專利名稱：利用形狀選擇性菱沸石催化劑制備甲胺類混合物的方法
本申請是提交日為1993年7月1日的普通轉讓美國申請08/086497的部分繼續(xù)申請，其發(fā)明主題引作參考。
本發(fā)明涉及一種使用組合物作為催化劑，由含單甲胺的物料的催化重整，生產包括單甲胺、二甲胺和三甲胺的甲胺類混合物的方法。
由甲醇與氨制備甲胺類，包括單甲胺、二甲胺和三甲胺的混合物的反應是人們熟知的反應，該反應產物是一種平衡混合物，它由反應產物的約35重量％的單甲胺(MMA)，27重量％的二甲胺(DMA)和30重量％的三甲胺(TMA)組成，這些反應產物是在溫度為350℃、1個大氣壓力以及氨與甲醇之比(N/R)為3.5的條件下生成的。人們已盡了很大的努力來發(fā)展一些新工藝，這些工藝將改變由甲醇與氨反應所生成的預期產物。能夠影響(雖然有限)預期產物的工藝可變因素包括時空關系、氨對甲醇的摩爾比以及溫度。預期產物的改變主要是通過形狀選擇的催化劑例如沸石來達到的。
以下的代表性專利描述了由甲醇和氨反應來制備甲胺反應產物的各種不同的工藝流程，所制得的反應產物具有非平衡含量的MMA、DMA和TMA。
US 4,485,261公開了一種甲胺反應產物的制備工藝，該甲胺反應產物中富含DMA，而只含少量的TMA，該工藝包括將甲胺和氨的混合物加到一種包含二氧化硅、氧化鋁、Y型和X型沸石類的多孔固體酸性催化劑中，由此形成初級反應產物，然后在氨和一種孔徑為3～8A的晶態(tài)硅鋁酸鹽的存在下，使至少一部分反應產物發(fā)生催化重整反應。以下列舉出大量具有3～8A孔徑的催化劑，這些催化劑包括斜發(fā)沸石、毛沸石、絲光沸石、菱沸石以及各種合成沸石。US 4,205,012公開了一種通過鏈烷醇與氨的反應來制取胺的工藝，例如，在FU-1沸石的存在下，使甲醇與氨反應來制備甲胺，該FU-1沸石中基本上所有的鈉陽離子已被二價陽離子和三階陽離子所置換。
US 4,602,112公開了一種在酸性H-ZSM-5沸石催化劑的存在下，使甲醇或二甲醚與氨反應，高選擇性地制備DMA的工藝。
US 3,384,667公開了一種在天然形成的脫水晶態(tài)硅鋁酸鹽催化劑存在下，使氨進行烷基化反應的工藝，該催化劑的孔徑使它只能吸附伯胺和仲胺產物，而不能吸附叔胺產物。天然沸石的例子包括鐵堿沸石、菱沸石、毛沸石和絲光沸石。
US 4,737,592公開了一種在酸性沸石催化劑的存在下，使甲醇和/或二甲醚與氨反應來制備富含DMA的反應產物的工藝，該酸性沸石催化劑選自天然菱沸石、H-交換菱沸石和M-交換菱沸石，其中每種菱沸石都具有高于3的幾何選擇性指數(shù)(GSI)。適于交換的堿金屬離子包括鈉、鉀、銣和銫。
US 4,458,092、US 4,398,041和US 4,434,300公開了利用沸石型催化劑進行反應來制備甲胺的工藝。US 4,458,092公開了經稀土交換的高酸性脫水硅鋁酸鹽催化劑或氫金屬離子交換的Y-沸石的使用。US 4,434,300公開了利用大孔性H-菱沸石-毛沸石作為優(yōu)選胺化催化劑來制備胺的工藝。安那康達(Anaconda)菱沸石-毛沸石被用作為一種特效催化劑，該催化劑體系可使甲醇達到高轉化率，而TMA的生成很少。
US 4,254,061和US 4,313,003公開了富含MMA(US 4,254,061)和富含DMA(US 4,313,003)的甲胺制備方法。US 4,254,061公開了在絲光沸石、毛沸石、斜發(fā)沸石等的存在下，使甲醇和氨反應來制備MMA的方法，而US 4,313,003公開了在US 4,254,061中提到的催化劑的存在下，以MMA和氨反應來制備富含DMA的反應產物的反應。
US 4,082,805公開了在具有ZSM-5、ZSM-11或ZSM-21結構的晶態(tài)硅鋁酸鹽的存在下，以C1～C5的醇或醚與氨反應來制備胺的方法。
本發(fā)明涉及一種用于制備具有TMA非平衡含量的甲胺反應產物的改進工藝。以甲醇/二甲醚優(yōu)異轉化率以及低三甲胺含量而生成甲胺反應產物的許多基本工藝過程之一，包括在沸石催化劑的存在下，使甲醇/二甲醚與氨、單甲胺、二甲胺和三甲胺反應。另一方面，生產富含甲胺反應產物的另一方法在于用催化劑對含單甲胺的物料進行重整。生產三甲胺含量低并且甲醇/二甲醚轉化率優(yōu)異的反應產物的基本過程的一部分改進之處，在于利用一種沸石催化劑，這種沸石催化劑主要包含一種沸石，最好是菱沸石，這種沸石具有約大于5的形狀選擇性指數(shù)(SSI)，低于3的GSI以及高于0.5mmol/g的1-丙醇吸附值。典型地，形狀選擇性沸石或合成菱沸石與堿金屬離子諸如鈉、鉀、銣和銫發(fā)生交換。該基本過程的第二部分改進在于將含單甲胺的物料通過這種催化劑，因而將這種單甲胺重整為富含二甲胺的預期產物。
利用具有如上所述的SSI指數(shù)和丙醇吸附值的沸石和合成菱沸石，可取得以下幾個顯著的好處·可以制備一種富含單甲胺和二甲胺，而三甲胺含量很低的反應產物；·可以通過反應速率優(yōu)異的甲醇胺化反應來制備甲胺；·可以優(yōu)異的甲醇轉化率來制備包含多種甲胺的反應產物；·可以制備單甲胺、二甲胺和三甲胺的含量分布不平衡反應產物；·可以在足夠長的時間內進行甲醇胺化操作而不發(fā)生催化劑失活；·可以連續(xù)工作很長一段時間；輕及將含單甲胺的物料通過催化劑再循環(huán)，而獲得一種非平衡的預期產物。


圖1是表示大量的菱沸石催化劑(包括已焙燒過的和未焙燒的催化劑)的SSI和GSI之間的相關關系圖。
圖2是表示焙燒過的和未焙燒的菱沸石兩種催化劑的形狀選擇性指數(shù)與對TMA的選擇性之間的關系圖。
圖3為與天然菱沸石催化劑相比較的合成菱沸石催化劑的幾何選擇性指數(shù)(GSI)與對TMA的選擇性的關系圖。
制備烷基胺的基本途徑之一是鏈烷醇和烷基醚的胺化反應。制取甲胺的途徑通常包括甲醇(MeOH)和/或二甲醚(DME)與氨、單甲胺(MMA)、二甲胺(DMA)或三甲胺(TMA)在足以進行胺化的條件下進行反應，所用原料取決于可得的供應和所期待的預期產品。典型的是，氮/碳(N/R)摩爾比在約0.2～10的范圍內，優(yōu)選在1～5的范圍內，反應溫度約在225℃～450℃優(yōu)選在250～375℃)的范圍內。反應壓力可以變化，但典型的范圍為50～1000psig，優(yōu)選150～500psig?？偟倪M料空速約為200～8000小時-1，優(yōu)選為500～5000小時-1。術語“空速”或GHSV定義為標準溫度和壓力下每小時的氣體的進料速率(以cm3計)對催化劑床體的體積(以cm3計)之比。
所得到的由甲醇和/或DME向甲胺類的轉化率通常約在50％～100％的范圍內(以甲醇的摩爾量為基準)，并且對甲胺類的總選擇性高于95％重量％，以及TMA含量較低，為20重量％或更低，通常低于15重量％。典型的是，MMA在反應產物中的重量百分比在36～50重量％的范圍內，而DMA在反應產物中的百分比在25～60重量％的范圍內。
另一種適合于本方法的物料是含單甲胺的。該單甲胺經該催化劑重整為富含二甲胺的預期產物。在此物料中還可以存在或不存在氨和其它組分，如三甲胺。不過，當物料中加入三甲胺時，看不到對預期的反應產物有重大好處。
取得高轉化率和極好的反應速率且TMA產物含量低的胺化工藝的技術關鍵，在于利用一種微孔性催化劑體系，該體系的幾何選擇性指數(shù)(GSI)低于3，形狀選擇性指數(shù)(SSI)高于約5，并且每克催化劑吸附至少約0.5mmol的1-PrOH(3重量％的1-PrOH)。優(yōu)選的催化劑體系是一種由SSI約為7～25的合成菱沸石組成的催化劑。術語“形狀選擇性指數(shù)”(SSI)用如下式子來定義SSI＝在20℃和相對壓力P/P0為0.5的條件下，由催化劑在25小時時間內吸附的1-PrOH的量除以被吸附2-PrOH的量。
吸附以重量％表示，即，每100克沸石催化劑所吸附的吸著物的克數(shù)。
在菱沸石催化劑體系的存在下進行甲醇胺化的許多現(xiàn)有工藝過程，是用天然形成的菱沸石來進行。天然菱沸石成功地催化胺反應的關鍵在于US 4,737,592中所指出的幾何選擇性指數(shù)(GSI)，其GSI值必須大于約3。幾何選擇性指數(shù)用如下式子來定義GSI＝在25℃和相對壓力P/P0為0.1至0.5的條件下，所測得的由沸石暴露于吸著物蒸氣中20小時凈吸附的甲醇(MeOH)量除以凈吸附的1-PrOH(n-PrOH)量。吸附以重量％表示，即每100克沸石所吸附的吸著物克數(shù)。
已經發(fā)現(xiàn)，GSI不能一概地用來判斷該催化劑在選擇性或活性方面的有效性。特別是合成菱沸石催化劑在選擇性和活性方面不遵循這一參數(shù)。同時還發(fā)現(xiàn)，通過使用一個稱之為形狀選擇性指數(shù)(SSI)的參數(shù)和另一個與1-丙醇吸附有關的參數(shù)，可以更精確地預測作為催化劑的沸石特別是菱沸石的活性和形狀選擇性。SSI可用來估價開口孔或孔穴的大小和形狀，而GSI則利用分子填充法來評估孔穴的大小。隨著SSI值的增大，微孔結構的大小和/或形狀，在更大程度上優(yōu)先吸附1-PrOH，而排斥2-PrOH。由于使用與直鏈醇不同的支鏈醇2-PrOH，故SSI更強調催化劑開孔的大小和形狀，而不是孔穴的大小和形狀，雖然它將兩種作用都考慮在內。GSI在它的測定中使用直鏈醇，因此，在估價分子如何填充到一個微小的孔穴中是更有用的，但它并不指明催化劑允許反應物或產物從籠狀結構中滲透出來的能力。如果催化劑僅在通過陽離子占據(jù)或晶格常數(shù)改變而造成的孔穴大小方面有區(qū)別，則這兩個概念之間的相關關系是清楚的。
要求催化劑對1-丙醇有最小的吸附值提供了對在工藝的溫度和空速下催化劑取得高的甲醇反應速率的能力的一種度量，此高的甲醇反應速率例如是高于50％，通常高于75％的轉化。丙醇吸附值低的催化劑，雖然它具有高的SSI值或高的GSI值，可能能提供形狀選擇性，不過它通常也將顯示出差的甲醇/二甲醇轉化率。
沸石結構中的金屬陽離子對催化劑的SSI值及其活性二者都產生影響。大的金屬陽離子限制沸石骨架的吸附能力，并且降低其吸附2-丙醇的能力。在沸石骨架中陽離子(例如H)可能不是定位的或不占據(jù)足夠空間，這導致沸石具有低SSI值和導致甲胺的平衡分布。應選擇適當?shù)年栯x子，以使沸石或菱沸石的SSI處于優(yōu)選的范圍內，并且具有足夠的酸性來維持其活性?？晒┦褂玫挠写硇缘年栯x子包括H、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Ba、Al、Ga、Fe、Sr、La、Cu、Zn、Ni、B、Ce、Sn和Ru。其中，堿金屬K和Na是優(yōu)選的。
這類菱沸石材料的制備方法是已知的，而且在收作本發(fā)明參考文獻的US 4,925,460中舉出了實例。在制備之后，最好將菱沸石加熱到至少375℃的溫度，以進行催化劑體系的焙燒。雖然未經焙燒的催化劑體系和焙燒過的催化劑體系都可以用于甲醇胺化工藝的實踐中，但焙燒過的菱沸石比未焙燒過的菱沸石體系具有更高的甲醇轉化速率，而且經焙燒的合成菱沸石體系也可使TMA的含量降低。
正如所有的形狀選擇性催化劑一樣，催化劑賦予形狀選擇性以“超載”能力。當這種情況發(fā)生時，預期產物就接近于平衡分布。當催化作用由沸石的孔穴網絡轉移到表面催化劑時，形狀選擇性就變小了。通過形狀選擇性催化劑而能導致甲胺產物平衡分布的因素有許多，這些因素包括過高的溫度，低的空速，催化劑結焦，等等。特別是，反應溫度是將預期產物由形狀選擇性分布轉移為平衡分布的一種主要方法。下列實施例用來解釋本發(fā)明的各種實施方案，并與現(xiàn)有技術作比較。除非特別說明，所有百分比皆表示重量百分比。
實施例1合成鉀菱沸石的制備按Coe和Gaffney在美國專利4,925,460中的常規(guī)步驟制備了鉀菱沸石的樣品。更具體地說，將48克由UOP獲得的銨-Y型沸石LZY62擠出物，在500℃下焙燒2小時，然后冷卻并使其濕潤。隨后將經濕潤的擠出物加入到并浸漬入一種由189克的膠體二氧化硅(14％SiO2)和672ml的1M KOH的預混合溶液中。在分開的Nalgene瓶中同時進行9次這種浸漬。該混合物在95～100℃的溫度下保持96小時。將固體回收并用去離子水洗滌，直到pH值達到7為止。元素分析給出了以下的以氧化物重量％表示的組成17.80％K2O、0.02％Na2O、24.30％Al2O3以及56.50％SiO2。Si/Al總體比為1.97，骨架結構中的Si/Al比以29Si MASNMR方法測得為2.4。X射線衍射譜表明產物為光譜純的菱沸石，不帶有痕量Y型沸石污染物。該(K+Na)與總的Al含量之比顯示，約有80％的Al存在于沸石骨架結構中。
實施例2銨交換的合成菱沸石的制備銨交換的菱沸石的樣品是將實施例1中制取的部分K-菱沸石樣品進行離子交換而制備的。將水合的K-菱沸石加入到30重量％的NH4NO3溶液中，其比例為2ml溶液對1克菱沸石，接著加熱到95～100℃，并在此溫度下保持2小時，然后將固體回收，并用去離子水充分洗滌。這一交換和洗滌步驟再重復5次。在110℃下干燥后，獲得450克的NH4-菱沸石產物。剩余的K構成約11％的離子交換能力。
實施例395％鉀交換的合成菱沸石的制備鉀交換菱沸石的樣品是將實施例2中制得的部分NH4-菱沸石進行離子交換而制得的。首先將30克干燥的NH4-菱沸石潤濕并在95～100℃，于2小時內，加到300ml的1M KNO3溶液中，然后將固體回收，并且用去離子水洗滌。將該交換和洗滌步驟再重復一次。產物的元素分析給出了以下的以氧化物重量％表示的組成17.17％K2O、＜0.02％Na2O、24.6％Al2O3，以及56.0％SiO2。該樣品的K含量構成約94.5％的離子交換能力。
實施例458％鈉交換的合成菱沸石的制備鈉交換菱沸石的樣品是將實施例2中制得的部分NH4-菱沸石進行離子交換而制成的。首先將50克干燥的NH4菱沸石潤濕，在95～100℃，于2小時內，把它加到300ml的1MNaNO3溶液中，然后回收固體并用去離子水洗滌。將該交換和洗滌步驟再重復1次。產物的元素分析給出了以下的以氧化物重量％表示的組成1.32％K2O、7.63％Na20、27.20％Al2O3，以及64.20％SiO2。該樣品的Na和K含量分別構成約57.5％和6.5％的離子交換能力。
實施例5＞99％鈉交換的合成菱沸石的制備鈉交換菱沸石的樣品是將實施例2中制得的部分NH4-菱沸石進行離子交換而制成的。首先，將30克的干燥NH4-菱沸石潤濕，在95～100℃，于2小時內加到1000ml的1M NaNO3溶液中，然后回收固體，并用經過蒸餾的去離子水洗滌。將該交換和洗滌步驟再重復5次。產物的元素分析給出了以下的以氧化物重量％表示的組成0.05％K2O、12.66％Na2O、25.80％Al2O3，以及61.20％SiO2。該樣品的Na和K含量分別構成約＞99％和0.5％的離子交換能力。
實施例666％鈉交換的合成菱沸石的制備鈉交換菱沸石的制備包括以下三個步驟。這些步驟是A.鉀菱沸石樣品是按實施例1的通常步驟制備的。首先將150克LZY 64擠出物在500℃下焙燒2小時，接著冷卻并將其潤濕。然后，將已濕潤的擠出物加入到并浸漬于一種由630克的NalCOTM2326膠體二氧化硅(14％SiO2)和2240ml 1M KOH的預混合溶液中。在分開的Nalgene瓶中同時進行3個這樣的浸漬操作。該混合物在95～100℃下保持96小時。將固體回收，合并，并用去離子水洗滌直至pH值達到7為止，然后在110℃下干燥。N+Na與總的Al含量之比表明，有84％的Al存在于沸石骨架結構中。
B.銨交換菱沸石的樣品是通過將步驟A中合成的部分K菱沸石樣品進行離子交換而制備的。首先，將50克的干燥的K-菱沸石濕潤，在95～100℃在2小時內加入到120ml 30重量％的NH4NO3溶液中，然后，回收固體，并用去離子水充分洗滌。將該交換和洗滌步驟再重復5次。
C.鈉交換菱沸石是將步驟B中制得的NH4菱沸石樣品進行離子交換而制成的。將所有的水合NH4-菱沸石在95～100℃，在2小時內加入到300ml 1M NaNO3溶液中，然后將固體回收，并用去離子水洗滌。將該交換和洗滌步驟再重復1次。產物的元素分析給出了以下的以氧化物重量％表示的組成0.28％K2O、8.46％Na2O、25.20％Al2O3，以及66.10％SiO2。該樣品的Na和K含量分別構成約66％和1.4％的離子交換能力。
實施例7鉀交換的合成菱沸石的制備鉀菱沸石樣品是通過實施例6的浸漬步驟而制備的，所不同的是使用了不同批號的LZY 64。
實施例880％鈉交換的合成菱沸石的制備鈉交換菱沸石樣品是將實施例7中制得的部分K-菱沸石樣品進行離子交換而制成的。首先，將50克干燥的K-菱沸石濕潤，在95～100℃在2小時內加入到1665ml的1MNaNO3溶液中，然后將固體回收，并用去離子水洗滌。將該交換和洗滌步驟再重復1次。產物的元素分析給出了以下的以氧化物重量％表示的組成3.76％K2O、10.02％Na2O、24.4％Al2O3，以及62.00％SiO2。該樣品的Na和K含量分別構成約80％和20％的離子交換能力。
實施例999％鈉交換的合成菱沸石的制備鈉交換菱沸石的樣品是通過將實施例7中制得的部分K-菱沸石進行離子交換而制成的。首先，將50克的干燥K-菱沸石潤濕，在95～100℃下于2小時內，加入到1665ml的1M NaNO3溶液中，然后回收固體，并用去離子水洗滌。將該交換和洗滌步驟再重復5次。產物的元素分析給出了以下的以氧化物重量％表示的組成0.23％K2O、12.37％Na2O、24.50％Al2O3，以及62.80％SiO2。該樣品的Na和K含量分別構成約99％和1％的離子交換能力。
實施例10銨交換的合成菱沸石的焙燒將實施例2中制備的銨交換菱沸石的樣品在350℃的空氣中焙燒。將實施例2制得的干燥產物放入110℃的馬福爐中，然后以約5℃/分鐘的升溫速度升溫至350℃，并在該溫度保持2小時。焙燒產物的元素分析給出了以下的以氧化物重量％表示的組成2.46％K2O、0.02％Na2O、29.20％Al2O3，以及6830％SiO2。
實施例11～15陽離子交換的合成菱沸石的焙燒將實施例4，5，6，8和9制得的陽離子交換的菱沸石樣品，按實施例10中給出的通常制法，單獨地在450℃下焙燒。處理工藝如表1所示。
表 1實施例原料 前體焙燒氣氛實施例11實施例4LZY62空氣實施例12實施例5LZY62空氣實施例13實施例6LZY64空氣實施例14實施例8LZY64空氣實施例15實施例9LZY64100％水蒸汽實施例16～21幾何選擇性和形狀選擇性指數(shù)按照前面所描述的吸附步驟測定幾種催化劑的GSI和SSI。更具體地說，GSI是這樣確定的當催化劑在20℃下暴露于吸著物蒸氣中20～24小時，測定甲醇和1-PrOH在催化劑體系上的吸附。幾何選擇性指數(shù)(GSI)的測定按美國專利US 4,737,592中的通常方法進行。在測定形狀選擇性指數(shù)(SSI)過程中,每一個催化劑樣品都要進行除氣，就地以每分鐘1℃的速度升溫至400℃，并在0.1毫乇的真空下保持10～12小時。然后將每個催化劑樣品冷卻至20℃。并在相對壓力(P/P0)為0.5的條件下，使其暴露于相應的蒸氣中約24小時。甲醇、1-PrOH和2-PrOH的吸附溫度為20℃。每種催化劑體系的吸附順序為2-PrOH、1-PrOH和甲醇。在暴露于每種吸著物蒸氣之后，在400℃和真空下，使受檢催化劑除氣過夜，并稱催化劑樣品的重量，以此來確定是否所有的吸著物蒸氣都已被除去。如果一部分吸著物蒸氣留存下來，而且沒有達到催化劑體系的原始干燥重量，則受檢催化劑須再次除氣。計算相應的指數(shù)。
下面的表2列出了合成催化劑體系的天然催化劑體系以及它們相應的GSI值和SSI值。天然菱沸石僅用于說明的目的。就它們的真正本質而言，這些礦物不僅在各個天然礦床之間有所不同，而且在同一個礦床中也有不同。
表 2實施例催化劑 MEOHN-PROHI-PROH GSISSI(mmol/g) (mmol/g) (mmol/g)實施例1 100％K菱沸石5.192.29 0.101.21 22.90實施例3 95％K菱沸石5.101.53 0.101.78 15.30實施例4 58％Na菱沸石 5.032.33 0.331.15 7.06實施例5 99％Na菱沸石 6.243.03 0.141.10 21.64實施例10 11％K菱沸石4.491.48 0.161.62 9.25實施例11 58％Na菱沸石 5.052.33 0.251.16 9.32實施例12 99％Na菱沸石 5.211.81 0.121.53 15.08實施例13 66％Na菱沸石 6.152.95 0.421.11 7.02實施例15 99％Na菱沸石 1.660.15 0.105.90 1.50實施例16 DURKEE*5.940.94 0.233.37 4.09實施例17 NOVA SCOTIA*7.141.20 0.053.19 23.90實施例18 CHRISTMAS*5.062.39 0.511.13 4.69實施例19 BOWIE*6.362.97 0.761.14 3.91實施例20 BUCKHORN*4.611.36 0.171.81 8.00實施例21 LAZ62 5.903.11 2.871.01 1.08*這些是天然形成的沸石。
實施例22甲醇胺化反應菱沸石催化劑利用不同的催化劑體系，使甲醇與氨反應，進行幾種甲醇胺化反應。表3列出了催化劑的說明，它的來源和反應條件，而表4列出了每一個反應的結果。
表 3催化劑和反應條件催化劑類型摩爾比 GHSV溫度壓力序號 實施例催化劑 N/R(l/hr) (℃) (PSIG)1 EX1100％Kchab 3.51000 350250未焙燒 3752502 EX395％Kchab 3.51000 350250未焙燒 3.5 500 3502502.31000 3502502.3 500 3502503 EX458％NaChab 3.51000 350250未焙燒 3.5 500 3502504 EX599％NaChab 3.51000 350250未焙燒 3.5 500 3502505 EX11 58％NaChab 3.51000 350250已焙燒6 EX12 99％NaChab 3.51000 350250已焙燒7 EX13 66％NaChab 3.51000 350250已焙燒8 EX15 99％NaChab 3.51000 350250已焙燒表 4反應條件和結果MeOH ％序號 N/RGHSV (℃) (PSIG) GSISSI 轉化率％ TMA選擇性13.51000 3502501.21 22.9051 63.51000 375250 62 523.51000 3502501.78 15.3065 73.5500 350250 86 62.31000 350250 62 52.3500 350250 81 633.51000 3502501.15 7.0694 333.5500 350250 96 2043.51000 3502501.10 21.6476 43.5500 350250 90 453.51000 3502501.16 9.3298 1563.51000 3502501.53 15.0873 473.51000 3502501.11 7.0299 1383.51000 3502505.90 1.5034 1作為對照，圖3示出了合成菱沸石催化劑的幾何選擇性指數(shù)(GSI)與TMA選擇性的關系。從圖中可看出，利用低的GSI值可達到關于甲胺生產的優(yōu)異選擇性和活性。因此，在催化劑基本性能中，SSI是一個更有用的參數(shù)。
總結實驗1和4顯示出，未焙燒催化劑中的陽離子類型對甲醇轉化率和對TMA選擇性的影響。實驗4和6中＞99％的陽離子交換量表明在高SSI值下的Na陽離子類型比K陽離子類型催化劑(實驗2)賦予更高的轉化率。Na交換催化劑和K交換催化劑的SSI值分別為約22和23，而賦予的TMA選擇性比平衡值35重量％要低得多。催化劑給出的GSI值低于3。具有這么相似的SSI值，轉化率的不同反映了陽離子的類型，而不是孔擴散阻力。
實驗1和2顯示出，通過將NH4+部分地交換或K+，即使GSI低于3，K陽離子類型也能提高甲醇的轉化率。保持這些未焙燒催化劑的SSI值高于約7，對TMA的選擇性仍然很低，通過對實驗3和4比較也可看出Na陽離子型催化劑的這種作用，在實驗3和4中轉化率由76％升高至94％，而TMA仍然低于35重量％。
實驗7和8表明，對于99％Na菱沸石，對甲胺合成來說，不希望SSI值低于3。實驗8利用了一種1-PrOH吸附能力低于0.5mmol/g的催化劑。在這種情況下，造成SSI值低的原因在于它明顯地排斥1-PrOH和2-PrOH，而另一方面，約為6的GSI值表明甲醇仍是很容易進去的。根據(jù)現(xiàn)有技術，因為該催化劑對TMA的選擇性僅為1重量％，這表明其活性仍然被沸石內表面所支配，所以它就是一種可接受的催化劑。然而，其轉化率(34％)是不能接受的，也就是說，在350℃下，其轉化率低于50％。
實驗3和5以及4和6顯示出焙燒的效果。在實驗3和5中，對于58％的未焙燒Na菱沸石和已焙燒Na菱沸石來說，GSI值保持在低于3，但SSI因焙燒而由7升高至9，這導致對TMA的選擇性由33重量％降低至15重量％。而同時，轉化率由94％提高至98％。實驗3顯示出未焙燒的催化劑與已焙燒的類型相比是極活潑的，但就TMA而言，它是相當非選擇性的。在很高的SSI值下，例如＞25，人們預期孔擴散阻力會限制轉化率和對TMA的選擇性，這時的催化作用將只限于表面催化作用，而產物將接近于平衡分布。在催化劑具有高于約99％的可交換陽離子(如Na)，并且SSI值分別為22和15的實驗4和6中，在450℃下焙燒對轉化率或對TMA選擇性只具有很小的影響或者是完全沒有影響。
實驗5、6和7示出在一系列的焙燒催化劑中陽離子交換的影向，這些催化劑以GSI值低于3，而SSI值在7～15的范圍內。將Na陽離子交換由99％降低至66％，使轉化率由73％提高至99％，而對TMA的選擇性由4重量％提高至13重量％。如將Na交換由66％進一步降低至58％，則在上述工藝條件下顯示不出有轉化率上的益處，而對TMA選擇性由13重量％加為提高至15重量％。
圖1～3是根據(jù)上述各項實驗所獲數(shù)據(jù)繪制而成的，其目的在于以圖表形式評估作為預測胺化預期產物的手段的SSI值。圖1為包含用表3和表4數(shù)據(jù)標繪的圖形。它表明對大量菱沸石催化劑來說SSI和GSI之間不存在相關。圖2為SSI和對TMA選擇性的圖，它顯示出焙燒過的和未經焙燒的菱沸石催化劑的SSI值對于對TMA選擇性的相反效應。由圖2看出，當SSI值增加時，微孔結構的大小和/或形狀優(yōu)先地排斥2-PrOH的程度大大高于對1-PrOH的。因此，具有約為7或更高SSI值的未焙燒催化劑，可賦予TMA選擇性為35％或更低。具有約為3或更高SSI值的已焙燒催化劑將可產生相似結果。
實施例23甲醇胺化反應比較處理研究和堿處理研究利用各種不同催化劑體系，使甲醇與氨反應而進行了一系列的甲醇胺化對比試驗。
堿處理的菱沸石是這樣制備的將20克K-菱沸石樣品放入200ml0.5M的KOH溶液中，不攪拌下加熱至100℃，加熱時間為2小時。將溶液從固體中排干，固體用去離子水洗滌約5分鐘。重復該處理步驟，不同之處是將混合物在100℃下保持16小時。在用蒸餾水洗滌并加以干燥之后，對樣品進行分析，表明樣品含有21.2％ Al2O3，57.7％SiO2和17.37％K2O。
然后，將樣品放入一個充滿水的封閉容器中，在透水氣試驗表面皿上維持16小時以使其濕潤。在100℃花1小時用30％NH4Cl(10ml/g)將樣品處理3次。在每次處理后，將樣品用水洗滌10分鐘。將經過交換的樣品在110℃下干燥，并在450℃下焙燒2小時。
表5列出催化劑種類，它的來源和每個反應的結果。除非特別說明，所有實驗都是在350℃、GHSV＝1000小時-1、N/R＝3.5、壓力＝250psig的條件下進行的。
表 5序號實施例催化劑 來源 GSI SSI ％轉化率 ％MMA ％ DMA ％TMA1非晶態(tài) Al2O3/SiO2AKZO N/A N/A 77 39 23382天然H型 菱沸石 AW500 1.03 1.81 97 36 25393合成H型 菱沸石 LZY64 N/A N/A 98 37 26374合成堿處理 LZY64 2.21 12.5 96.7 44.148.7 7.2H+菱沸石*300℃5合成堿處理 LZY62 2.21 12.5 94.2 23.151.5 25.4H+菱沸石*350℃表5的實驗1和2示出非晶態(tài)二氧化硅-氧化鋁催化劑與AW500的H型天然菱沸石的比較數(shù)據(jù)。天然菱沸石的H型的1-PrOH吸附值高達2.39mmol/g。因此，這一數(shù)據(jù)表明，雖然其GSI值小于3，SSI值小于5的天然菱沸石的H型達到比非晶態(tài)催化劑(它是更活性的)或某些合成菱沸石更高的轉化率，但它的對TMA選擇性與實驗1的非晶態(tài)催化劑的相似。
表5的實驗2和3為比較實施例，它顯示出天然菱沸石的H型和合成菱沸石的H型兩種催化劑都獲得相近的高轉化率以及非選擇的甲胺分布。沒有引入形狀選擇性。而實驗4和5采用了形狀選擇H型堿處理催化劑。這種催化劑具有位于骨架結構中的H+離子，以使其能提高反應和形狀選擇性。
SSI值為5至25的已焙燒合成菱沸石可達到最高的甲醇轉化率，以及實際上是最低百分比的TMA選擇性。作為對比，GSI值高于3的菱沸石，雖然也有效，但催化活性不夠。
SSI值特別是當其數(shù)值超過5時的重要性，說明了SSI值在甲醇/二甲醚轉化率和對TMA選擇性百分數(shù)方面的重要性。例如，對于一種其SSI值偏向于其范圍較低一端的合成菱沸石，例如未焙燒的合成菱沸石，其對TMA選擇性百分數(shù)顯著提高，并且催化劑保持高活性。
實施例24單甲胺物料的重整重復實例23的步驟，只是用含單胺物料代替甲醇作為物料。一種是在氨中含有30％單甲胺的物料，另一種為純單甲胺。反應中所用催化劑是氫/鉀交換的菱沸石，相似于實例23中堿處理的菱沸石。表6列出了反應條件和結果。
表 6菱沸石催化劑上MMA重整，反應條件和結果NH3/MeOH 300％MMA*純MMA純MMA轉化率％ 94.991.5MMA26.428.8 23.9 19.6DMA69 66.2 72.4 72TMA4.6 5 3.7 8.4溫度 300 300 300 300N/R1 1 11GHSV 10001000 1000 500*物料為在氨中含30％MMA上述結果表明，使用菱沸石催化劑可獲得單甲胺轉化為二甲胺極優(yōu)的轉化率和選擇性。TMA的產率極低。結果表明向單甲胺物料中加入氨不會使轉化率有重大降低。
權利要求
1.一種在催化劑存在下，由含單甲胺的物料的催化重整，生產包括單甲胺、二甲胺和三甲胺的甲胺類混合物的方法，其特征在于在幾何選擇性指數(shù)低于3、形狀選擇性數(shù)5-25，對1-PrOH的吸附至少約為0.5mmol/g并且基本上由合成菱沸石組成的微孔催化劑存在下進行重整，其中合成菱沸石中的陽離子主要是選自H、Li、Na、K、Rb和Cs的堿金屬離子。
2.權利要求1的方法，其中的微孔催化劑基本上是由焙燒的合成菱沸石催化劑組成。
3.權利要求2的方法，其中的反應是在溫度范圍為250～375℃溫度和N/R比0.2～10的條件下進行的。
4.權利要求3的方法，其中的反應是在50～1000psig的壓力下進行的。
5.權利要求4的方法，其中的反應是在200～8000小時-1的GHSV下進行的。
6.權利要求5的方法，其中的反應是在N/R為1～5的條件下進行的。
全文摘要
本發(fā)明涉及在催化劑存在下對含甲胺物料進行重整,其中高轉化率下達到低TMA選擇性的關鍵在于利用一種微孔性沸石催化劑,優(yōu)選合成菱沸石催化劑,此催化劑的幾何選擇性指數(shù)(GSI)小于約3,形狀選擇性指數(shù)(SSI)高于約5,對1－PrOH的吸附能力至少為0.5mmol/g,而合成菱混石中的陽離子主要是選自H、Li、Na、K、Rb和Cs的堿金屬離子。
文檔編號C07C211/04GK1173486SQ9711343
公開日1998年2月18日 申請日期1997年5月22日 優(yōu)先權日1993年7月1日
發(fā)明者F·C·威廉, T·R·加夫尼, G·E·帕里斯, B·A·奧夫丹姆布林克 申請人:氣體產品與化學公司