再W 2°C /min的速率升溫至15(TC，停留4小時。然后將催化劑移至馬弗爐中進(jìn)行賠燒，升溫速 率為15°C /min,最后升至50(TC恒溫5小時。
[0046] 將賠燒后的催化劑冷卻至室溫，用去離子水水洗4遍，每次水洗的固液比為1:4。 濾出催化劑，ll〇°C干燥2小時。
[0047] 將上述催化劑與含有硝酸嫁和硝酸銅的水溶液浸潰3小時，Iicrc干燥2小時， 50(TC賠燒4小時。催化劑中各金屬單質(zhì)占載體的重量百分比為：Pt 0. 5wt%，Sn Wt 1.5%， Ga 1. 5wt%，La 0. 5wt%，K 0. 08wt%。該催化劑記作 C。
[004引 實施例3 載體的制備；選取相對結(jié)晶度為60%，娃鉛比為150的ZSM-5分子篩200g，與350g氧化 鉛、25g田菁粉和50g質(zhì)量濃度為10%的稀硝酸溶液混合均勻，混捏擠條成型。成型后的載 體經(jīng)過24h陰干，再置于Iicrc烘箱中干燥lOh，再置于馬弗爐中60(TC賠燒化。冷卻后斷 裂成長度為2^5mm并量取50ml該載體，浸潰負(fù)載助催化組分Sn,選用四氯化錫為前驅(qū)體，經(jīng) 過干燥、賠燒制得含Sn載體。將其置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，抽真空60min。
[0049] 配制浸潰液；稱取適量固體氯笛酸和硝酸鐘，溶解于120ml去離子水中，充分?jǐn)?拌。滴加硝酸溶液，調(diào)節(jié)浸潰液的PH值至1。將浸潰液吸入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，關(guān)閉真空泉，保 持水浴溫度為65C，常壓浸潰7小時。
[0050] 然后將水浴溫度升至85C，將催化劑真空抽干后移入燒杯中，置于85C的烘箱 中。在烘箱中進(jìn)行程序升溫干燥，W 0. 8°C /min的速率升溫至11(TC，停留5小時；再W 3°C /min的速率升溫至15(TC，停留4小時。然后將催化劑移至馬弗爐中進(jìn)行賠燒，升溫速 率為12°C /min,最后升至50(TC恒溫5小時。
[0051] 將賠燒后的催化劑冷卻至室溫，用去離子水水洗3遍，每次水洗的固液比為1:3。 濾出催化劑，110°c干燥2小時。
[0052] 將上述催化劑與含有硝酸飾和硝酸銅的水溶液浸潰3小時，Iicrc干燥2小時， 50(TC賠燒4小時。催化劑中各金屬單質(zhì)占載體的重量百分比為；Pt 1.2wt%，Sn 2wt%，Ce Iwt%，Qi I. 5wt%，K 0.1 wt%。該催化劑記作 D。
[0053] 取W上實施例及比較例制備的催化劑進(jìn)行氯含量的測定，并在微反裝置中進(jìn)行丙 焼脫氨評價實驗。
[0054] 催化劑的活化條件；用100%的氨氣，50(TC恒溫2小時。還原氣的體積空速為 SOOOh 1。
[00巧]催化劑的純化條件；硫化氨和氮氣的混和氣體的質(zhì)量流速1200 h 1，體積比例為 1:5，溫度50(TC，純化時間1小時。
[0056] 評價條件；催化劑體積6. Oml,體積空速為1500h 1，反應(yīng)壓力常壓，反應(yīng)溫度為 60(TC，氨氣：丙焼的體積比為1:1。催化劑中氯含量見表1。催化劑初始和30小時的丙焼 單程摩爾轉(zhuǎn)化率及丙帰選擇性列于表2。
[0059] 通過W上數(shù)據(jù)可W看出：W半晶化ZSM-5分子篩和氧化鉛混合物為載體，通過固 相燃燒反應(yīng)將活性組分負(fù)載與載體上得到的脫氨催化劑無需進(jìn)行水熱脫氯，并且具有良好 的焼姪轉(zhuǎn)化率、帰姪選擇性和穩(wěn)定性。Bl的載體同A，通過常規(guī)的方式浸潰負(fù)載活性組分， 并經(jīng)過水熱脫氯過程，催化劑脫氨活性較A稍低。B2未經(jīng)程序升溫結(jié)晶過程，硝酸鐘直接在 高溫下分解成氧化鐘，氯笛酸中的氯不是W可溶鹽形式留在催化劑中，水洗過程無法將其 除去，催化劑中的氯使初始脫氨活性較高，但穩(wěn)定性較差，選擇性也較低。B3和B6使用半晶 化ZSM-5分子篩作載體，少量氧化鉛作粘結(jié)劑，載體酸量較大，初始轉(zhuǎn)化率雖高，但穩(wěn)定性 較差，大量的酸中必也導(dǎo)致副產(chǎn)物增多，選擇性較差。B4滲雜使用完全晶化的ZSM-5分子 篩，使得Pt原子簇難W進(jìn)入分子篩孔道，大量B酸中必?zé)o法在脫氨反應(yīng)中充分發(fā)揮協(xié)同作 用，催化劑活性較低。B5 W氧化鉛為載體制備出常規(guī)的Pt系脫氨催化劑，由于氧化鉛載體 的酸性較弱且均為L酸中必，因為催化劑焼姪轉(zhuǎn)化率和帰姪選擇性較低。
【主權(quán)項】
1. 一種脫氫催化劑的制備方法，其特征在于包括如下內(nèi)容：（1)將ZSM-5分子篩、氧化 鋁、田菁粉和稀硝酸溶液混合，經(jīng)過打漿、混捏、擠條后，干燥、焙燒得到摻雜ZSM-5分子篩 的氧化鋁載體；其中ZSM-5分子篩的相對結(jié)晶度為40%~80% ; (2)用含Sn的前驅(qū)物溶液浸漬 步驟（1)得到的載體，再經(jīng)干燥、焙燒，得到負(fù)載Sn的氧化鋁載體；（3)將氯鉬酸、硝酸鉀和 水混合均勻得到浸漬液，用該浸漬液浸漬步驟（2 )得到的載體；（4 )步驟（3 )浸漬處理后的 載體，經(jīng)程序升溫干燥，焙燒，洗滌，然后干燥脫水，然后經(jīng)金屬助劑改性，得到脫氫催化劑。2. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1)所述的ZSM-5分子篩的結(jié)晶度為 50%~70%。3. 按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于：步驟（1)所述的分子篩、氧化鋁、田菁 粉與稀硝酸溶液的質(zhì)量比為100: 1〇〇~400:3~20:5~80 ;ZSM-5分子篩的氧化硅與氧化鋁的 摩爾比為50~300。4. 按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于：步驟（1)所述的干燥溫度為 60°C ~150°C，干燥時間為8h~24h ;焙燒溫度為400°C ~800°C，焙燒時間2h~24h。5. 按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于：步驟（2)所述的所用的含Sn前驅(qū)物 選自硝酸錫、四氯化錫、醋酸錫、錫酸鈉或錫酸鉀一種或幾種。6. 按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于：步驟（2)所述的浸漬時間為lh~36h ; 干燥溫度為60°C ~150°C，干燥時間為lh~24h ;焙燒溫度為400°C ~800°C，焙燒時間2h~24h。7. 按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于：步驟（3)所述的浸漬液中氯鉬酸、硝 酸鉀和水的摩爾比為1:1. 5~10: ΚΚΚΓ20000 ;浸漬液與載體的體積比為1:1~1:3 ;所述浸漬 條件為：浸漬溫度為25~80°C，浸漬時間為1~24小時。8. 按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于：步驟（4)所述的程序升溫干燥過程 為：以0. 5~1°C /min的速率升溫至10(Tl3(rC，停留1~8小時，再以1~3°C /min的速率升溫 至14(Tl80°C，停留2~8小時。9. 按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于：步驟（4)所述的焙燒條件為：焙燒溫 度30(T500°C，焙燒時間為:Γ8小時。10. 按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于：步驟（4)中所述的金屬助劑選自K、 Na、La、Ce、Ga、Fe、Mn、Zn、Cu、Mo、Zr、Sr、Cr、V 和 Ni 中的一種或幾種。11. 按照權(quán)利要求1或2所述的方法制備的脫氫催化劑，其特征在于：以摻雜ZSM-5分 子篩的氧化鋁為載體，Pt為活性組分，Sn和金屬Μ為助催化組分，以載體重量計，ZSM-5分 子篩為20%~50%，Pt為0. 1%~2%，Sn為0. 1%~5%，Μ為0. 1%~3%，其中ZSM-5分子篩的相對結(jié) 晶度為40%~80%，ZSM-5分子篩的硅鋁比為50~300 ;其中金屬Μ選自K、Na、La、Ce、Ga、Fe、 Μη、Zn、Cu、Mo、Zr、Sr、Cr、V 和 Ni 中的一種或幾種。12. 按照權(quán)利要求1或2所述的方法制備的脫氫催化劑應(yīng)用于低碳烷烴脫氫反應(yīng)，操作 條件為：反應(yīng)溫度為50(T65(TC，反應(yīng)壓力為常壓或低壓反應(yīng)，體積空速為20(T5000h、13. 按照權(quán)利要求12所述的應(yīng)用，其特征在于：脫氫反應(yīng)前經(jīng)如下處理：催化劑的 活化，操作條件為：用高純氫氣通過催化劑床層，在45(T550°C恒溫0. 5~8h ;氫氣的體積 空速為10(T4000h \壓力為0. 1~0. 5MPa ;催化劑的鈍化，條件為：用硫化氫和氮氣的混和 氣體通過催化劑床層，質(zhì)量空速20(T2000h \硫化氫與氮氣的體積比為1:2~1:10,溫度 45(T550°C，鈍化時間 0· 5~5h，壓力為 0· 1~0· 5MPa。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種脫氫催化劑的制備方法，包括如下內(nèi)容：（1）將ZSM-5分子篩、氧化鋁、田菁粉和稀硝酸溶液混合，經(jīng)過打漿、混捏、擠條后，干燥、焙燒得到摻雜ZSM-5分子篩的氧化鋁載體；其中ZSM-5分子篩的相對結(jié)晶度為40%~80%；（2）用含Sn的前驅(qū)物浸漬步驟（1）得到的載體，再經(jīng)干燥、焙燒，得到負(fù)載Sn的氧化鋁載體；（3）將氯鉑酸、硝酸鉀和水混合均勻得到浸漬液，用該浸漬液浸漬步驟（2）得到的載體；（4）步驟（3）浸漬處理后的載體，經(jīng)程序升溫干燥，焙燒，洗滌，然后干燥脫水，然后經(jīng)金屬助劑改性，得到脫氫催化劑。本發(fā)明方法制備的催化劑在低碳烷烴脫氫反應(yīng)中具有較高的烷烴轉(zhuǎn)化率、烯烴選擇性和良好的穩(wěn)定性。
【IPC分類】B01J29/24, C07C5/333, C07C11/06, B01J29/22
【公開號】CN105582977
【申請?zhí)枴緾N201410564103
【發(fā)明人】王振宇, 張海娟, 李江紅
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
【公開日】2016年5月18日
【申請日】2014年10月22日