1H，d，J=10．8赫茲)，19F(CD3CN，376兆赫茲)δ-78．26(s)。
鹽2 苯乙烯基三氟甲基二磺酰亞胺鋰的聚合物將4．84克苯乙烯基三氟甲基二磺酰亞胺鋰溶解于150毫升去離子水中。加入100毫克過硫酸銨，將形成的溶液加熱至80℃16小時。接著脫除溶劑，給出玻璃狀聚合物。由差示掃描量熱法(DSC)確定聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg約為250℃，采用凝膠滲透色譜法(GPC)，發(fā)現(xiàn)重均分子量(Mw)約為800，000。
鹽3 苯基三氟甲基二磺酰亞胺鋰 采用與上述制備苯乙烯基三氟甲基二磺酰亞胺鋰基本相同的步驟制備該酰亞胺，不同在于苯磺酰氯代替了苯乙烯基磺酰氯。NMR1H(CD3CN，400兆赫茲)7．87(2H，m)，7．50(3H，m)，19F(CD3CN，376兆赫茲)δ-78．21(3F，s)。
鹽4 萘基五氟乙基二磺酰亞胺 采用與上述制備鹽1基本相同的步驟制備該酰亞胺，不同在于萘基磺酰氯代替了苯乙烯基磺酰氯，而且五氟乙基磺胺代替了三氟甲基磺胺。
鹽5 苯基五氟乙基二磺酰亞胺 采用與上述制備苯基三氟甲基二磺酰亞胺鋰基本相同的步驟制備該酰亞胺酸，不同在于五氟乙基磺胺CF3CF2SO2NH2代替了三氟甲基磺胺。樣品用硫酸酸化。NMR1H(D20，400兆赫茲)7．93(2H，d)，7．67(1H，m)，7．61(2H，t)，19F(D20，376兆赫茲)-113．9，-76．0(3F，s)。
鹽6 苯乙烯基全氟辛基二磺酰亞胺三乙銨 采用與上述制備苯乙烯基三氟甲基二磺酰亞胺鋰基本相同的步驟制備該酰亞胺，不同在于全氟辛基磺胺C8F17SO2NH2代替了三氟甲基磺胺。沒有用LiOH進行中和。NMR1H(CD3CN，400兆赫茲)7．81(2H，d)，7．53(2H，d)，6．80(1H，dd)，5．9(1H，d)，5．38(1H，d)，3．05(6H，q)，1．25(9H，t)，19F(CD3CN，376兆赫茲)-80．3(3F，s)，-112．2(2F，s)，-119．5(2F，s)，-121．0(6F，m)，-121．9(2F，s)，-125．2(2F，s)。
鹽7 苯乙烯基1，4-全氟亞丁基二磺酰亞胺鋰 采用與上述制備苯乙烯基三氟甲基二磺酰亞胺鋰基本相同的步驟制備該酰亞胺，不同在于1／2摩爾量的1，4-全氟亞丁基二磺胺H2NSO2(CF2)4SO2NH2代替了三氟甲基磺胺。該二磺胺可以用美國專利No．2，732，398(Brice等人)第6欄所述方法制備的FSO2(CF2)4SO2F用氨進行酰胺化而制成。NMR1H(CD3CN，400兆赫茲)7．81(2H，d)，7．46(2H，d)，6．80(1H，dd)，5．90(1H，d)，5．38(1H，d)，19F(CD3CN，376兆赫茲)-112．2(2F，br，s)，-119．(2F，br，s)。
鹽8 對-氟苯基五氟乙基二磺酰亞胺鋰 采用與上述制備苯乙烯基三氟甲基二磺酰亞胺鋰(鹽1)基本相同的步驟制備該酰亞胺，不同在于4-氟苯磺酰氯代替了苯乙烯基磺酰氯，而且五氟乙基磺胺代替了三氟甲基磺胺。NMR1H(CD3CN，400兆赫茲)7．89(2H，m)，7．20(2H，m)，19F(CD3CN，376兆赫茲)-78．23(3F，s)，-109．1(1F，m)。
鹽9 (三氟甲基磺?；?(丙烯?；?二-酰亞胺鋰CH2=CH-C(O)NLi(SO2CF3)將74．5克三氟甲基磺胺溶解于1000毫升乙腈中。溶液在冰浴(0℃)中于氮氣下冷卻，攪拌下滴加54克丙烯酰氯。接著以相似方式向混合物中加入202克三乙胺，該反應在氮氣下于0℃下攪拌2小時。過濾形成的褐色溶液，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器自濾液中脫除溶劑，進一步采用真空管道干燥。將干燥的材料溶解于去離子水中，濃度為30％(重量)，用濃鹽酸酸化制成的溶液，使pH值為1。用乙醚萃取制成的酰亞胺酸，并在真空下室溫干燥。將該酸溶解于THF中制成5％(重量)的溶液，來進行鋰離子交換，在碳酸鋰(4當量)上方攪拌溶液，直至pH值達到7(48小時之后)。通過過濾脫除雜質(zhì)，離析出要求的產(chǎn)品，然后干燥濾液。NMR1H(CD3CN，400兆赫茲)δ6．15(m，2H)，5．58(dd，j=8．2，4．4，1H)ppm，19F(CD3CN，376兆赫茲)δ-78．6(s)ppm。
鹽10 (三氟甲基磺?；?(丙烯酰)二-酰亞胺鋰聚合物將4．00克(三氟甲基磺?；?(丙烯酰)酰亞胺鋰(鹽9)和少量CH3CH2O CH2CH2SCH2CH2OCH2CH2SH鏈轉(zhuǎn)移劑溶解于20克四氫呋喃(THF)中。溶液用氮氣脫氣，并加入35毫克AIBN(2，2′-偶氮二異丁腈)。將溶液加熱至60℃19小時，完成聚合。干燥的玻璃狀聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg約為220℃(DSC)。
鹽11 (全氟辛基磺酰基)(丙烯酰)酰亞胺鈉CH2=CH-C(O)NNa(SO2C8F17)采用與上述制備(三氟甲基磺?；?丙烯酰酰亞胺鋰基本相同的步驟制備該酰亞胺，不同在于全氟辛基磺胺代替了三氟甲基磺胺，而且碳酸鈉代替了碳酸鋰。NMR1H(CD3CN，400兆赫茲)6．13(2H，m)，6．58(2H，dd，j=9．8，1．5)，19F(CD3CN，376兆赫茲)-80．2(3F，s)，-113．0(2F，s)，-119．5(2F，s)，-121．0(6F，m)，-121．9(2F，s)，-125．2(2F，s)。
鹽12 (1，2-環(huán)氧乙基苯基)三氟甲基二磺酰亞胺鋰 將0．3克苯乙烯基三氟甲基二磺酰亞胺鋰溶解于20毫升乙醚中，將形成的溶液冷卻至0℃。向溶液中加入0．50克間-氯過苯甲酸(MCPBA)，室溫攪拌溶液54小時。54小時之后，一份樣品的NMR分析顯示，反應約完成1／2。由此，加入另份0．65克MCPBA，使反應混合物通宵攪拌。加入額外的氧化劑之后，該反應的NMR分析顯示烯烴氧化成環(huán)氧化物的反應完成了。NMR1H(CD3CN，400兆赫茲)δ7．82(d，2H)，7．38(d，2H)，3．86(m，1H)，3．06(m，1H)，2．80(m，1H)ppm。
鹽13 二甲苯二磺酰亞胺 采用與上述制備苯乙烯基三氟甲基二磺酰亞胺鋰(鹽1)基本相同的步驟，使甲苯磺酰氯與甲苯磺胺反應，制備該酰亞胺。
鹽14 辛基三氟甲基二磺酰亞胺鋰C8F17SO2NLiSO2CF3在干燥的250毫升圓底燒瓶中于氮氣下將5．8克三氟甲基磺胺溶解于40毫升無水乙腈中，形成溶液。在攪拌下于冰浴中將溶液溫度降低至0℃。用注射器將10克1-辛烷磺酰氯(購自Aldrich Chem．Co．)加入到溶液中，然后采用加料漏斗滴加11．9克三乙胺。在0℃于氮氣下攪拌反應混合物1小時，接著在室溫下攪拌20小時。濾出形成的三乙銨反應產(chǎn)物，接著用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器自暗黃色濾液中脫除溶劑和過量三乙胺。在真空管道上進一步進行干燥。
在200毫升1M的氫氧化鋰水溶液中攪拌純化的三乙銨反應產(chǎn)物，進行鋰鹽的置換。由真空脫除水，并用乙醚自復分解混合物中萃取固態(tài)的鋰鹽。通過蒸發(fā)脫除乙醚，并在真空下干燥鋰鹽。收集所要求的辛基三氟甲基二磺酰亞胺鋰約5．7克(45％產(chǎn)率)。
將回收的鋰鹽溶解于100毫升0．5M LiOH中進行純化，接著用90毫升2．5M硫酸水溶液酸化該水溶液。用二氯甲烷洗滌形成的酸性水溶液，脫除可溶于有機物的雜質(zhì)。用乙醚從酸性的水相中萃取酸化的酰亞胺，接著通過用LiOH中和，再轉(zhuǎn)變回上述的鋰鹽。
鹽15 苯基氟二磺酰亞胺 苯磺胺(16．0克)溶解于干燥的三頸圓底燒瓶中的50毫升無水乙腈中。燒瓶裝有干冰冷凝器，并置于氮氣下。將溶液冷卻至0℃，并滴加三乙胺(30．9克)。將溶液再次冷卻至0℃，并緩慢鼓泡加入磺酰氟(12．5克)。使反應進行約8小時，這時任何未反應的或過量的磺酰氟都不被蒸發(fā)掉。過濾暗褐色的反應產(chǎn)物，并脫除溶劑。
將反應產(chǎn)物溶解于150毫升1M的氫氧化鋰水溶液中，進行鋰鹽轉(zhuǎn)化，并用二氯甲烷洗滌制成的溶液。由真空脫除水，并用乙醚／四氫呋喃(2∶1體積)萃取鋰鹽。最后，在二氯甲烷上方攪拌鹽24小時，然后過濾并干燥。
鹽16 采用與上述制備苯乙烯基三氟甲基二磺酰亞胺鋰(鹽1)基本相同的步驟，使1摩爾的苯1，3-二磺酰氯與2摩爾的三氟甲基磺胺反應，來制備該酰亞胺。
對電解質(zhì)中鹽的評價實施例1-7和對比例C1-C3在實施例1-7中，評價了將電解質(zhì)鹽溶解于各種無水溶劑而制備的本發(fā)明液體電解質(zhì)的電導率(毫姆歐／厘米)。使用的溶劑(PC=碳酸亞丙酯；EC=碳酸亞乙酯；DMC=碳酸二甲酯；DME=二甲氧基乙烷)全都是試劑級，而且采用分子篩干燥，使水含量低于30ppm，溶劑混合物全都是50／50(體積)。在各種摩爾濃度下對鹽進行了評價。
結(jié)果如表1所示。同時示出的還有電解質(zhì)行業(yè)內(nèi)已知的鹽的電導率(對比例 C1-C3)。
表1
*鹽在溶劑(一種或多種)中微溶表1中的數(shù)據(jù)表明本發(fā)明的鹽在液體電解質(zhì)中表現(xiàn)出優(yōu)良的電導率，盡管不如它們?nèi)念愃莆锬敲锤?。然而，它們的電導率和溶解度比非氟化的二甲苯二磺酰亞胺的?yōu)秀。
實施例8-13和對比例C4-C5在實施例8-13中，評價了將電解質(zhì)鹽溶解于各種無水溶劑而制備的本發(fā)明液體電解質(zhì)相對于鋁電極的再鈍化電勢(伏特)。使用的溶劑(PC=碳酸亞丙酯；EC=碳酸亞乙酯；DMC=碳酸二甲酯；DME=二甲氧基乙烷)全都是試劑級，而且采用分子篩干燥，使水含量低于30ppm，溶劑混合物全都是50／50(體積)。在各種摩爾濃度下對鹽進行了評價。結(jié)果如表2所示。
表2 表2中的數(shù)據(jù)表明混合的含氟／碳氫酰亞胺鹽相對于鋁電極表現(xiàn)出比它們的帶有同樣長度全氟烷基鏈的全氟化對應物略高的再鈍化電勢，這表示鋁集流器的溶蝕較低。
實施例14在實施例14中，制成了含有聚合物電解質(zhì)的電池，聚合物電解質(zhì)由苯乙烯基三氟甲基二磺?；鶃啺蜂圎}(鹽1)單體與聚環(huán)氧乙烷(PEO)的混合物組成，該混合物的 O∶Li原子比為10∶1。測量了聚合物電解質(zhì)的物理性能和電池電化性能。
為了制成聚合物電解質(zhì)，將0．0227摩爾鹽1溶解于100毫升CH3CN中。向該溶液緩慢加入10克PEO(0．227摩爾，摩爾重量為900，000，購自威斯康星州Milwaukee的Aldrich Chemical Co．)，制成的混合物在高速食品混合機內(nèi)混合。獲得均勻溶液之后，將該溶液涂布到聚硅氧烷剝離襯上，并在真空下于110℃干燥17小時。制成柔軟的橡膠狀材料，DSC掃描顯示Tg約為-23℃，Tm約為53℃，表明保留有一些PEO結(jié)晶。
從襯上取下干燥后的涂層，并轉(zhuǎn)移到干燥箱內(nèi)，在這里從涂層上切下一個圓片，并在面積為5．06厘米2的兩個鋰箔圓片之間的臺上疊合，形成一個電池。在80℃下對疊合臺施加真空2分鐘。在約6磅／英寸2(310托)的力下將該電池放置于完好密封的鋁電池容器內(nèi)，從干燥箱內(nèi)取出電池容器進行測試。采用帶有Schlumberger 1260型頻率響應分析儀(購自馬薩諸塞州Billerica的Schlumberger)的PAR 270型穩(wěn)壓器／電流計(購自新澤西州普林斯頓的EG&GPrinceton Applied Research)測量電導率。室溫下測得的電導率為0．01毫姆歐／厘米。
實施例15在實施例15中，重復與實施例14相同的步驟，不同在于苯乙烯基三氟甲基二磺酰亞胺鋰聚合物鹽(鹽2)代替了酰亞胺單體鹽(鹽1)，再次說明，O∶Li原子比設(shè)為10∶1。這次，所形成的橡膠狀透明材料表現(xiàn)出比實施例14的橡膠狀材料更好的力學性能。該材料的DSC掃描顯示沒有PEO的Tm，說明聚合物酰亞胺鹽完全破壞了PEO結(jié)晶相；測量的Tg為-5℃。室溫下測得的電導率為0．002毫姆歐／厘米。盡管沒有測量該聚合物電解質(zhì)的陽離子移動數(shù)(t+)(即由陽離子攜帶的電荷分數(shù))，但期望的是t+接近1(壹)，這是由于缺乏聚陰離子的移動性所致。(為了對比，在同樣的PEO中測得的HQ-115的t+僅為0．15)。雖然其他的帶有不可移動陰離子的聚電解質(zhì)是已知的，但相信它們中沒有任何一種具有這樣的高度游離的陰離子。
實施例16
在實施例16中，重復與實施例15相同的實驗步驟，不同在于用100，000摩爾分子量的PEO(購自Aldrich Chemical Co．)代替900，000摩爾分子量的PEO，再次說明，O∶Li原子比設(shè)為10∶1。30℃下測得的電導率為0．002毫姆歐／厘米。
實施例17在實施例17中，重復與實施例16相同的實驗步驟，不同在于用苯基三氟甲基二磺酰亞胺鋰(鹽3)代替了苯乙烯基三氟甲基二磺酰亞胺鋰聚合物鹽(鹽2)，再次說明，O∶Li原子比設(shè)為10∶1。該材料的DSC掃描顯示Tg為-25℃，Tm為54℃。30℃下測得的電導率為0．031毫姆歐／厘米。
實施例18在實施例18中，重復與實施例15相同的實驗步驟，不同在于用非結(jié)晶的環(huán)氧乙烷／亞甲基氧化物共聚物(41，000摩爾重量)代替了PEO，所述共聚物由J．R．Craven等人發(fā)表于Makramol．Chem．Rapid Commun．，7(1986)，81的文章中所述的步驟制備，再次說明，O∶Li原子比設(shè)為10∶1。30℃下測得的電導率為0．0086毫姆歐／厘米。
實施例19在實施例19中，制成了含有聚合物電解質(zhì)的電池，聚合物電解質(zhì)由三氟甲基磺?；；啺蜂嚲酆衔稃}(鹽10)與聚環(huán)氧乙烷(PEO)(900，000摩爾重量，購自Aldrich Chemical Co．)的混合物組成，該混合物的O∶Li原子比為15∶1。測量了聚合物電解質(zhì)的物理性能和電池的電性能。
為了制成聚合物電解質(zhì)，將0．619克鹽10的溶液(在THF中為16．7重量％-見鹽10的制備)與3．128克10重量％的PEO(摩爾重量=900，000，購自AldrichChemical Co．)在CH3CN中的溶液混合。將少量制成的混合物放置于5密耳(0．13毫米)厚的鋁箔片上，將涂布過的箔在真空下于80℃干燥。干燥過的聚合物電解質(zhì)涂層是透明橡膠，表現(xiàn)出比實施例14的橡膠狀材料更好的力學性能，取下的涂層的DSC掃描顯示PEO的Tm為66℃，表明聚合物酰亞胺鹽沒有完全破壞PEO結(jié)晶相。測得的Tg為-42℃。
接著將涂層放置于帶有加熱至90℃壓板的壓機內(nèi)，并壓之，給出約1．5密耳(0．04毫米)厚的透明電解質(zhì)膜。該膜在真空下于110℃干燥17小時，然后轉(zhuǎn)移到干燥箱內(nèi)。將不銹鋼電極放置于電解質(zhì)膜的表面上，在約6磅／英寸2(310托)的力下將該組合件放入完好密封的鋁電池容器(5厘米×6厘米的矩形)內(nèi)。然后從干燥箱內(nèi)取出電池容器，采用帶有Schlumberger 1260型頻率響應分析儀的PAR 270型穩(wěn)壓器／電流計測量電導率。室溫下測得的電導率為0．00067毫姆歐／厘米，60℃下為0．01毫姆歐／厘米。
實施例20在實施例20中，重復與實施例19相同的實驗步驟，不同在于用非結(jié)晶的環(huán)氧乙烷／亞甲基氧化物共聚物(41，000摩爾重量，由上述實施例18所述方式制備)代替了PEO，再次說明，O∶Li原子比設(shè)為10∶1。該聚合物電解質(zhì)涂層的DSC掃描顯示Tg為-43℃，沒有Tm。25℃下測得的電導率為0．002毫姆歐／厘米，60℃下的為0．031毫姆歐／厘米。
實施例21在實施例21中，將苯乙烯基三氟甲基二磺酰亞胺鋰聚合物鹽(鹽2)與碳酸亞丙酯以1∶1的比例混合，制備凝膠電解質(zhì)。該聚合物電解質(zhì)的DSC掃描顯示Tg為-75．8℃。如實施例13所述制成電池。30℃下測得的電導率為0．128毫姆歐／厘米。
實施例22在實施例22中，將苯乙烯基三氟甲基二磺酰亞胺鋰聚合物鹽(鹽2)、環(huán)氧乙烷／環(huán)氧丙烷共聚物(5∶1EO／PO單元(或摩爾)，摩爾重量=1100，購自Polysciences Inc．)與碳酸亞丙酯以1．25／1．64／3．50的重量比例混合，制備凝膠電解質(zhì)。該聚合物電解質(zhì)的DSC掃描顯示Tg為-64℃。如實施例13所述制成電池。26℃下測得的電導率為0．60毫姆歐／厘米。
權(quán)利要求
1．電池電解質(zhì)，它含有(a)下式的酰亞胺鹽， 其中X是SO2或C(O)；Rf是氟原子、具有1-12個碳原子的直鏈或支鏈非環(huán)狀全氟烷基、或具有3-12個碳原子的環(huán)狀全氟烷基，其中全氟烷基被一個懸鏈線雜原子間隔或不被間隔；R′f是具有1-12個碳原子的直鏈或支鏈全氟亞烷基，它可以含有一個環(huán)狀部分，而且被一個懸鏈線雜原子間隔或不被間隔；Rh選自具有2-18個碳原子而且被一個懸鏈線雜原子間隔的直鏈或支鏈脂族基團、具有4-18個碳原子的直鏈或支鏈脂族或脂環(huán)族基團、取代或未取代的芳基和反應性基團；R′h是二價有機基團；Mn+是n價陽離子；和(b)基質(zhì)。
2．如權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)，其中所述的M是金屬陽離子、銨陽離子或質(zhì)子。
3．如權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)，其中所述的Rf是具有1-8個碳原子的直鏈或支鏈非環(huán)狀全氟烷基，其中全氟烷基被一個選自氮、氧和硫的懸鏈線雜原子間隔或不被間隔。
4．如權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)，其中所述的Rf是CF3-、C2F5-、C4F9-、C8F17-、
5．如權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)，其中所述的R′f基團是-CF2CF2-、-(CF2)4-、
6．如權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)，其中所述的Rh是具有2-8個碳原子的被一個選自氮、氧和硫的雜原子間隔的直鏈或支鏈脂族基團。
7．如權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)，其中所述的Rh是C4H9-、C6H13-、C8H17-或
8．如權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)，其中所述的Rh是CH3OCH2CH2-、CH3OCH2CH2OCH2CH2-或(CH3)2NCH2CH2-。
9．如權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)，其中所述的Rh是苯基或被含1-4個碳原子的烷基、硝基、鹵素、三氟甲基或氰基取代的苯基。
10．如權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)，其中所述的Rh是反應性基團，它是可聚合的基團。
11．如權(quán)利要求10所述的電解質(zhì)，其中所述的可聚合基團是不飽和烯烴基團、環(huán)氧基團、吖丁啶基或氮丙啶基。
12．如權(quán)利要求11所述的電解質(zhì)，其中所述的不飽和烯烴基團選自乙烯基、烯丙基、乙烯基芐基、丙烯?；图谆；?。
13．如權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)，其中所述的Rh為醇、胺、異氰酸酯或二-或三烷氧基甲硅烷基的反應性基團。
14．如權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)，其中所述的R′h是亞烷基、環(huán)烷基亞烷基、亞芳基或芳基亞烷基。
15．如權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)，其中所述的R′h是
16．如權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)，它含有下式的聚合物鹽 其中x表示重復單元；R是氫或甲基、乙基、丙基或丁基；Q是-C6H4SO2-或-C(O)-。
17．如權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)，它含有下式的鹽 其中R是氫或甲基、乙基、丙基或丁基；Q是-C6H4SO2-或-C(O)-。
18．如權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)，它還含有常規(guī)的導電鹽。
19．如權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)，其中所述的基質(zhì)內(nèi)的鹽的總濃度約為0．1M-2．0M。
20．電池電解質(zhì)，它含有(a)下式的甲基化物的鹽 其中X是SO2或C(O)；Rf是氟原子、具有1-12個碳原子的直鏈或支鏈的非環(huán)狀全氟烷基、或具有3-12個碳原子的環(huán)狀全氟烷基，其中全氟烷基被一個懸鏈線雜原子間隔或不被間隔；Rh″相同或不同，是具有1-18個碳原子的直鏈或支鏈脂族基團；具有3-12個碳原子的脂環(huán)族基團，其中脂族或脂環(huán)族基團的碳鏈被一個懸鏈線雜原子間隔或不被間隔；取代或未取代的芳族或芳烷基基團，其中烷基具有1-4個碳原子；反應性基團，或當結(jié)合在一起時，Rh″為2或3個碳原子的亞烷基，或在亞苯基的1，2或1，3位置上與X基團相連的亞苯基；Mn+是n價的陽離子；和(b)基質(zhì)。
21．如權(quán)利要求20所述的電解質(zhì)，其中所述的M是金屬陽離子、銨陽離子或質(zhì)子。
22．如權(quán)利要求20所述的電解質(zhì)，其中所述Rf是具有1-8個碳原子的直鏈或支鏈非環(huán)狀全氟烷基，其中全氟烷基被一個選自氮、氧和硫的懸鏈線雜原子間隔或不被間隔。
23．如權(quán)利要求20所述的電解質(zhì)，其中所述Rf是CF3-、C2F5-、C4F9-、C8F17-、
24．如權(quán)利要求20所述的電解質(zhì)，其中所述的Rh″是C4H9-、C6H13-或C8H17-。
25．如權(quán)利要求20所述的電解質(zhì)，其中所述的Rh″是CH3OCH2CH2-、CH3OCH2CH2OCH2CH2-或(CH3)2NCH2CH2-。
26．如權(quán)利要求18所述的電解質(zhì)，其中所述的Rh″是苯基，X是SO2。
27．如權(quán)利要求26所述的電解質(zhì)，其中所述的酰亞胺鹽具有式為 的陰離子。
28．如權(quán)利要求20所述的電解質(zhì)，其中所述的酰亞胺鹽具有式為 的陰離子。
29．如權(quán)利要求20所述的電解質(zhì)，它還含有常規(guī)的導電鹽。
30．如權(quán)利要求20所述的電解質(zhì)，其中所述的基質(zhì)中的鹽的總濃度約為0．1-2．0M。
31．一種電池，它含有至少一個陽極；至少一個陰極；和如權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)。
32．一種電池，它含有至少一個陽極；至少一個陰極；和如權(quán)利要求20所述的電解質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明涉及電池電解質(zhì),它包括帶有碳氟和碳氫混合基團的特殊酰亞胺和甲基化物導電鹽。這些鹽在電解質(zhì)中表現(xiàn)出優(yōu)異的導電性,并被描述為可用于電化電池,例如鋰電池。
文檔編號H01M6/18GK1290408SQ98813926
公開日2001年4月4日 申請日期1998年8月4日 優(yōu)先權(quán)日1998年3月24日
發(fā)明者S·J·哈姆羅克, P·T·帕姆 申請人:美國3M公司