專利名稱：一種以離子液體為催化劑進(jìn)行環(huán)狀碳酸酯水解的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于酯類水解技術(shù)領(lǐng)域，具體指一種以咪唑類離子液體為 催化劑催化水解環(huán)狀碳酸酯的方法。
背景技術(shù)：
酯類的水解是一種重要的化學(xué)反應(yīng)，廣泛應(yīng)用于石化生產(chǎn)的各個領(lǐng)域，其中 環(huán)狀碳酸酯，如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)等的水解更是具有非常 重要的基礎(chǔ)地位。碳酸乙烯酯(EC)的水解是由環(huán)氧乙烷(EO)催化水合兩步法生產(chǎn)乙二醇 (EG)的重要步驟。乙二醇(EG)是一種重要的有機(jī)化工原料，主要用來生產(chǎn)聚酯纖 維、防凍劑、不飽和聚酯樹脂、非離子表面活性劑、乙醇胺以及炸藥等。乙二醇 生產(chǎn)的技術(shù)，主要分為石化路線和非石化路線。在石化路線中有EO直接催化水 合法和碳酸乙烯酯法(EC)路線。EO催化水合制EG該技術(shù)的關(guān)鍵是催化劑，大致 分為均相催化水合法和非均相催化水合法。碳酸乙烯酯法(EC)路線，是利用乙烯 氧化制EO時排放的C02為原料與EO在催化劑的作用下反應(yīng)生成EC，然后以EC為 中間產(chǎn)物催化水解生產(chǎn)EG，是今后EO制EG的工業(yè)化方向。碳酸丙烯酯(PC)的水解是以碳酸丙烯酯(PC)和甲醇為原料酯交換法生產(chǎn) DMC同時聯(lián)產(chǎn)1， 2—丙二醇過程保證1， 2—丙二醇產(chǎn)品純度的有效方法，具有 很高的工業(yè)應(yīng)用價值。目前已用于這類環(huán)狀碳酸酯水解反應(yīng)催化劑主要有堿金屬碳酸鹽、堿金屬 碳酸氫鹽，堿土金屬碳酸鹽、堿性沸石、季銨型強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂、IIIA族 金屬氧化物、鋅、錳、鉛等化合物、含膦基團(tuán)的聚合物等。發(fā)明內(nèi)容-本發(fā)明是關(guān)于應(yīng)用咪唑離類子液體為催化劑進(jìn)行環(huán)狀碳酸酯催化水解的方法。 該合成方法采用咪唑類離子液體為環(huán)狀碳酸酯水解的催化劑，可使環(huán)狀碳酸酯的 水解在低水比、常壓和較低溫度下進(jìn)行，并獲得很高的環(huán)狀碳酸酯轉(zhuǎn)化率和相應(yīng) 醇的選擇性，為環(huán)狀碳酸酯水解過程催化劑的研發(fā)提出了新方向。本發(fā)明的反應(yīng)通式為:Rl:H，CnH2nCl，C6H5，CnH2n化CnH2n-j; R2=H，CmH2mCl，C6H5，CmH2m+1，CmH2m_1(n)m=l~6)。本發(fā)明涉及一種高效催化合成環(huán)狀碳酸酯的方法，其特征是在環(huán)狀碳酸酯的 催化水解反應(yīng)過程中，使用離子液體作為催化劑。該合成過程在低水比的條件下 進(jìn)行，催化劑熱穩(wěn)定性好，且具有較高的選擇性，能夠重復(fù)使用而且保持較高活 性，具有很強(qiáng)的工業(yè)應(yīng)用前景。本發(fā)明所提供的環(huán)狀碳酸酯的催化水解方法包括在離子液體作為催化劑存 在的條件下，環(huán)狀碳酸酯發(fā)生催化水解反應(yīng)，生成相應(yīng)的醇。本發(fā)明所使用的離子液體催化劑Rmim[CnH2^I^R2R300—]，其組成形式如下其陽離子為咪唑類陽離子，陰離子為鹵素取代羧酸陰離子。其中咪唑類陽離子包括直鏈飽和烷烴取代咪唑離子，直鏈不飽和烴取代咪唑離子，環(huán)烷烴取代咪唑離子，以及芳香烴類取代咪唑離子。鹵素取代羧酸陰離子為一、二、三鹵素取代羧酸陰離子。水解反應(yīng)中，水和環(huán)狀碳酸酯的比例(摩爾比)為1: 1~1: 20,最佳為1: 1~1: 4;催化劑用量為環(huán)狀碳酸酯的0.01~5.0 mol%，最佳為0.5~2.0 mol%;反應(yīng)條件，常壓^6.0MPa，最佳為0.1 2.0MPa,反應(yīng)溫度353.15-523.15K，R = CnH2n，CnH2ttH，CnH2nj，C6Hs;R!，R2，R3 = F，CI^Br，CnH2n，CnH^，CnH2w，C6Hs;(^R2R3可以為相同基團(tuán)也可以為不同基團(tuán)，n = 1~6)。最佳為373.15~423.15K;反應(yīng)時間0 6小時，最佳為0.1 2小時。 環(huán)狀碳酸酯結(jié)構(gòu)為<formula>formula see original document page 5</formula>Rl=H，CnH2nCl，QHs，CnH2n+i，CnH2n-i; R2:H，CmH2md，C6Hs，CmH2m+l，CmH2m-l(n，m-")'
具體實(shí)施例方式本發(fā)明用以下實(shí)施例說明，但本發(fā)明并不限于下述實(shí)施例，在不脫離前后所 述宗旨的范圍下，變化實(shí)施都包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。實(shí)施例1按照摩爾比1: 1稱取EC (碳酸乙烯酯)和H20放入燒瓶中，并按EC摩爾 數(shù)的0.5%稱取催化劑Emim[CF3COCT]加入上述混合液中；將燒瓶放入12(TC油 浴中加熱，冷凝回流。反應(yīng)壓力為0,21MPa，反應(yīng)時間1.5小時，碳酸乙烯酯轉(zhuǎn) 化率為75.31%,乙二醇選擇性為98.01%。實(shí)施例2按照摩爾比l: 1稱取EC和H20放入燒瓶中，并按EC摩爾數(shù)的1.0%稱取 催化劑Emim[CF3COCT]加入上述混合液中；將燒瓶放入120'C油浴中加熱，冷凝 回流。反應(yīng)壓力0.21MPa，反應(yīng)時間1.5小時，碳酸乙烯酯轉(zhuǎn)化率為85.09%，乙 二醇選擇性為98.03%。實(shí)施例3按照摩爾比l: 2稱取EC和H20放入燒瓶中，并按EC摩爾數(shù)的1.0。/。稱取 催化劑Emim[CF3COCTl加入上述混合液中；將燒瓶放入105'C油浴中加熱，冷凝 回流。反應(yīng)壓力0.21MPa，反應(yīng)時間1.5小時，碳酸乙烯酯轉(zhuǎn)化率為52.45%，乙 二醇選擇性為96.34%。實(shí)施例4按照摩爾比1: 1.5稱取EC和H20放入燒瓶中，并按與EC摩爾比為1.0% 的量稱取催化劑Emim[CF3CO(r]加入上述混合液中；將燒瓶放入120'C油浴中加 熱，冷凝回流。反應(yīng)壓力0.21MPa，反應(yīng)時間1.5小時，碳酸乙烯酯轉(zhuǎn)化率為 84.12%，乙二醇選擇性為97.44%。實(shí)施例5按照摩爾比1: 2.1稱取EC和H20放入燒瓶中，并按與EC摩爾比為0.01 的量稱取催化劑Emim[CF3COCT]加入上述混合液中；將燒瓶放入120'C油浴中加 熱，冷凝回流。反應(yīng)壓力0.21MPa，反應(yīng)時間1.5小時，碳酸乙烯酯轉(zhuǎn)化率為 96.84%，乙二醇選擇性為99.33%。實(shí)施例6按照摩爾比1: 1稱取PC (碳酸丙烯酯)和H20放入燒瓶中，并按PC摩爾 數(shù)的1.00/。稱取催化劑Emim[CF3COCT]加入上述混合液中；將燒瓶放入120'C油 浴中加熱，冷凝回流。反應(yīng)壓力為(UlMPa，反應(yīng)時間l小時，碳酸丙烯酯轉(zhuǎn)化 率為78.11%， 1， 2—丙二醇選擇性為68.06%。
權(quán)利要求
1. 一種環(huán)狀碳酸酯的催化水解方法，其特征是以咪唑類離子液體為催化劑，在溫和條件下實(shí)現(xiàn)環(huán)狀碳酸酯的水解。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述，咪唑類離子液體是指，其陽離子為咪唑類陽離子，陰 離子為鹵素取代羧酸陰離子。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述，其中組成咪唑類離子液體的陽離子包括直鏈飽和烷 烴取代咪唑離子，直鏈不飽和烴取代咪唑離子，環(huán)烷烴取代咪唑離子，以及 芳香烴類取代咪唑離子。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述，其中組成咪唑類離子液體的鹵素取代羧酸陰離子為一、二、三鹵素取代羧酸陰離子。
5、 根據(jù)權(quán)利要求l所述，催化劑用量為環(huán)狀碳酸酯物質(zhì)的量的0.01 5.0moin/0， 最佳為0.5~2.0mol%。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述，反應(yīng)物水比(環(huán)狀碳酸酯/水，摩爾比)為1: 1~1: 20，最佳為l: 1~1: 4，反應(yīng)條件為0 6.0MPa，最佳為0.1 2.0MPa，反應(yīng)溫度 353.15~523.15K,最佳為373.15~423.15K;反應(yīng)時間0~6小時，最佳為0.1~2小時。
7、 根據(jù)權(quán)利要求l所述，環(huán)狀碳酸酯結(jié)構(gòu)為,<formula>formula see original document page 2</formula>
8、根據(jù)權(quán)利要求l所述，咪唑類離子液體結(jié)構(gòu)為<formula>formula see original document page 2</formula>恥R2R3可以為相同基團(tuán)也可以為不同基團(tuán),n = Mi),
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以離子液體為催化劑進(jìn)行環(huán)狀碳酸酯水解的方法。其特征是在低水比、常壓、低溫的溫和條件下進(jìn)行環(huán)狀碳酸酯的水解反應(yīng)，反應(yīng)過程中以咪唑類離子液體為催化劑，在反應(yīng)壓力為0～6.0MPa，反應(yīng)溫度353.15～523.15K，反應(yīng)時間0～6小時達(dá)到較理想的水解效果。該合成方法采用咪唑類離子液體為環(huán)狀碳酸酯水解的催化劑，為環(huán)狀碳酸酯水解過程催化劑的開發(fā)提出了新方向。
文檔編號C07C31/20GK101234948SQ200710063538
公開日2008年8月6日 申請日期2007年2月2日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月2日
發(fā)明者劍 孫, 孟震英, 張鎖江, 成衛(wèi)國, 謙 李 申請人:中國科學(xué)院過程工程研究所