小時(shí)。降溫后將樣品于120°C干燥4小時(shí)，得到含有陰離子 型表面活性劑的氧化鋁成型物R-S10。載體中陰離子型表面活性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)列于表3。
[0151] 實(shí)施例24
[0152] 稱取載體Sl 1200克置于高壓釜中；將1. 25克油酸銨溶于氨水-乙醇溶液200毫 升（由12毫升質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%濃氨水、150毫升無(wú)水乙醇，余量為水，混合而成)，然后加入到高 壓釜中，密閉后于90°C恒溫24小時(shí)。降溫后將樣品于120°C干燥4小時(shí)，得到含有陰離子 型表面活性劑的氧化鋁成型物R-S11。載體中陰離子型表面活性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)列于表3。
[0153] 實(shí)施例25
[0154] 稱取載體S12200克置于高壓釜中；將1. 25克油酸銨溶于氨水-乙醇溶液200毫 升（由12毫升質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%濃氨水、150毫升無(wú)水乙醇，余量為水，混合而成)，然后加入到高 壓釜中，密閉后于90°C恒溫24小時(shí)。降溫后將樣品于120°C干燥4小時(shí)，得到含有陰離子 型表面活性劑的氧化鋁成型物R-S12。載體中陰離子型表面活性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)列于表3。
[0155] 實(shí)施例26
[0156] 稱取載體S13200克置于高壓釜中；將1. 25克油酸銨溶于氨水-乙醇溶液200毫 升（由12毫升質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%濃氨水、150毫升無(wú)水乙醇，余量為水，混合而成)，然后加入到高 壓釜中，密閉后于90°C恒溫4小時(shí)。降溫后將樣品于120°C干燥4小時(shí)，得到含有陰離子型 表面活性劑的氧化鋁成型物R-S13。載體中陰離子型表面活性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)列于表3。
[0157] 實(shí)施例27
[0158] 稱取載體CL-A-A1203200克置于高壓釜中；將1. 25克油酸銨溶于氨水-乙醇溶液 200毫升（由12毫升質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%濃氨水、150毫升無(wú)水乙醇，余量為水，混合而成)，然后加 入到高壓釜中，密閉后于90°C恒溫24小時(shí)。降溫后將樣品于120°C干燥4小時(shí)，得到含有 陰離子型表面活性劑的氧化鋁成型物R-S14。載體中陰離子型表面活性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)列于 表3。
[0159] 實(shí)施例28
[0160] 制備與實(shí)施例2等量的改性氧化鋁水合物Q-S2粉，然后與25克二氧化硅粉(購(gòu)自 中石化長(zhǎng)嶺催化劑分公司）混合后用擠條機(jī)(生產(chǎn)廠家：華南理工大學(xué)科技實(shí)業(yè)總廠，型號(hào)： F-26 (III))擠成外接圓直徑為1. 6毫米的三葉草形條，經(jīng)120°C干燥4小時(shí)，最后在空氣氣 氛下馬弗爐中以4°C /分鐘的升溫速率升到600°C，然后在600°C恒溫4小時(shí)，得到氧化鋁載 體 S14。
[0161] 稱取載體S14200克置于高壓釜中，將5. 25克油酸銨和0. 89克十二烷基苯磺酸鈉 溶于氨水-乙醇溶液200毫升（由13毫升質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%濃氨水、150毫升無(wú)水乙醇，余量為 水，混合而成)，然后加入到高壓釜中，密閉后于KKTC恒溫2小時(shí)。降溫后將樣品于120°C 干燥4小時(shí)，得到含有陰離子型表面活性劑的氧化鋁成型物R-S15。載體中陰離子型表面活 性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)列于表3。
[0162] 實(shí)施例29
[0163] 制備與實(shí)施例2等量的改性的氧化鋁水合物Q-S2粉，然后與36克氫型Y分子篩 粉（Na 2O含量0. 2%，晶胞參數(shù)2. 464,相對(duì)結(jié)晶度88%，購(gòu)自中石化長(zhǎng)嶺催化劑分公司）混合 后用擠條機(jī)(生產(chǎn)廠家：華南理工大學(xué)科技實(shí)業(yè)總廠，型號(hào)：F-26 (III))擠成外接圓直徑為 1. 6毫米的三葉草形條，經(jīng)120°C干燥4小時(shí)，最后在空氣氣氛下馬弗爐中以4°C /分鐘的升 溫速率升到600°C，然后在600°C恒溫4小時(shí)，得到氧化鋁載體S15。
[0164] 稱取載體S15200克置于高壓釜中，將6. 68克油酸銨、1. 23克十二烷基苯磺酸鈉和 0. 66克油酸鈉溶于氨水-乙醇溶液200毫升（由15毫升質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%濃氨水、150毫升無(wú) 水乙醇，余量為水，混合而成)，然后加入到高壓釜中，密閉后于KKTC恒溫3小時(shí)。降溫后將 樣品于120°C干燥4小時(shí)，得到含有陰離子型表面活性劑的氧化鋁成型物R-S16。載體中陰 離子型表面活性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)列于表3。
[0165] 實(shí)施例30-45說(shuō)明本發(fā)明提供的催化劑及其制備。
[0166] 分別用含34. 96克七鑰酸銨、22. 62克六水合硝酸鎳的氨水溶液199毫升浸漬實(shí) 施例 14 ~29 制備得到的 R-Sl、R-S2、R-S3、R-S4、R-S5、R-S6、R-S7、R-S8、R-S9、R-S10、 R-S11、R-S12、R-S13、R-S14、R-S15和R-S16,浸漬時(shí)間2小時(shí)，之后浸漬產(chǎn)物于120°C干燥 4 小時(shí)，得到催化劑 C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15 和 C16。
[0167] 對(duì)比例1-4說(shuō)明對(duì)比催化劑及其制備。
[0168] 對(duì)比例1
[0169] 稱取載體Sl 1200克，將該載體Sll用含34. 96克七鑰酸銨、22. 62克六水合硝酸鎳 的氨水溶液199毫升浸漬上述載體2小時(shí)，然后在120°C干燥4小時(shí)，得到催化劑Dl。
[0170] 對(duì)比例2
[0171] 稱取載體S12200克，將該載體S12用含34. 96克七鑰酸銨、22. 62克六水合硝酸鎳 的氨水溶液199毫升浸漬上述載體2小時(shí)，然后在120°C干燥4小時(shí)，得到催化劑D2。
[0172] 對(duì)比例3
[0173] 稱取載體S13200克，將該載體S13用含34. 96克七鑰酸銨、22. 62克六水合硝酸鎳 的氨水溶液199毫升浸漬上述載體2小時(shí)，然后在120°C干燥4小時(shí)，得到催化劑D3。
[0174] 對(duì)比例4
[0175] 稱取載體CL-A-Al203200克，將該載體CL-A-Al2O3用含34. 96克七鑰酸銨、22. 62 克六水合硝酸鎳的氨水溶液199毫升浸漬上述載體2小時(shí)，然后在120°C干燥4小時(shí)，得到 催化劑D4。
[0176] 催化劑性能評(píng)價(jià)
[0177] 評(píng)價(jià)實(shí)施例30-45提供催化劑以及對(duì)比例1-4提供的對(duì)比催化劑的加氫脫硫性 能，結(jié)果列于表3。
[0178] 催化劑評(píng)價(jià)以含4, 6-二甲基二苯并噻吩（4, 6-DMDBT) 0. 59重量％的正癸烷的混 合溶液為原料，在高壓微反裝置（生產(chǎn)廠家：北京石化信息自動(dòng)化公司，型號(hào)=DADI)上評(píng)價(jià) 催化劑的加氫脫硫活性，將催化劑破碎成直徑為40-60目的顆粒，催化劑的裝填量為0. 15 克。在正式進(jìn)料前，先以含6重量％二硫化碳的環(huán)己烷為硫化油分別對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)硫化， 預(yù)硫化的條件包括：壓力為4. 14MPa，溫度為362°C，時(shí)間為3. 5小時(shí)，硫化油進(jìn)料速率為 0.2毫升/分鐘。硫化結(jié)束后，降溫至反應(yīng)溫度為280°C，切入原料。反應(yīng)條件包括：原料進(jìn) 料速率為〇. 2毫升/分鐘，壓力為4. 14MPa，氫油體積比為900。反應(yīng)3小時(shí)后在高壓分離 器出口處取樣。所得樣品用Agilent6890N氣相色譜儀進(jìn)行分析。其中，4,6-DMDBT的加氫 脫硫活性A按下式計(jì)算：
[0179] A = ln[100/(100 - X)],
[0180] 式中，X為4, 6-DMDBT的脫硫率（X的具體計(jì)算方法參見《催化學(xué)報(bào)》，2002,23 (3): 271-275)。
[0181] 取對(duì)比催化劑D1的4, 6-DMDBT的加氫脫硫活性為100，則其它催化劑的相對(duì) 4, 6-DMDBT的加氫脫硫活性可用下式表示：
[0182] 相對(duì)活性=(AQT/AD1) X 100%，式中Aqt為其它催化劑的活性，Adi為參比催化劑的活 性。
[0183] 表 3
[0184]
[0185] 由表3的結(jié)果顯示，根據(jù)本發(fā)明的加氫催化劑均表現(xiàn)出更高的加氫脫硫活性。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種加氫催化劑，含有載體和至少一種選自第VIII族和至少一種選自第VIB族的金 屬組分，其特征在于，所述載體為一種氧化鋁成型物，所述氧化鋁成型物中含有陰離子表面 活性劑，以所述載體為基準(zhǔn)，所述陰離子表面活性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 1%-1〇%。2. 根據(jù)1所述的催化劑，其特征在于，以所述載體為基準(zhǔn)，所述陰離子型表面活性劑的 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為〇. 3%-5%。3. 根據(jù)1所述的催化劑，其特征在于，所述陰離子型表面活性劑選自羧酸鹽、硫酸酯 鹽、磺酸鹽和磷酸酯鹽中的一種或幾種。4. 根據(jù)3所述的催化劑，其特征在于，所述陰離子型表面活性劑選自油酸銨、油酸鈉、 硬脂酸銨、硬脂酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉中的一種或幾種。5. 根據(jù)1所述的催化劑，其特征在于，所述氧化鋁成型物中含有選自氧化硅、氧化鈦、 氧化鎂、氧化鋯、氧化釷、氧化鈹中的一種或幾種助劑組分，以所述載體為基準(zhǔn)，所述助劑組 分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%以下。6. 根據(jù)5所述的成型物，其特征在于，以所述載體為基準(zhǔn)，所述助劑組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0? 3%-5%。7. 根據(jù)1或5所述的催化劑，其特征在于，所述氧化鋁成型物中含有粘土和/或分子 篩，以所述載體為基準(zhǔn)，所述粘土和/或分子篩的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%以下。8. 根據(jù)7所述的催化劑，其特征在于，以所述載體為基準(zhǔn)，所述粘土和/或分子篩的質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為1%_20%。9. 根據(jù)1所述的催化劑，其特征在于，以所述催化劑為基準(zhǔn)，所述催化劑含有50-90重 量％的載體，1-10重量％的第VDI族金屬組分，5-40重量％的第VI B族金屬組分。10. 根據(jù)9所述的催化劑，其特征在于，以所述催化劑為基準(zhǔn)，所述催化劑含有60-85重 量％的載體，1. 5-6重量％的第VDI族金屬組分，10-35重量％的第VI B族金屬組分。11. 一種烴油加氫方法，包括在加氫反應(yīng)條件下，將烴油與催化劑接觸反應(yīng)，其特征在 于，所述催化劑為權(quán)利要求1-10任意一項(xiàng)所述的催化劑。
【專利摘要】一種加氫催化劑及其應(yīng)用，所述催化劑含有載體和至少一種選自第VIII族和至少一種選自第VIB族的金屬組分，其特征在于，所述載體為一種含有陰離子型表面活性劑的氧化鋁成型物，以所述載體為基準(zhǔn)，所述陰離子型表面活性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%-10%。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供催化劑的性能得到改善。
【IPC分類】C10G45/12, C10G45/08, B01J32/00, B01J31/34, B01J31/26
【公開號(hào)】CN104971779
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410140401
【發(fā)明人】李會(huì)峰, 李明豐, 褚陽(yáng), 劉鋒, 夏國(guó)富, 王奎, 聶紅
【申請(qǐng)人】中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院
【公開日】2015年10月14日
【申請(qǐng)日】2014年4月9日