[0039] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，在所述氧化鋁成型物中引入陰離子型表面活性劑的 方法，包括：（1)用含陰離子型表面活性劑的溶液浸漬所述氧化鋁成型物，所述浸漬液的 體積與所述成型物的孔體積之比為〇. 5-20,優(yōu)選為1-15 ; (2)將浸漬得到的混合物在密 閉反應(yīng)器中進(jìn)行熱處理，熱處理溫度為室溫至250°C，優(yōu)選為60°C至220°C，時(shí)間為0. 5小 時(shí)-48小時(shí)，優(yōu)選為1小時(shí)-36小時(shí)；（3)干燥步驟（2)的產(chǎn)物，所述干燥條件包括：溫度為 40°C _250°C，優(yōu)選為100°C _180°C，時(shí)間為1小時(shí)-24小時(shí)，優(yōu)選為2小時(shí)-18小時(shí)。
[0040] 其中，所述室溫可以為一年四季內(nèi)各個(gè)季節(jié)的室內(nèi)溫度，一般為5-40°C。所述浸漬 液的溶劑可以為能夠溶解所述陰離子表面活性劑的各種溶劑，優(yōu)選為水、氨水、乙醇。
[0041] 在足以使最終所述成型物中陰離子表面活性劑的含量滿足要求的前提下，本發(fā) 明對浸漬液中的陰離子表面活性劑的含量以及浸漬次數(shù)沒有特別限制。在具體實(shí)施中， 優(yōu)選控制步驟（1)中所述浸漬液中的陰離子表面活性劑的與氧化鋁成型物的重量之比為 0· 01-10 :100,進(jìn)一步優(yōu)選為 0· 1-8 :100,更加優(yōu)選為 0· 3-5 :100。
[0042] 在足以保證所述熱處理在氣密條件下進(jìn)行的情況下，本發(fā)明對所述密閉反應(yīng)器沒 有特別限制，常見的如釜式高壓反應(yīng)器等。
[0043] 本發(fā)明中，在所述氧化鋁成型物中引入陰離子表面活性劑的方法中，步驟（3)干燥 的目的在于脫除浸漬產(chǎn)物中的溶劑，在足以實(shí)現(xiàn)該目的的前提下，本發(fā)明對所述干燥的方 法沒有限制，例如可以是加熱干燥的方法，也可以是真空干燥的方法。
[0044] 本發(fā)明中,所述氧化鋁成型物中可以含有選自氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯、氧 化釷、氧化鈹中的一種或幾種助劑組分，以所述載體為基準(zhǔn)，所述助劑組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10%以下，優(yōu)選為0· 3%-5%。
[0045] 當(dāng)所述成型物中含有選自氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯、氧化釷、氧化鈹中的一 種或幾種助劑組分時(shí)，在所述成型物的制備過程中包括引入選自氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、 氧化鋯、氧化釷、氧化鈹中的一種或幾種助劑組分的步驟，所述引入助劑組分的方法為常規(guī) 方法。例如，可以是將含選自氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯、氧化釷、氧化鈹中的一種或幾 種助劑組分的三水合氧化鋁、一水合氧化鋁和無定形氫氧化鋁中的一種或幾種的混合物經(jīng) 成型并焙燒后制得。也可以是將將氧化鋁和/或其前身物與含助劑組分的化合物混合，之 后經(jīng)成型、干燥焙燒得到。
[0046] 本發(fā)明中，所述成型物中可以含有粘土和/或分子篩，以所述載體為基準(zhǔn)，所述粘 土和/或分子篩的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%以下，優(yōu)選為1%_20%。
[0047] 當(dāng)所述成型物中含有粘土和/或分子篩時(shí)，在所述成型物的制備過程中包括引入 粘土和/或分子篩的步驟，所述引入粘土和/或分子篩的方法物常規(guī)方法。例如，將所述粘 土和/或分子篩與所述選自三水合氧化鋁、一水合氧化鋁和無定形氫氧化鋁中的一種或幾 種的混合物經(jīng)成型并焙燒后制得。
[0048] 本發(fā)明中，所述粘土可以選自高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、硅藻土、埃洛石、皂石、 累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨潤土中的一種或多種。所述分子篩可以為沸石分子 篩和/或非沸石分子篩。所述沸石分子篩可以為毛沸石、ZSM-34沸石、絲光沸石、ZSM-5沸 石、ZSM-Il沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、L型沸石、Y型沸石、X型沸石、 ZSM-3分子篩、ZSM-4分子篩、ZSM-18分子篩、ZSM-20分子篩、ZSM-48沸石、ZSM-57沸石、八 面沸石、Beta沸石和Ω沸石中的一種或多種。所述非沸石分子篩可以為磷鋁分子篩、鈦硅 分子篩和磷酸硅鋁（即，SAPO)分子篩中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明，所述分子篩優(yōu)選為氫 型分子篩。所述氫型分子篩可以商購獲得，也可以采用常規(guī)的方法制備。例如，可以將鈉型 分子篩用常規(guī)的銨離子交換法進(jìn)行離子交換并干燥，形成銨型分子篩，再經(jīng)焙燒形成氫型 分子篩。
[0049] 本發(fā)明中，所述加氫催化劑可以是加氫精制催化劑、加氫處理催化劑或加氫裂解 催化劑。所述催化劑中的選自第VIII族和選自第VIB族的金屬組分為常規(guī)選擇，例如，所 述第VDI族金屬組分選自鈷和/或鎳，第VI B族金屬組分選自鑰和/或鎢。
[0050] 在【具體實(shí)施方式】中，以氧化物計(jì)并以所述催化劑為基準(zhǔn)，本發(fā)明所述催化劑優(yōu)選 含有50-90重量％的載體，1-10重量％的第VDI族金屬組分，5-40重量％的第VI B族金屬組 分；進(jìn)一步優(yōu)選催化劑含有60-85重量％的載體，1. 5-6重量％的第VDI族金屬組分，10-35 重量％的第VI B族金屬組分。
[0051] 本發(fā)明中，向所述載體中引入至少一種第VIII族和至少一種第VIB族金屬組分的 方法為本領(lǐng)域慣用方法，例如，可以是將含有至少一種第VIII族和至少一種選自第VIB族 金屬化合物配制成混合溶液后浸漬所述載體的方法；可以是將含有至少一種第VIII族和 至少一種選自第VIB族金屬化合物單獨(dú)配制溶液后浸漬載體的方法。其中，通過對含金屬 組分的溶液的濃度、用量或載體用量的調(diào)節(jié)和控制，可以制備出指定含量的所述催化劑，這 是本領(lǐng)域技術(shù)人員所容易理解的。
[0052] 按照本發(fā)明，當(dāng)所述浸漬步驟完成之后，視需要可以進(jìn)行干燥、焙燒或不焙燒等步 驟。所述干燥和焙燒的條件均是常規(guī)的，例如，干燥溫度為100-300°C，優(yōu)選為100-280°C， 干燥時(shí)間為1-12小時(shí)，優(yōu)選為2-8小時(shí)；焙燒溫度為350-550°C，優(yōu)選為400-500°C，焙燒時(shí) 間為1-10小時(shí)，優(yōu)選為2-8小時(shí)。
[0053] 所述第VIII族金屬化合物選自這些金屬的可溶性化合物中的一種或幾種，例如， 可以是這些金屬的硝酸鹽、醋酸鹽、碳酸鹽、氯化物、可溶性絡(luò)合物中的一種或幾種。
[0054] 所說的第VIB族金屬化合物選自這些金屬的可溶性化合物中的一種或幾種，例 如，可以是鑰酸鹽、仲鑰酸鹽、鎢酸鹽、偏鎢酸鹽、乙基偏鎢酸鹽中的一種或幾種。
[0055] 按照本發(fā)明提供的催化劑，在使用之前優(yōu)選在氫氣存在下，于140-370°C的溫度下 用硫、硫化氫或含硫原料進(jìn)行預(yù)硫化，這種預(yù)硫化可在器外進(jìn)行也可在器內(nèi)原位硫化，將其 所負(fù)載的活性金屬組分轉(zhuǎn)化為金屬硫化物組分。
[0056] 本發(fā)明中，對所述的加氫處理反應(yīng)條件沒有特別的限定，優(yōu)選的反應(yīng)條件包括：反 應(yīng)溫度200 - 420°C、進(jìn)一步優(yōu)選為220-400°C，壓力2-18兆帕、進(jìn)一步優(yōu)選為2-15兆帕， 液時(shí)空速0. 3-10小時(shí)進(jìn)一步優(yōu)選為0. 3-5小時(shí)_ S氫油體積比50 - 5000、進(jìn)一步優(yōu)選 為 50-4000。
[0057] 所述加氫反應(yīng)的裝置可以在任何足以使所述原料油在加氫反應(yīng)條件下與所述催 化劑接觸反應(yīng)的反應(yīng)裝器中進(jìn)行，例如，所述反應(yīng)在固定床反應(yīng)器，移動(dòng)床反應(yīng)器或沸騰床 反應(yīng)器中進(jìn)行。
[0058] 采用本發(fā)明提供的催化劑可以加工各類烴油原料。例如，所述烴油原料可以是各 種重質(zhì)礦物油或合成油或它們的混合餾分油，比如選自原油、餾分油、溶劑精制油、蠟膏、蠟 下油、費(fèi)托合成油、煤液化油、輕脫浙青油和重脫浙青油中的一種或幾種。
[0059] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供催化劑的加氫活性得到改善，特別是由含陰離子表 面活性劑的采用經(jīng)本發(fā)明提供的方法改性的水合氧化鋁制備的載體制備的催化劑，這種改 性尤為明顯。
[0060] 例如，分別用本發(fā)明提供的含陰離子表面活性劑的氧化鋁成型物和常規(guī)方法制備 的載體制備金屬含量2. 4%NiO和12%M〇03的加氫精制催化劑C和DC(參比劑)。以含4,6 - 二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT) 0. 59重量％的正癸烷的混合溶液為原料，對兩種催化劑的 加氫脫硫活性進(jìn)行評價(jià)。以催化劑DC的活性為100,催化劑C的加氫脫硫活性為111。結(jié) 果表明，與現(xiàn)有技術(shù)提供載體制備的催化劑相比，由本發(fā)明提供載體制備催化劑的加氫脫 硫活性明顯提1?。
【具體實(shí)施方式】
[0061] 下面的實(shí)例將進(jìn)一步說明本發(fā)明，但并不因此而限制本發(fā)明。
[0062] 以下實(shí)施例中，采用X射線熒光法對催化劑中各元素的含量進(jìn)行分析測定 (RIPP132-90,參見：石油化工分析方法（RIPP試驗(yàn)方法)，楊翠定等編，科學(xué)出版社，1990， 371-375)。
[0063] 樣品晶相、相對結(jié)晶度和平均晶粒度的測定參照《固體催化劑實(shí)用研究方法》（劉 維橋，孫桂大編，中國石化出版社，2000, 57-89)和《石油化工分析方法（RIPP試驗(yàn)方法)》(楊 翠定，顧侃英，吳文輝編，科學(xué)出版社，1990, 394-405)中的X-射線衍射方法進(jìn)行。
[0064] 實(shí)施例1-10說明部分載體所使用的改性一水軟鋁石和/或假一水軟鋁石，其制備 方法以及由此制備的氧化鋁載體。
[0065] 實(shí)驗(yàn)中使用的氧化鋁水合物為：
[0066] CL-A粉(假一水軟鋁石粉)，相對相對結(jié)晶度為100%，晶粒大小2. 9nm，干基70重 量％，購自中石化長嶺催化劑分公司。
[0067] CL-B粉(一水軟鋁石)，相對相對結(jié)晶度為100%，晶粒大小5. 2nm，干基78重量％， 購自中石化長嶺催化劑分公司）。
[0068] CL-C粉(三水鋁石（a -Al2O3 ·3Η20))，相對相對結(jié)晶度為100%，晶粒大小156nm，干 基65重量％，購自中石化長嶺催化劑分公司。
[0069] 其中，稱取10000克CL-A粉，用擠條機(jī)(生產(chǎn)廠家：華南理工大學(xué)科技實(shí)業(yè)總廠，型 號：F-26 (III))擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條。濕條經(jīng)120°C干燥4小時(shí)后，在 空氣氣氛下于馬弗爐中600°C恒溫4小時(shí)，得到氧化鋁載體CL-A-Al 2O3。通過X-射線衍射 方法表征其晶相、結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。通過N 2吸附/脫附測定其比表面 積和孔容，結(jié)果列于表2中。
[0070] 稱取10000克CL-B粉，用擠條機(jī)(生產(chǎn)廠家：華南理工大學(xué)科技實(shí)業(yè)總廠，型號： F-26 (III))擠成外接圓直徑為1. 6毫米的三葉草形條。濕條經(jīng)120°C干燥4小時(shí)后，在空 氣氣氛下于馬弗爐中600°C恒溫4小時(shí)，得到氧化鋁載體CL-B-Al 2O3。通過X-射線衍射方 法表征其晶相、結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。通過N 2吸附/脫附測定其比表面積 和孔容，結(jié)果列于表2中。
[0071] 按照本發(fā)明提供方法中的步驟（1)得到的焙燒產(chǎn)物為：
[0072] CL-A-600 :稱取10000克CL-A粉在空氣氣氛下馬弗爐中以4°C /分鐘的升溫速率 升到600°C，并在