專利名稱：甲醇或二甲醚與氨生產(chǎn)甲胺的催化劑及其工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及甲醇或二甲醚與氨生產(chǎn)甲胺的催化劑及其工藝。
甲胺是醫(yī)藥、農(nóng)藥、溶劑、染料、樹脂、橡膠和炸藥的原料，還可用作染料助劑、催化劑、阻聚劑和抗氧劑，用途十分廣泛。
工業(yè)上通常是在氧化鋁、氧化硅一氧化鋁之類的硅鋁催化劑存在下，將甲醇與氨連續(xù)反應(yīng)來制造甲胺。反應(yīng)一般是在高壓和300～500℃溫度范圍內(nèi)，在氣相中進(jìn)行。反應(yīng)產(chǎn)物一甲胺、二甲胺和三甲胺分布接近熱力學(xué)平衡組成，三甲胺含量最高，一甲胺和二甲胺較低，這類催化劑一般稱為平衡型催化劑。由于二甲胺在工業(yè)上廣泛用作化學(xué)中間體，因此，甲醇或二甲醚胺化反應(yīng)的最主要目的產(chǎn)物是二甲胺。為提高二甲胺產(chǎn)量、降低三甲胺產(chǎn)量，工業(yè)上通常采用將多余的三甲胺進(jìn)行循環(huán)、調(diào)整原料氮/碳比和應(yīng)用改進(jìn)的催化劑。
八十年代中期，工業(yè)上出現(xiàn)了使用沸石催化劑生產(chǎn)甲胺的方法，甲醇與氨通過絲光沸石之類的沸石催化劑制造甲胺，反應(yīng)產(chǎn)物一甲胺、二甲胺、三甲胺分布遠(yuǎn)離熱力學(xué)平衡值，能高選擇性地生成二甲胺，大大降低了三甲胺的生成，此類催化劑稱為非平衡型催化劑。但此類非平衡型催化劑存在的最大缺陷是三甲胺不能通過熱力學(xué)平衡循環(huán)轉(zhuǎn)變成二甲胺，只能到下一工序去加以分離，作為目的產(chǎn)物使用。從某種意義上說，這種方法大大限制了二甲胺總的生產(chǎn)量，有關(guān)此方面的技術(shù)有較多的文獻(xiàn)提及。在下列段落中，概述一下與本發(fā)明的領(lǐng)域相關(guān)的代表性的非平衡型催化劑方面文獻(xiàn)。
美國專利4082805中，Kaeding公開了將ZSM-5、ZSM-11或ZSM-21沸石催化劑用于氨與C1～C5醇進(jìn)行反應(yīng)制造胺的方法。
在美國專利4254061中，Weiget公開了一種用Li、Na、K、Ca、Sr、Ba、Ce、Cr改性的絲光沸石，鎂堿沸石，毛沸石礦石，斜發(fā)沸石礦石催化劑，甲醇與氨反應(yīng)以提高一甲胺產(chǎn)率的甲胺制造方法。
在日本特許公報(bào)平2-2876中介紹，堿金屬Na、K并經(jīng)水蒸汽處理改性的天然H型絲光沸石或合成H型絲光沸石為催化劑，進(jìn)行甲醇與氨胺化反應(yīng)能優(yōu)先生成二甲胺和一甲胺。
日本特許公報(bào)平2-16743中，公開了一種添加堿金屬Na、K、Li改性的天然絲光沸石或合成絲光沸石選擇合成二甲胺的方法。
在美國專利4398041中，公開了一種將C1～C4醇與氨轉(zhuǎn)化為非熱力學(xué)平衡分布的伯、仲和叔烷基胺的方法。這種方法使用二個(gè)反應(yīng)器，第一反應(yīng)器裝填擇形結(jié)晶硅鋁酸鹽非平衡型催化劑，能選擇性生成一個(gè)烷基取代和二個(gè)烷基取代的脂肪胺；第二反應(yīng)器裝有平衡型催化劑，第一反應(yīng)器流出物一部分送往分離工段，一部分通過第二反應(yīng)器然后送往分離工段，在分離工段合并的第一反應(yīng)器一部分餾出物和第二反應(yīng)器流出物中伯、仲、叔胺的分布為非平衡組成。
日東化學(xué)公司二甲胺選擇合成工藝也是使用二個(gè)反應(yīng)器，第一反應(yīng)器裝填“擇形”酸處理的天然絲光沸石催化劑，反應(yīng)生成比例較高的是二甲胺，但仍有多余的一甲胺和三甲胺。多余的一甲胺和三甲胺通過裝填平衡型催化劑(例如SiO2-Al2O3)的第二反應(yīng)器而部分地轉(zhuǎn)化成二甲胺。
由上所述，以非平衡型催化劑為基礎(chǔ)的二甲胺選擇合成工藝需要兩個(gè)反應(yīng)器，對于原有的采用平衡型催化劑的甲胺生產(chǎn)裝置而言，一方面要增加設(shè)備，另外亦增加了操作的復(fù)雜性。
平衡型催化劑的改進(jìn)方面為了提高生成二甲胺、降低生成三甲胺的選擇性，美國專利3387032中，Leonard等人公開了用銀、錸、鉬或鈷離子改性的含10～15(重量)％氧化鋁的SiO2催化劑，將氨與甲醇或二甲醚進(jìn)行反應(yīng)。這種催化劑可以提高二甲胺的選擇性，但反應(yīng)使用的空速未說明。經(jīng)本發(fā)明人的試驗(yàn)表明，該文獻(xiàn)中的試驗(yàn)數(shù)據(jù)是在重量空速約0.5小時(shí)-1時(shí)取得的，其重量空速相對較低，在較高空速條件下，其甲醇轉(zhuǎn)化率較低，小于90％。
本發(fā)明的目的之一是為了克服以往平衡型催化劑存在的催化劑僅能適合低空速的缺陷，提供一種新的生產(chǎn)甲胺的平衡型催化劑，該催化劑具有在高空速條件下，仍能達(dá)到較高的甲醇轉(zhuǎn)化率，同時(shí)具有較高的二甲胺生成量的特點(diǎn)。本發(fā)明的目的之二是提供一種新的生產(chǎn)甲胺的工藝，與目的之一的催化劑相適應(yīng)。
本發(fā)明的目的之一是通過以下的技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的一種甲醇或二甲醚與氨生產(chǎn)甲胺的平衡型催化劑，以重量份數(shù)計(jì)包含組份如下a)選自K、Na、Ca、Mg、Ba、Fe或Ce中的至少一種金屬或氧化物0～5份；b)La的金屬或氧化物0.1～10份；c)結(jié)晶硅鋁酸鹽5～40份；
d)氧化鋁55～95份。
上述技術(shù)方案中，La的金屬或氧化物的重量份數(shù)優(yōu)選范圍為1～4份，結(jié)晶硅鋁酸鹽可選自ZSM-5、β沸石或絲光沸石，優(yōu)選方案選自絲光沸石。
本發(fā)明的目的之二是通過以下的技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的一種甲醇或二甲醚與氨生產(chǎn)甲胺的工藝，包括在250～500℃的反應(yīng)溫度，0.1～6.0MPa反應(yīng)壓力，0.5～10.0hr-1重量空速條件下，將氨和甲醇或二甲醚以氮/碳摩爾比為0.6～10的比例接觸，其中所用的催化劑使用上述的平衡型催化劑。
實(shí)現(xiàn)目的之二的技術(shù)方案中，反應(yīng)溫度的優(yōu)選范圍為350～450℃，反應(yīng)壓力的優(yōu)選范圍為1.0～5.0MPa，氨和甲醇或二甲醚的氮/碳摩爾比優(yōu)選范圍為1.0～6.0。本發(fā)明反應(yīng)生成的一甲胺、二甲胺、三甲胺中二甲胺含量略高于平衡值，三甲胺略低于平衡值，從而有利于提高二甲胺的產(chǎn)量，降低三甲胺的循環(huán)量。
本發(fā)明提供改良的平衡型催化劑中，結(jié)晶硅鋁酸鹽與氧化鋁的重量比為1/99～70/30，催化劑中改性金屬或氧化物的含量為0.01～8.0(重量)％。氧化鋁是典型的平衡型甲胺催化劑，它的孔直徑分布范圍很寬，一般為1.0～60納米，大部分集中在2.0～8.0納米范圍內(nèi)，它不具備選擇合成二甲胺的功能。ZSM-5沸石孔道雖然較小(0.54×0.56納米)，大量的研究證明，如不改性，ZSM-5沸石亦不能選擇合成二甲胺。絲光沸石、β-沸石的孔道比ZSM-5大，同樣，不經(jīng)改性亦不具備選擇合成二甲胺功能。本發(fā)明用K、Na、Ca、Mg、Ba、Fe、Ce、La中的至少一種金屬或氧化物，結(jié)晶硅鋁酸鹽和氧化鋁制成催化劑。結(jié)晶硅鋁酸鹽的加入使催化劑孔徑比氧化鋁小，金屬或氧化物的加入調(diào)變了催化劑的酸堿性質(zhì)，硅鋁酸鹽和金屬或氧化物二者的加入，使催化劑具備了一定的選擇合成二甲胺的功能，從而使它具備了優(yōu)良的活性與穩(wěn)定性。如果不加氧化鋁則穩(wěn)定性較差，如果不加結(jié)晶硅鋁酸鹽，二甲胺的選擇性較差，如果不加金屬或氧化物，則二甲胺的選擇性較差，而且活性較低，穩(wěn)定性也較差。在本發(fā)明中，氧化鋁還起到了提高甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化率的作用。
本發(fā)明還提供了一種用改良的平衡型催化劑催化甲醇或二甲醚與氨氣相胺化制造甲胺的方法。此法包括反應(yīng)溫度250～500℃，反應(yīng)壓力0.1～6.0MPa，氨與甲醇或二甲醚，按氮/碳摩爾比0.6～10的比例混合，在重量空速0.1～6.0hr-1條件下進(jìn)行反應(yīng)。本發(fā)明的平衡型催化劑組成賦予了催化劑優(yōu)良的特性，除具有高的活性和良好的穩(wěn)定性外，還具備了一定程度的選擇合成二甲胺功能，因而有利于二甲胺的生成，而不利于三甲胺的生成。本發(fā)明特別適用于原來使用平衡型催化劑的甲胺裝置。這些裝置不必改變工藝流程，不必改變反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)和尺寸，不增加原料甲醇或二甲醚和氨用量，只需改用本發(fā)明的催化劑即可達(dá)到增加二甲胺產(chǎn)量的目的，把三甲胺產(chǎn)量降低下來。另外本發(fā)明由于采用添加La以及其它金屬或金屬氧化物和氧化鋁的組合，使催化劑不但能獲得較高的二甲胺產(chǎn)量，而且也使原料甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化率大大提高，取得了較好的效果。
本發(fā)明的催化劑屬于改良的平衡型催化劑，也就是說二甲胺的選擇性比平衡型催化劑高一些，但還比較接近熱力學(xué)平衡組成，尚未達(dá)到選擇合成二甲胺催化劑那樣高的二甲胺選擇性。也就是說本發(fā)明催化劑反應(yīng)生成的甲胺組成尚未遠(yuǎn)離熱力學(xué)平衡值。
盡管非平衡型催化劑生成二甲胺的選擇性高，生成的三甲胺減少，然而市場對甲胺的需求不可能正好與反應(yīng)生成的一、二、三甲胺的比例相等，也就是說，必然有多余的一甲胺、三甲胺銷不出去。但是非平衡型催化劑基本上不具備讓三甲胺循環(huán)作原料進(jìn)一步生成一甲胺、二甲胺的功能，這就是為什么使用非平衡型催化劑的甲胺裝置一般都設(shè)有雙反應(yīng)器的原因。兩個(gè)反應(yīng)器中，一個(gè)裝填非平衡型催化劑，使反應(yīng)生成較多的二甲胺；另一個(gè)裝填平衡型催化劑讓多余的一甲胺、三甲胺與氨繼續(xù)反應(yīng)生成二甲胺。雙反應(yīng)器使工藝流程和操作變得較為復(fù)雜，因此那些原來使用平衡型催化劑的工廠，想在不改動(dòng)流程和設(shè)備的情況下增產(chǎn)二甲胺，使用本發(fā)明的方法和催化劑特別方便，特別有利。
下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。實(shí)施例1按USP3702886方法合成并經(jīng)銨交換到Na離子含量小于0.2％(重量)的ZSM-5沸石(SiO2/Al2O3摩爾比55，550℃灼燒失重10％)40.0克，與市售擬薄水鋁石(主要晶相為α-Al2O3·H2O，550℃灼燒失重30％)34.2克，試劑級碳酸鈣(純度不小于99％)0.2克，混合均勻，再加適量稀硝酸，捏合，擠條成型、切粒，110℃烘干過夜，500℃馬福爐內(nèi)焙燒6小時(shí)，得到CaOZSM-5Al2O3重量比0.19∶60∶40的催化劑A。比較例1按實(shí)施例1的方法，但不加碳酸鈣制得的催化劑為A-0，其中ZSM-5∶Al2O3＝60∶40(重量/重量)實(shí)施例2用市售并經(jīng)銨交換到Na離子含量小于1.0％(重量)的絲光沸石(SiO2/Al2O3摩爾比10.1，550℃灼燒失重10％)6.7克，加擬薄水鋁石77.1克，再按實(shí)施例1的方法制得CaO∶絲光沸石∶氧化鋁＝0.19∶10∶90(重量/重量)的催化劑B。比較例2按實(shí)施例2的方法，但不加碳酸鈣制得的催化劑B-0，其中絲光沸石∶氧化鋁為10∶90(重量)。實(shí)施例3市售并經(jīng)銨交換到Na離子含量小于0.2％(重量)的β-沸石(SiO2/Al2O3摩爾比35，550℃灼燒失重10％)13.4克，加擬薄水鋁石68.6克和試劑級碳酸鉀，按實(shí)施例1的方法制得K2O∶β-沸石∶氧化鋁＝1.0∶20∶80(重量/重量)的催化劑C。比較例3按實(shí)施例3，但不加碳酸鉀制得催化劑C-0，其中β-沸石∶氧化鋁＝20∶80(重量/重量)。實(shí)施例4合成絲光沸石(SiO2/Al2O3摩爾比25，550℃灼燒失重10％)13.3克，與市售擬薄水鋁石68.6克和碳酸鈣5.72克混合。0.27克硝酸鑭(La2O3含量不低于44％)溶解在2ml化學(xué)純硝酸(含量65～68wt％)中，再加20ml水。將硝酸鑭溶液加至絲光沸石—擬薄水鋁石—碳酸鈣混合料中，捏合，擠條成型，切粒，烘干，580℃焙燒2小時(shí)，制得催化劑D，含CaO∶La2O3∶絲光沸石∶氧化鋁＝5.0∶0.2∶20∶80(重量/重量)。比較例4擬薄水鋁石85.7克，加適量稀硝酸，捏合，擠條，切粒，焙燒，按實(shí)施例4條件焙燒得氧化鋁催化劑D-0，它不含助催化劑。實(shí)施例5～9按實(shí)施例4的方法，制備不同組成的催化劑
實(shí)施例號 催化劑號 催化劑組成，重量/重量5 ENa2O∶La2O3∶絲光沸石∶Al2O3＝0.2∶1∶10∶906 FCeO∶Fe2O3∶絲光沸石∶Al2O3＝0.2∶0.1∶20∶807 GNa2O3∶CaO∶La2O3∶絲光沸石∶Al2O3＝0.1∶0.2∶0.2∶20∶808 HMgO∶絲光沸石∶Al2O3＝0.2∶30∶709 IBaO∶絲光沸石∶Al2O3＝0.5∶5∶9實(shí)施例10將2克按上述方法制備并經(jīng)碾碎和過篩的催化劑顆粒(1.25～1.60mm大小)A～I(xiàn)，A-0～D-0分別裝填于φ14×2×500mm的不銹鋼反應(yīng)器中，進(jìn)行催化劑活性評價(jià)，評價(jià)條件和結(jié)果列于下表。
實(shí)施例11用本發(fā)明的催化劑裝填于工業(yè)用的軸向固定床絕熱反應(yīng)器中，反應(yīng)420天時(shí)，反應(yīng)溫度428℃，反應(yīng)壓力3.0MPa，重量空速WHSV3.0hr-1，進(jìn)反應(yīng)器原料氮/碳摩爾比1.95，反應(yīng)結(jié)果為甲醇轉(zhuǎn)化率98.5％，產(chǎn)物胺分布(重量％)為一甲胺29.5，二甲胺37.8，三甲胺32.7。表明本發(fā)明催化劑具有良好的活性和穩(wěn)定性，以及高的二甲胺選擇性。
權(quán)利要求
1.一種甲醇或二甲醚與氨生產(chǎn)甲胺的平衡型催化劑，以重量份數(shù)計(jì)包含組份如下a)選自K、Na、Ca、Mg、Ba、Fe或Ce中的至少一種金屬或氧化物0～5份；b)La的金屬或氧化物0.1～10份；c)結(jié)晶硅鋁酸鹽5～40份；d)氧化鋁55～95份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述甲醇或二甲醚與氨生產(chǎn)甲胺的平衡型催化劑，其特征在于La的金屬或氧化物的重量份數(shù)為1～4份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述甲醇或二甲醚與氨生產(chǎn)甲胺的平衡型催化劑，其特征在于結(jié)晶硅鋁酸鹽選自ZSM-5、β沸石或絲光沸石。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述甲醇或二甲醚與氨生產(chǎn)甲胺的平衡型催化劑，其特征在于結(jié)晶硅鋁酸鹽選自絲光沸石。
5.一種甲醇或二甲醚與氨生產(chǎn)甲胺的工藝，包括在250～500℃的反應(yīng)溫度，0.1～6.0MPa反應(yīng)壓力，0.5～10.0hr-1重量空速下，將氨和甲醇或二甲醚以氮/碳摩爾比為0.6～10的比例接觸，其特征在于所用的催化劑為權(quán)利要求1所述的平衡型催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述甲醇或二甲醚與氨生產(chǎn)甲胺的工藝，其特征在于反應(yīng)溫度為350～450℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述甲醇或二甲醚與氨生產(chǎn)甲胺的工藝，其特征在于反應(yīng)壓力為1.0～5.0MPa
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述甲醇或二甲醚與氨生產(chǎn)甲胺的工藝，其特征在于氨和甲醇或二甲醚的氮/碳摩爾比為1.0～6.0。
全文摘要
本發(fā)明涉及甲醇或二甲醚與氨生產(chǎn)甲胺的平衡型催化劑及其工藝,所用的催化劑含有選自堿金屬或/和堿土金屬、La的金屬或氧化物、結(jié)晶硅鋁酸鹽和氧化鋁。所述工藝的條件包括溫度250～500℃,反應(yīng)壓力0.1～6.0MPa,重量空速0.5～10.0hr
文檔編號B01J23/10GK1247770SQ9811108
公開日2000年3月22日 申請日期1998年9月16日 優(yōu)先權(quán)日1998年9月16日
發(fā)明者程文才, 楊德琴, 林遇春, 李華英, 方志德 申請人:中國石油化工總公司, 中國石油化工總公司上海石油化工研究院