專利名稱：：一種用于制備乙胺類化合物的催化劑及制法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于制備乙胺類化合物的催化劑。本發(fā)明還涉及上述催化劑的制備方法。本發(fā)明還涉及上述催化劑在制備乙胺類化合物中的應(yīng)用。技術(shù)背景過渡金屬磷化物作為一種新型催化材料在加氫精制的研究中受到了廣泛的關(guān)注。但對(duì)于許多涉氫反應(yīng)，如加氫反應(yīng)、氨合成、NO的還原及電化學(xué)還原反應(yīng)等，目前這方面的研究相對(duì)較少。而過渡金屬磷化物應(yīng)用于乙腈選擇加氫反應(yīng)還未見報(bào)道。乙腈選擇加氫制備胺類化合物(乙胺、二乙胺和三乙胺)在工業(yè)應(yīng)用中有很大的意義。首先，乙腈作為尼龍66生產(chǎn)中的副產(chǎn)物主要作為有機(jī)溶劑來使用，在其它方面的應(yīng)用開發(fā)得較少。尤其在中國，許多廠商將大量富集的乙腈直接燒掉，不僅浪費(fèi)資源而且對(duì)環(huán)境產(chǎn)生有害的影響。另外，乙胺等胺類化合物是高附加值的精細(xì)化學(xué)品，廣泛應(yīng)用于藥物、紡織、橡膠和塑料等行業(yè)中。此類化學(xué)品在工業(yè)上主要是通過乙醇氨化來生產(chǎn)的，但這種方式存在著嚴(yán)重的環(huán)境問題。因此通過乙腈選擇加氫制備胺類化合物可以有效地解決這兩方面的問題。然而由于乙腈加氫的產(chǎn)物較多，分離純化困難，需要耗費(fèi)高昂費(fèi)用用于產(chǎn)品的分離。如果產(chǎn)物的選擇性提高，就可以減少分離費(fèi)用。因此如何提高產(chǎn)物的選擇性是工業(yè)上和科研中共同關(guān)心的問題。其中催化劑是一個(gè)非常重要的因素。目前，一般用雷尼鎳作催化劑，但其對(duì)產(chǎn)物的選擇性不高，另外本身的制備需要耗費(fèi)大量堿液，對(duì)環(huán)境也有影響。而貴金屬作為催化劑，由于其本身價(jià)格昂貴，限制了其應(yīng)用。因此開發(fā)其它便宜、高選擇性的催化劑是當(dāng)前研究的一個(gè)重點(diǎn)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種用于制備乙胺類化合物的催化劑。本發(fā)明的又一目的在于提供上述催化劑的制備方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的用于制備乙胺類化合物的催化劑，組成為純相磷化鉬，其中鉬磷的摩爾比為0.50-3.00。所述的催化劑，其中，純相磷化鉬擔(dān)載在載體上，磷化鉬的摩爾比為0.8-1.5。所述的催化劑，其中，載體為二氧化硅、丫-氧化鋁或氧化鎂。本發(fā)明提供的制備上述催化劑的方法，步驟為A)將含鉬化合物和磷酸銨鹽溶解后混合，液體蒸干，100-12(TC干燥4-12小時(shí)，于450-650。C焙燒2-8小時(shí)；B)將焙燒后的磷化鉬前驅(qū)體在氫氣氛下進(jìn)行多階段程序升溫還原，還原條件為以升溫速率為2-l(TC/min從室溫升至250-40(TC，以升溫速率為0.5-2°C/min，從250-40(TC升至570-700°C，并在終點(diǎn)溫度保溫2-4小時(shí)；C)反應(yīng)結(jié)束后，室溫下，以氧氣濃度為0.5-1.5%的鈍化氣對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行鈍化，得到純相磷化鉬催化劑。所述的方法，其中，步驟A中將含鉬化合物和磷酸銨鹽溶解混合后，浸漬在載體上，繼續(xù)步驟B-C的操作，得負(fù)載型磷化鉬催化劑，所述載體為二氧化硅、Y-氧化鋁或氧化鎂。所述的方法，其中，升溫還原的終點(diǎn)溫度為700-90(TC。本發(fā)明提供的純相純相磷化鉬催化劑，在常壓和20(TC下，改變催化劑前體中鉬磷摩爾比為1.05-3.00時(shí)，乙胺的選擇性在80%以上。鉬磷摩爾比為0.50-0.卯時(shí)，三乙胺的選擇性在70%以上。鉬磷摩爾比為0.90-1.05之間時(shí)，乙胺選擇性在20-60%，二乙胺的選擇性在20%-60°/。，三乙胺的選擇性在20%以下。本發(fā)明提供的負(fù)載型磷化鉬催化劑，在常壓和200'C下，載體為二氧化硅、？氧化鋁時(shí)，三乙胺的選擇性為80%以上。載體為氧化鎂時(shí)，乙胺的選擇性為70%以上。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)對(duì)于純相磷化鉬，通過簡單地改變前體中鉬磷的投料比例達(dá)到對(duì)乙腈選擇加氫產(chǎn)物的選擇性控制。鉬磷比例大于1.05時(shí)，對(duì)乙胺的選擇性非常高。相反，鉬磷比例小于0.9時(shí)，對(duì)二乙胺和三乙胺的選擇性非常高。對(duì)于負(fù)載型磷化鉬催化劑，簡單地改變載體的類型，也能夠達(dá)到對(duì)不同乙胺類化合物的高選擇性，從而有利于乙胺類產(chǎn)物的有效分離。綜上所述，本發(fā)明可以克服公知技術(shù)中反應(yīng)時(shí)間較長，乙胺類化合物的選擇性較低的缺陷。具體實(shí)施方式本發(fā)明用于制備乙胺類化合物的方法，包括使用純相磷化鉬或負(fù)載型磷化鉬。純相磷化鉬是通過改變催化劑前體中鉬磷的投料摩爾比例來制備的。將一定鉬磷比例的前體負(fù)載在酸性或中性催化劑上(Al203、Si02)時(shí)，二乙胺、三乙胺的選擇性明顯增加，負(fù)載在堿性載體(MgO)上時(shí)，乙胺的選擇性顯著增加。本發(fā)明催化劑成份所用的原料為鉬元素選自鉬酸銨或三氧化鉬。磷元素選自磷酸銨鹽。本發(fā)明所涉及的催化劑的制備方法是首先將一定摩爾比例的含鉬化合物和磷酸銨鹽溶解后混合，將液體蒸干，12(TC干燥4-12小時(shí)，于450-65(TC焙燒2-8小時(shí)。然后，將焙燒后的磷化鉬前驅(qū)體在氫氣氛下進(jìn)行多階段程序升溫還原。還原條件為以升溫速率為2-l(TC/min從室溫升至250-400°C，以升溫速率為0.5-2°C/min，從250-400。C升至570-700°C，并在終點(diǎn)溫度保溫2-4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，室溫下，以氧氣濃度為0.5-1.5%的鈍化氣對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行鈍化，得到純相磷化鉬。負(fù)載型磷化鉬和純相磷化鉬的制備過程類似，不同的是，將一定摩爾比例的含鉬化合物和磷酸銨鹽溶解混合后，浸漬在一定質(zhì)量的載體上。并且程序升溫還原的終點(diǎn)溫度提高到700-900。C。為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，列舉以下實(shí)施例，但它并不限制各附加權(quán)利要求所定義的發(fā)明范圍。實(shí)施例1以鉬磷投料比例為0.9制備的純相磷化鉬為催化劑，乙腈加氫反應(yīng)在微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。反應(yīng)條件為0.25克催化劑，溫度20(TC，常壓，氫氣流速20ml/min，盛裝乙腈的飽和器溫度保持在l(TC。產(chǎn)物分析采用氣相色譜，氫火焰檢測(cè)器。實(shí)施例2-5同實(shí)施例l，只是改變鉬磷的投料比例，反應(yīng)結(jié)果列于表l。實(shí)施例6同實(shí)施例l，只是鉬磷投料比例為1的含鉬和磷化合物經(jīng)過溶解，浸漬在一定質(zhì)量的Si02上，以Mo質(zhì)量計(jì)，制備成負(fù)載量為30。/o的MoP/Si02。反應(yīng)結(jié)果列于表l。實(shí)施例7-8同實(shí)施例6，只是改變載體為MgO或？氧化鋁，且催化劑的最終制備溫度為80(TC。反應(yīng)結(jié)果列于表l。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>*反應(yīng)溫度為20(TC,反應(yīng)壓力為常壓。權(quán)利要求1.一種用于制備乙胺類化合物的催化劑，組成為純相磷化鉬，其中鉬磷的摩爾比為0.50-3.00。2、如權(quán)利要求1所述的催化劑，其中，純相磷化鉬擔(dān)載在載體上，磷化鉬的摩爾比為0.8-1.5。3、如權(quán)利要求2所述的催化劑，其中，載體為二氧化硅、Y-氧化鋁或氧化鎂。4、制備權(quán)利要求l所述催化劑的方法，步驟為A)將含鉬化合物和磷酸銨鹽溶解后混合，液體蒸干，100-120。C干燥4-12小時(shí)，于450-650。C焙燒2-8小時(shí)；B)將焙燒后的磷化鉬前驅(qū)體在氫氣氛下進(jìn)行多階段程序升溫還原，還原條件為以升溫速率為2-l(TC/min從室溫升至250-400°C，以升溫速率為0.5-2°C/min,從250-40(TC升至570-700°C，并在終點(diǎn)溫度保溫2-4小時(shí)；C)反應(yīng)結(jié)束后，室溫下，以氧氣濃度為0.5-1.5%的鈍化氣對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行鈍化，得到純相磷化鉬催化劑。5、如權(quán)利要求4所述的方法，其中，步驟A中將含鉬化合物和磷酸銨鹽溶解混合后，浸漬在載體上，繼續(xù)步驟B-C的操作，得負(fù)載型磷化鉬催化劑，所述載體為二氧化硅、？氧化鋁或氧化鎂。6、如權(quán)利要求5所述的方法，其中，升溫還原的終點(diǎn)溫度為700-900°C。7、權(quán)利要求1或2所述的催化劑在制備乙胺類化合物中的應(yīng)用。8、如權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其中，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度為180-200。C。全文摘要一種用于制備乙胺類化合物的催化劑，組成為純相磷化鉬，其中鉬磷摩爾比為0.50-3.00，或負(fù)載型劑磷化鉬，其中鉬磷摩爾比為0.8-1.5。應(yīng)用于氣相乙腈選擇加氫制備乙胺類化合物。對(duì)于純相磷化鉬，通過簡單地改變前體中鉬磷的投料比例達(dá)到對(duì)乙腈選擇加氫產(chǎn)物的選擇性控制。鉬磷比例大于1.05時(shí)，對(duì)乙胺的選擇性非常高。相反，鉬磷比例小于0.9時(shí)，對(duì)二乙胺和三乙胺的選擇性非常高。對(duì)于負(fù)載型磷化鉬催化劑，簡單地改變載體的類型，也能夠達(dá)到對(duì)不同乙胺類化合物的高選擇性，從而有利于乙胺類產(chǎn)物的有效分離。本發(fā)明操作簡單、實(shí)用，非常適合于乙腈選擇加氫的制備不同乙胺類化合物的工業(yè)生產(chǎn)中。文檔編號(hào)C07C211/03GK101269338SQ20071006461公開日2008年9月24日申請(qǐng)日期2007年3月21日優(yōu)先權(quán)日2007年3月21日發(fā)明者應(yīng)品良,燦李,楊鵬飛,蔣宗軒申請(qǐng)人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所