專利名稱：催化反應(yīng)中的方法和裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及純化自焚化工廠產(chǎn)生的煙道氣的方法。它亦涉及實(shí)現(xiàn)這種純化方法的催化劑裝置。本發(fā)明能對煙道氣中的一氧化碳和輕、重?zé)N進(jìn)行有效的純化或清除。根據(jù)本發(fā)明的方法和裝置也可用于其它化學(xué)反應(yīng)。
來自某些類型焚化工廠的煙道氣包含對我們的健康和環(huán)境有危險(xiǎn)的不安全污染物成份，例如一氧化碳(CO)、輕烴(VOC)和重芳烴(PAH)。在這些污染物中，排出的PAH被認(rèn)為是最嚴(yán)重的污染，因?yàn)樗鼈兛芍掳?。另一方面，VOC烴包含更多的能形成光化學(xué)煙霧并引起溫室效應(yīng)的物質(zhì)。最大的問題發(fā)生在以固體燃料燃燒的小工廠，那里系統(tǒng)解決辦法和運(yùn)行控制常常是不充分的。如果燃料是低質(zhì)的或含有大量的水，則排放量也很高。這類燃料可以是處理廠的殘?jiān)?、食品工業(yè)的殘?jiān)⒃旒埣凹垵{工業(yè)的廢物、來自化工廠的水和有機(jī)物質(zhì)的混合物。因?yàn)槿剂现械暮艹煞萏?，以至燃燒溫度太低而不能完全燃燒，就形成了有害化合物?br> 現(xiàn)有技術(shù)在本發(fā)明之前，關(guān)于CO、VOC和PAH的煙道氣純化優(yōu)選用催化劑進(jìn)行。它們是以涂布了催化活性成份的球、整塊或纖維為基礎(chǔ)的。這些催化劑解決辦法確實(shí)獲得了令人滿意的純化，但它們確有一些嚴(yán)重的、各種各樣的缺點(diǎn)，常常限制了其應(yīng)用。在大多數(shù)應(yīng)用中，球和纖維床表現(xiàn)出過高的壓降。另外，就球而言，由于在燃燒過程中因擴(kuò)散原因污染物和氧不能接近催化劑的主要部分，催化效率變得很低。整塊是有幾千個(gè)通道的蜂窩式結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)昂貴，難以清除積垢(煤煙及煙灰)，并且在瞬變溫度范圍內(nèi)由于材料中的熱致應(yīng)力而可能破碎。
通過提供帶有陶瓷層的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，它的活性可大大提高，同時(shí)可減少貴金屬的消耗。因此進(jìn)行了將標(biāo)準(zhǔn)鋼絲網(wǎng)浸沒在具有高比表面的陶瓷顆粒懸浮液(粉漿澆鑄)中的實(shí)驗(yàn)。通過于燥和煅燒過程，可以將陶瓷層粘到網(wǎng)的金屬絲上，得到高比表面的陶瓷層。然后在通常的浸漬過程中使該層具備活性物質(zhì)。這種類型的催化劑已被用作純化不同類型的烴排放氣，結(jié)果令人滿意。存在的問題是金屬絲上的陶瓷薄漆膜(washcoat)的粘結(jié)力不夠大，引起部分薄漆膜逐漸松動(dòng)。此解體過程在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中比在整塊中更明顯，因?yàn)榫W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)具有內(nèi)在可動(dòng)的特性，流動(dòng)方向上的推力能使其產(chǎn)生搖擺。在純化含塵類的氣體時(shí)，亦必需的是，網(wǎng)能經(jīng)受刷或相似的機(jī)械清理，且要定期進(jìn)行。薄漆膜可能會(huì)松散地附在金屬絲上，導(dǎo)致層全部或部分從網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)上脫落，若是這種情況，則催化劑失活。
發(fā)明概述通過研究經(jīng)噴射熱形成的方法(火焰噴射、空氣等離子體噴射、高速噴射、爆破噴射、電暈刷形放電、保護(hù)氣等離子體噴射、真空等離子體噴射和基于激光的表面涂層法)，生產(chǎn)網(wǎng)基多孔陶瓷催化劑大大出乎意料地成為可能，該催化劑可用來純化有關(guān)CO、VOC和PAH的煙道氣。本發(fā)明包括生產(chǎn)網(wǎng)基陶瓷催化劑的新方法及使用這類催化劑純化煙道氣的方法。本發(fā)明可在200-1000℃的溫度范圍內(nèi)對CO、VOC和PAH進(jìn)行有效的清除。本發(fā)明包括高溫穩(wěn)定的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，優(yōu)選金屬基并通過一定類型的熱噴射形成方法涂以多孔陶瓷層，優(yōu)選火焰或空氣等離子體噴射方法。
網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可以是配有許多孔的網(wǎng)或盤。網(wǎng)或盤可以是平面或圓柱形的結(jié)構(gòu)，或其它形狀，使得排放氣能通過或繞過網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。多孔金屬網(wǎng)盤的結(jié)構(gòu)形式是可以提及的另一個(gè)選擇對象。陶瓷層可由各種材料組成，但優(yōu)選氧化鋯或氧化鋁。為了獲得增強(qiáng)的和完好的孔結(jié)構(gòu)，在噴射形成過程所用的起始陶瓷材料中進(jìn)行可燃性成份(如高聚物和植物性材料)的混合。當(dāng)噴射形成時(shí)，兩相層的可燃性成份發(fā)生燃燒，由此形成完好的孔結(jié)構(gòu)。通過在多孔的噴射形成層中沉積陶瓷材料，陶瓷層比表面(m2/g(陶瓷材料))顯著提高，而且這是必須的，以便獲得足夠的催化活性。沉積的陶瓷相可以包括幾種不同的材料，但優(yōu)選由氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯或它們的混合物組成。表面積擴(kuò)大了的層也可用作由噴射形成的層上部的薄漆膜。由此噴射形成層的不平整表面結(jié)構(gòu)形成了薄漆膜的有效基底，該薄漆膜可以通過粉漿澆鑄過程得以涂覆。通過向熱噴射形成裝置中產(chǎn)生的顆粒噴射流中沉積陶瓷粉，比表面也能得到很大程度的提高。為此要求被沉積的陶瓷粉具有高比表面且沉積發(fā)生在基底表面的極近處。所以未對沉積粉進(jìn)行顯著的加熱，這樣就消除了會(huì)引起比表面降低的燒結(jié)過程。陶瓷層是按如下方法制造的方法1)，直接噴射+通過沉積的二次表面積擴(kuò)大；或方法2)，噴射的同時(shí)沉積陶瓷粉；或合并方法1)和2)，然后通過浸漬過程涂敷催化活性物質(zhì)。在浸漬過程中，陶瓷層的孔結(jié)構(gòu)被含有活性成份的溶液飽和，所述成分可以包括貴金屬、過渡金屬或它們的混合物。浸漬后，立即干燥網(wǎng)結(jié)構(gòu)，然后在氧化或還原環(huán)境下加熱。
與已有的催化劑裝置相比，本發(fā)明確保具有許多優(yōu)點(diǎn)。第1，催化劑效率變得極好，因?yàn)閳A柱形陶瓷薄層的大孔隙率允許分子有效遷移到催化活性部位。第2，串聯(lián)安裝的網(wǎng)結(jié)構(gòu)提高了湍流度，改善了質(zhì)、熱傳導(dǎo)系數(shù)，結(jié)果提高了催化劑效率。第3，催化劑的開放式結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)引起可忽略的壓降。第4，催化劑表面的沉積顆粒(如煤煙和煤灰)易于得到機(jī)械清理。第5，單元基催化劑組合為適應(yīng)或改進(jìn)提供了極好的可能性。本發(fā)明基于這樣的認(rèn)識(shí)不同的污染物需要不同的活性物質(zhì)來純化。通過串聯(lián)安裝的不同涂層的網(wǎng)，煙道氣中大量不同污染物可同時(shí)被清除。另外，網(wǎng)基結(jié)構(gòu)更易適應(yīng)不同的幾何要求(幾何形狀和維數(shù))。第6，如果失活只發(fā)生在一個(gè)或幾個(gè)網(wǎng)上，不同的催化劑網(wǎng)可以分開更換。第7，催化劑的單元基結(jié)構(gòu)組合提供了簡單的制造過程和催化劑的有效再循環(huán)。
本發(fā)明有大量的應(yīng)用?；谝陨厦枋龅拇呋钚跃W(wǎng)結(jié)構(gòu)可用于催化快速反應(yīng)。這些反應(yīng)的例子如下*含有一氧化碳和烴的排放氣和煙道氣的純化*提供能量的氣體燃料的催化燃燒*含有溶劑煙霧的通風(fēng)空氣的催化純化*含惡臭化合物之氣體的催化純化*汽車應(yīng)用中的雙、三重催化*通過氧化氨生產(chǎn)硝酸*通過氧化乙烯生產(chǎn)環(huán)氧乙烷*通過甲烷、氨和氧之間的反應(yīng)生產(chǎn)氰化氫*通過醇的部分氧化生產(chǎn)醛
*烴的蒸氣轉(zhuǎn)化*水氣反應(yīng)的催化*甲烷化本發(fā)明可用于含有一氧化碳和烴的來自各種類型焚燒工廠的排放氣和煙道氣的純化。在這些應(yīng)用中，較不干凈的氣體在最低溫度200℃被引經(jīng)一個(gè)或幾個(gè)催化網(wǎng)，它們是一個(gè)接一個(gè)串聯(lián)安裝的。網(wǎng)可以設(shè)計(jì)成不同的幾何形狀，例如，做成板形、盤形或圓柱形。優(yōu)選貴金屬作為催化活性材料，或貴金屬和一種或多種金屬氧化物的組合。在氧化過程中，通常使用殘存在排放氣或煙道氣中的氧。如果氧含量太低，補(bǔ)充空氣在催化劑之前加入到尚未經(jīng)純化的氣流中。
在某些情況下興趣集中在含有大量可燃化合物的氣體混合物的燃燒上，如天然氣或液化石油氣，此目的是為了產(chǎn)生熱能。在此應(yīng)用中，催化劑必須設(shè)計(jì)成通過輻射可以獲得最大冷卻的方式。因此可避免催化劑的加熱，否則這將損壞催化劑。網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的彈性和它的開放結(jié)構(gòu)使得能通過熱輻射有效冷卻，只要催化劑被能起降低熱輻射作用的冷表面包圍。在此應(yīng)用中，優(yōu)選鈀作為活性材料，因?yàn)橐炎C明該金屬具有高溫穩(wěn)定性。操作過程中網(wǎng)的溫度在600-1100℃，優(yōu)選在700-900℃。
有些工業(yè)放出相當(dāng)大量的溶劑進(jìn)入通風(fēng)空氣中。催化網(wǎng)可用來純化通風(fēng)空氣以除去這些化合物。其后含溶劑氣體在200℃以上被引經(jīng)許多網(wǎng)。由于網(wǎng)狀催化劑極好的彈性，它能容易適應(yīng)各種空間限制和其他結(jié)構(gòu)要求。優(yōu)選貴金屬作為活性物質(zhì)。
有氣味的物質(zhì)會(huì)在某些工業(yè)(如食品工業(yè))周圍環(huán)境中引起明顯的問題。有氣味的物質(zhì)?？蓺w類如下胺、硫醇、或萜。通過在200℃以上將混有帶味物質(zhì)的空氣引經(jīng)一個(gè)或幾個(gè)催化網(wǎng)，惡臭問題可以大大減輕。為此，貴金屬和/或金屬氧化物用作活性物質(zhì)。在某些例子中，使用的網(wǎng)是通過本專利描述的沉積技術(shù)在噴射形成層中加入沸石的網(wǎng)。
根據(jù)本發(fā)明的網(wǎng)也可用于汽車應(yīng)用中，2-重催化(純化一氧化碳和烴)和3-重催化(純化一氧化碳、烴和氧化氮)皆可。在先提及的情況中，排放氣中氧的含量太高(二程循環(huán)發(fā)動(dòng)機(jī)或柴油發(fā)動(dòng)機(jī))以致在氧的影響下經(jīng)過網(wǎng)狀催化劑的污染物被燒掉，所述催化劑優(yōu)選含有貴金屬。在后提及的情況下，以所有氧通常被消耗的方式來控制燃燒(配有入探頭的四程循環(huán)發(fā)動(dòng)機(jī))。因此有可能獲得最低溫度為200℃下氧化氮(氧化劑)、一氧化碳和烴(還原劑)之間的反應(yīng)。貴金屬，最有利的是鉑和銠的混合物，被用來作催化活性材料。網(wǎng)被設(shè)計(jì)成如此方式壓降被限制在可能范圍，這包括少量具有較大的流截面、串聯(lián)安裝的網(wǎng)。網(wǎng)結(jié)構(gòu)優(yōu)選做成圓柱結(jié)構(gòu)以便排放氣徑向通過網(wǎng)結(jié)構(gòu)。
將氨和空氣的混合物引經(jīng)許多涂布了貴金屬的催化網(wǎng)，由此形成了一氧化氮，可經(jīng)進(jìn)一步氧化并溶于水中，就形成了硝酸。催化劑包括許多催化網(wǎng)，它們是彼此頭挨頭串聯(lián)安放的，氣體混合物在最低溫度700℃下被引經(jīng)網(wǎng)組件。在本發(fā)明之前，常用均勻的金屬絲(常為鉑和銠)織成貴金屬網(wǎng)。這種網(wǎng)比根據(jù)本發(fā)明的網(wǎng)要貴得多。由于同樣原因，根據(jù)本發(fā)明的網(wǎng)對貴金屬形成穩(wěn)定的影響，以致通過蒸發(fā)造成的貴金屬損失可被減小。
氰化氫的生產(chǎn)是按照與硝酸的生產(chǎn)類似的方式進(jìn)行的，差別在于反應(yīng)氣流中還包含甲烷。
如果在空氣中含乙烯的氣體混合物于250-300℃被帶入與含銀的網(wǎng)狀催化劑接觸，則得到環(huán)氧乙烷。為了增大乙烯產(chǎn)物的選擇性，少量(幾個(gè)ppm)二氯乙烯被加到氣流中。
生產(chǎn)醛的例子可以從甲醛水溶液(福爾馬林)的生產(chǎn)派生出來。在該過程中甲醇和空氣的氣體混合物被引入與含銀(高甲醇濃度)或鉬酸亞鐵(低甲醇濃度)的網(wǎng)狀催化劑接觸。今天，在某些工業(yè)方法中均勻的銀金屬網(wǎng)還在使用。這些網(wǎng)比根據(jù)本發(fā)明的網(wǎng)要貴得多。在鉬酸亞鐵過程中溫度通常為350-400℃，在銀過程中溫度則稍高。
涂有適當(dāng)金屬/金屬氧化物的網(wǎng)狀催化劑也可用在蒸氣轉(zhuǎn)化和相關(guān)反應(yīng)中，它們在石油化學(xué)工業(yè)和合成氣體相關(guān)過程中非常重要。在蒸氣轉(zhuǎn)化過程中，優(yōu)選貴金屬和/或鎳作活性材料，含有蒸氣和烴的氣體混合物在400-900℃被引經(jīng)催化網(wǎng)組件。產(chǎn)物氣體的組成取決于反應(yīng)溫度，因此氫和一氧化碳的比例隨溫度單調(diào)上升。水氣反應(yīng)可以用含鐵、鉻、銅和鋅的氧化物的網(wǎng)催化，且一般用來在蒸氣轉(zhuǎn)化步驟之后調(diào)整一氧化碳和氫之間的比例。
除了上述例子所描述的應(yīng)用外，根據(jù)本發(fā)明的網(wǎng)還可用于許多其它重要的工業(yè)過程，其中反應(yīng)過程是快速的，且具有大范圍質(zhì)量傳遞限制的特征。
本發(fā)明包括經(jīng)陶瓷涂敷的網(wǎng)結(jié)構(gòu)在實(shí)現(xiàn)催化反應(yīng)如煙道氣的純化和化學(xué)合成中的應(yīng)用以及通過經(jīng)改進(jìn)的噴射熱形成過程制備該催化活性網(wǎng)的方法。改進(jìn)基于這樣的認(rèn)識(shí)陶瓷層的孔結(jié)構(gòu)和比表面影響著催化劑的活性。改進(jìn)包括增大陶瓷層的孔體積和比表面兩種可替換的方法，每一種都可單獨(dú)使用或聯(lián)合使用。在第一種方法中，在噴射過程中通過向起始的陶瓷層中加入易燃成孔材料而得到完好的孔結(jié)構(gòu)。孔結(jié)構(gòu)通過易燃組分的燃燒而形成，然后可通過沉積技術(shù)擴(kuò)大表面積。在第二種方法中，具有高比表面的陶瓷粉被沉積到從噴射裝置中產(chǎn)生的粒子射流中。因此陶瓷層會(huì)含有高比表面的顆粒。在兩種方法中，活性材料的涂敷都是通過浸漬技術(shù)實(shí)現(xiàn)的。
本發(fā)明的特征可以通過許多如下的實(shí)施例和附圖來說明。
圖的簡單描述

圖1顯示了催化劑的外形和熱形成金屬絲的截面。
圖2說明了生產(chǎn)過程的總體框圖。
圖3是所使用實(shí)驗(yàn)裝置的截面示意圖。
圖4顯示了在流化床反應(yīng)器中用來進(jìn)行煙道氣清理的裝置的截面圖。
圖5是說明總孔隙率與成孔高分子材料的體積分?jǐn)?shù)的函數(shù)關(guān)系圖。
圖6是說明比表面與沉積陶瓷重量份數(shù)的函數(shù)關(guān)系圖。
圖7是說明一氧化碳和甲烷經(jīng)過從前已知類型的整塊催化劑的轉(zhuǎn)化率圖。
圖8是說明當(dāng)網(wǎng)目數(shù)在8-20目/英寸之間變化時(shí)一氧化碳和甲烷的轉(zhuǎn)化率圖。
圖9是說明當(dāng)網(wǎng)的個(gè)數(shù)在1-4之間變化時(shí)一氧化碳和甲烷的轉(zhuǎn)化率圖。
圖10是說明在一氧化碳的燃燒過程中不同溫度下速率常數(shù)與體積流量間的函數(shù)關(guān)系圖。
圖11是說明在使用各種類型催化網(wǎng)時(shí)一氧化碳燃燒過程的轉(zhuǎn)化率與溫度的函數(shù)關(guān)系圖。
圖12是說明催化網(wǎng)分別為一和四次浸漬時(shí)一氧化碳燃燒過程的轉(zhuǎn)化率與溫度的函數(shù)關(guān)系圖。
圖13是示意性地顯示根據(jù)本發(fā)明的裝置的實(shí)施方案的立體圖。
圖14是示意性地顯示根據(jù)本發(fā)明的裝置的可替換實(shí)施方案的立體圖。
圖15是示意性地顯示根據(jù)本發(fā)明的裝置的另一個(gè)可替換實(shí)施方案的立體圖。
實(shí)施例1 使用噴射材料的易燃成孔組分提高孔體積。
實(shí)施例2 向噴射裝置產(chǎn)生的粒子噴射流中沉積陶瓷粉來增加比表面。
實(shí)施例3 在整塊催化劑下CO和甲烷的燃燒；作為對比例。
實(shí)施例4 CO和甲烷燃燒過程中網(wǎng)目數(shù)的影響。
實(shí)施例5 CO和甲烷燃燒過程中網(wǎng)個(gè)數(shù)的影響。
實(shí)施例6 CO和甲烷燃燒過程中載流量的影響。
實(shí)施例7 CO燃燒過程中擴(kuò)大催化劑表面的各種方法的比較。
實(shí)施例8 CO燃燒過程中活性材料涂敷程度的影響。
實(shí)施例9 在流化床上生物燃料的小規(guī)模燃燒所產(chǎn)生的煙道氣的清除。
描述理論設(shè)想和實(shí)際實(shí)驗(yàn)都已證明陶瓷層具有顯著的大孔隙率和高比表面。當(dāng)按照以上描述生產(chǎn)催化劑時(shí)該目標(biāo)得以實(shí)現(xiàn)。陶瓷層厚度大約在0.1-0.8mm范圍，優(yōu)選在0.2-0.5mm范圍。網(wǎng)的目數(shù)亦對催化效率起著重要作用。網(wǎng)目增加導(dǎo)致凈化度提高，但亦引起壓降的升高，并且如果煙道氣與顆粒混合則產(chǎn)生粘塊或結(jié)渣的危險(xiǎn)性增大。調(diào)查顯示線網(wǎng)目應(yīng)在4-24目/英寸范圍(Tayler網(wǎng)目標(biāo)準(zhǔn))，優(yōu)選在8-16目/英寸范圍。純化或清理程度亦受一個(gè)接一個(gè)安放的網(wǎng)的個(gè)數(shù)影響。實(shí)驗(yàn)表明網(wǎng)的個(gè)數(shù)應(yīng)為1-10個(gè)網(wǎng)串聯(lián)排位，優(yōu)選3-7個(gè)。同樣載流量對純化度也有重要影響，因?yàn)榱魉俚脑黾訉?dǎo)致氣體和催化劑的接觸時(shí)間減少。為了獲得高純化度，燃燒反應(yīng)通常完全是質(zhì)量傳遞限制的，使得流動(dòng)效應(yīng)稍微減弱。在這個(gè)被稱作質(zhì)量傳遞控制區(qū)中，加快了的流速確實(shí)將導(dǎo)致氣體和催化劑間接觸時(shí)間的縮短，但同時(shí)由于湍流度的升高傳質(zhì)系數(shù)將升高。計(jì)算和實(shí)際實(shí)驗(yàn)均證明按在流動(dòng)方向上每平方米網(wǎng)結(jié)構(gòu)計(jì)算的載流應(yīng)在100-1000m3/h·m2(NTP)范圍，優(yōu)選在100-600m3/h·m2(NTP)。
按圖1的結(jié)構(gòu)，三個(gè)催化網(wǎng)15被放在矩形網(wǎng)架16上。該圖也顯示了放大的網(wǎng)。它亦顯示了放大了的網(wǎng)絲17的截面圖。絲配有多孔陶瓷層18。該層18是按照本發(fā)明的實(shí)施方案經(jīng)熱噴射形成的。
圖2給出了說明生產(chǎn)催化劑的三個(gè)步驟的總體框圖。在第一步(a)，網(wǎng)結(jié)構(gòu)通過改進(jìn)的熱噴射方法涂敷陶瓷材料。在第二步(b)，多孔陶瓷材料通過在噴射形成層的孔中沉積陶瓷材料而使表面積擴(kuò)大。沉積可通過使用例如溶膠/凝膠技術(shù)或原位沉淀技術(shù)來實(shí)現(xiàn)。最后，在步驟(c)，表面擴(kuò)大了的陶瓷層通過通常的浸漬技術(shù)被涂以活性材料。
關(guān)于催化活性的實(shí)驗(yàn)是在一個(gè)特殊結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器10中進(jìn)行的，見圖3。該反應(yīng)器可以對大量各種燃燒或焚化工廠進(jìn)行條件模擬。含有氮?dú)?、氧氣、二氧化碳的適當(dāng)?shù)臍怏w混合物被導(dǎo)入進(jìn)氣管11。水從進(jìn)水口12加入，部分以液態(tài)加入，并在反應(yīng)器中汽化。得到的氣體和水蒸氣的混合物然后通過加熱區(qū)13，氣體混合物的溫度在此可在20-700℃間變化。在加熱區(qū)后，通過傳輸管14于氣流中加入不同的污染氣體。所得氣體混合物被導(dǎo)人與催化網(wǎng)15接觸，然后通過裝有樣品管22的煙道氣管19導(dǎo)出。加熱區(qū)溫度用第一熱電偶23測量，在催化劑床及床后處用熱電偶24測溫。也可以熱解各種固體燃料，給氣流提供熱解氣體。在這種情況下固體材料放在用特殊方式加熱的熱解池20中。如此形成的熱解氣體在獨(dú)立的管道中被運(yùn)過加熱區(qū)，以免敏感的大分子降解/燃燒。熱解可發(fā)生在不同氣氛中還原性、中性或氧化性。在一氧化碳和甲烷燃燒過程中的活性由下面實(shí)施方案的實(shí)施例中的標(biāo)準(zhǔn)化燃燒實(shí)驗(yàn)測定。雖然一氧化碳在這里是相對易于進(jìn)行燃燒的不純物，而甲烷由于其內(nèi)在的穩(wěn)定性很可能構(gòu)成了最難被催化燒去的不純物之一。
有關(guān)比表面的測量按BET方法(一點(diǎn)測量法，MicroMertiesFlowSorb II)進(jìn)行。利用滲透液體測定總的孔體積。
關(guān)于純化流化床中生物燃料燃燒產(chǎn)生的煙道氣的實(shí)驗(yàn)是在功率級別為20-40kW的導(dǎo)向裝置中進(jìn)行的，見圖4。煙道氣從流化床25中按箭頭所示方向A導(dǎo)經(jīng)反應(yīng)器。在反應(yīng)器中配有帶催化網(wǎng)的網(wǎng)架16。煙道氣組份在經(jīng)催化劑單元前后均經(jīng)分析。
實(shí)施例1在此實(shí)施例中，鋼絲網(wǎng)用氧化鋁粉末(粉末進(jìn)料55g/min)經(jīng)火焰噴射(乙炔氧焰)涂以陶瓷層。為了研究加入的成孔組分的影響，在氧化鋁粉末中加入按體積比例為0-30％的易燃酰胺樹脂。如果加入量超過35％(體積)，基底表面與噴射形成層之間的粘附性不夠。圖5是總孔隙體積對成孔材料量的函數(shù)關(guān)系圖。如該圖所示，總孔隙體積(通過使用滲透液體測定)在檢測范圍內(nèi)隨成孔材料的量實(shí)際上以線性方式增加。該試驗(yàn)表明，可以通過使用成孔添加材料來增加熱噴射形成層的孔隙度。
實(shí)施例2在此實(shí)施例中火焰噴射(乙炔氧焰)是用氧化鋁粉末(粉末進(jìn)料55g/min)進(jìn)行的。將高比表面的氧化鋁(ProCatalyse，Spheralite509D，比表面為326m2/g，顆粒度為50-60微米)沉積到正好位于基底表面前方的顆粒射流中。由此，具有高比表面的陶瓷顆粒結(jié)合進(jìn)該噴射形成層，因此賦予該陶瓷層以增加的比表面。在圖6所示的圖中，沉積的陶瓷材料的量從0變到40％(重量)。圖中顯而易見，比表面(用截面流量計(jì)測量，MicroMeretics)隨沉積的陶瓷材料的重量線性增加。在沉積材料的重量為40％的情況下，陶瓷層的比表面是16m2/g，這在相關(guān)的應(yīng)用中已足夠。該實(shí)驗(yàn)表明，通過在噴射過程中將高比表面的陶瓷粉末沉積于顆粒射流而增加噴射形成層的比表面是可能的。
實(shí)施例3為了能評定本發(fā)明的效能，用整塊催化劑進(jìn)行燃燒實(shí)驗(yàn)。將整塊置于實(shí)驗(yàn)裝置中催化網(wǎng)通常所在的位置。整塊的直徑最初為150mm，但為了使其適應(yīng)該裝置，鋸成直徑為100mm的圓柱體。原先的整塊是用以純化來自功率范圍為10-20kW的木材爐的煙道氣?？諝庵?500ppm的一氧化碳和甲烷的氣體混合物以40l/min的流量通過整塊。溫度從120℃逐漸提高到550℃。從圖7中清晰可見，一氧化碳的轉(zhuǎn)化率從120℃時(shí)的不足10％增加到近300℃時(shí)的95％以上。轉(zhuǎn)化率曲線也清楚地表明，該燃燒反應(yīng)的質(zhì)量傳遞限于溫度大約在200℃以上。另一方面，甲烷實(shí)際上要求的燃燒溫度比一氧化碳的更高。其轉(zhuǎn)化率從300℃時(shí)的約2％增加到溫度高于500℃時(shí)的90％以上。與一氧化碳燃燒的情況類似，燃燒反應(yīng)的質(zhì)量傳遞限于高溫(此例中溫度在大約400℃以上)。當(dāng)實(shí)驗(yàn)中整塊的截面面積降低2倍時(shí)，它對于因?qū)嶋H原因在此實(shí)驗(yàn)裝置中采用的流量而言仍是過大的。在實(shí)際應(yīng)用中氣體通過目前尺寸的整塊的流量在75和1501/min之間，這意味著在催化劑中的停留時(shí)間減少了2-4倍。在使用催化活性網(wǎng)的以下實(shí)驗(yàn)中考慮到這一事實(shí)是重要的。
實(shí)施例4在此系列的實(shí)驗(yàn)中，通過使用火焰噴射將許多具有不同網(wǎng)目的網(wǎng)涂以陶瓷材料(用氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯)。實(shí)驗(yàn)分別包括每英寸8、12、16和20目的網(wǎng)。表1說明了關(guān)于該類網(wǎng)的一些相關(guān)數(shù)據(jù)。
表1網(wǎng)目 線直徑 陶瓷層厚度 催化劑量/網(wǎng)(目/英寸) (mm) (mm)(g)8 0.9 0.157.312 0.7 0.038 2.216 0.6 0.039 2.520 0.5 0.085 5.8從表中顯而易見，陶瓷層的厚度改變，并引起在動(dòng)力學(xué)限制區(qū)獲得的轉(zhuǎn)化率的反響。在質(zhì)量傳遞限制區(qū)，陶瓷層的厚度(催化劑量)無關(guān)緊要。陶瓷層的比表面積低，僅相當(dāng)于1.3m2/g。因此，在此情況下催化活性較低。用含0.75mol/l鈀和0.25mol/l鉑的溶液將網(wǎng)浸漬。浸漬后立即于150℃將網(wǎng)干燥1小時(shí)，并于800℃(在氫氣中)還原3小時(shí)。在燃燒實(shí)驗(yàn)中，兩個(gè)網(wǎng)串聯(lián)放置在催化劑容器里，含2500ppm一氧化碳和甲烷的空氣以40l/min的流量被導(dǎo)入容器。溫度在120℃-600℃的范圍內(nèi)變化。根據(jù)圖8，對所有的網(wǎng)而言，在150-200℃的溫度間隔內(nèi)一氧化碳的轉(zhuǎn)化率實(shí)際上增加了。在每英寸8和12目的情況里，剛過200℃就達(dá)到質(zhì)量傳遞限制區(qū)，然而每英寸16目的網(wǎng)于250℃接近質(zhì)量傳遞限制區(qū)。密度最高的網(wǎng)(20目/英寸)在250℃仍處于動(dòng)力學(xué)區(qū)，這在轉(zhuǎn)化率對溫度的強(qiáng)依賴性中明顯可見。該催化劑具有低的活性，當(dāng)參照甲烷的轉(zhuǎn)化率曲線時(shí)這是很明顯的。對所有的網(wǎng)，轉(zhuǎn)化率在400-600℃的范圍內(nèi)僅僅緩慢增加。與一氧化碳燃燒的情況類似，網(wǎng)目的增加也使轉(zhuǎn)化率提高。該實(shí)驗(yàn)系列表明，增加網(wǎng)的目數(shù)導(dǎo)致質(zhì)量傳遞限制區(qū)內(nèi)的轉(zhuǎn)化率增加。原因是網(wǎng)的目數(shù)增加給氣體和催化劑提供了更大的接觸表面，這有利于質(zhì)量傳遞。
實(shí)施例5此實(shí)施例以與實(shí)施例4類似的方法進(jìn)行，區(qū)別在于以改變網(wǎng)的個(gè)數(shù)代替改變網(wǎng)的目數(shù)。在實(shí)驗(yàn)裝置中串聯(lián)設(shè)置1-4個(gè)網(wǎng)目為16目每英寸的網(wǎng)，以研究網(wǎng)個(gè)數(shù)的影響。用與實(shí)施例4中一樣的方法進(jìn)行燃燒實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果在圖9中給出。轉(zhuǎn)化率明顯強(qiáng)烈依賴于串聯(lián)設(shè)置的網(wǎng)的個(gè)數(shù)。當(dāng)網(wǎng)的個(gè)數(shù)從1增加到4個(gè)時(shí)，在質(zhì)量傳遞控制區(qū)內(nèi)一氧化碳的轉(zhuǎn)化率從60％增加到90％以上。相應(yīng)地，當(dāng)網(wǎng)的個(gè)數(shù)從1增加到4個(gè)時(shí)，甲烷的轉(zhuǎn)化率在600℃時(shí)從30％增加到將近60％。實(shí)驗(yàn)表明，串聯(lián)設(shè)置多重催化活性網(wǎng)可以相當(dāng)大地增加純化度。
實(shí)施例6在此實(shí)施例中，一氧化碳和甲烷燃燒過程中負(fù)載的流量在一些不同的溫度變化。實(shí)驗(yàn)使用兩個(gè)根據(jù)實(shí)施例5的網(wǎng)目為16目每英寸的催化活性網(wǎng)。反應(yīng)速率(mol/sec)由轉(zhuǎn)化率結(jié)果的積分計(jì)算而得，于是把反應(yīng)速率與負(fù)載流量對照。見圖10，其中把反應(yīng)速率與一氧化碳燃燒過程中的體積流量對照。如果該反應(yīng)完全由動(dòng)力學(xué)控制，反應(yīng)速率是不依賴于負(fù)載流量的。另一方面，在完全由質(zhì)量傳遞控制的區(qū)域，反應(yīng)速率與負(fù)載流量兩者之間有依賴關(guān)系。圖8顯示，一氧化碳的燃燒在兩個(gè)較低溫時(shí)為動(dòng)力學(xué)控制，而在最高溫為質(zhì)量傳遞控制。在甲烷燃燒的情況中，動(dòng)力學(xué)控制以等效的方式存在于400-600℃間隔內(nèi)的所有溫度下。本實(shí)施例表明，如果催化活性可以提高，則轉(zhuǎn)化率(特別是甲烷燃燒)可以增加到相當(dāng)高的程度。在下述的實(shí)施例中，描述了實(shí)現(xiàn)這種活性提高的各種方法。
實(shí)施例7在此實(shí)施例中，將網(wǎng)目為16目每英寸的鋼絲網(wǎng)涂以0.2mm厚的氧化鋁層?；鹧鎳娚溥^程使用的是氧化鋁粉末和聚酰胺的混合物，混合物的比例為體積比80∶20％。經(jīng)過聚酰胺在800℃下于空氣中燃燒，噴射形成層產(chǎn)生完好的大孔。該陶瓷層總的孔隙分?jǐn)?shù)相當(dāng)于體積的30％。以上述陶瓷涂敷網(wǎng)為起點(diǎn)，按照如下的過程制造催化活性網(wǎng)1)用鈀溶液直接浸漬網(wǎng)2)用該鈀溶液浸漬網(wǎng)。浸漬前先以粉漿澆鑄方法使網(wǎng)擁有球形硅酸三鈣石531P3(ProCatalyse，比表面115m2/g，顆粒度8-12微米，Al2O3上La2O3/Nd2O3的重量為2％)的薄漆膜(20微米厚)。
3)用該鈀溶液浸漬網(wǎng)。浸漬前先用氧化鋁溶膠溶液(Nyacol膠體溶膠，Al2O3重量20％，顆粒度50nm)反復(fù)處理該陶瓷層使網(wǎng)擁有表面積增大材料。
4)用該鈀溶液浸漬網(wǎng)。浸漬前先以原位方法(用變?yōu)閴A性的鋁離子溶液使孔結(jié)構(gòu)飽和。氫氧化鋁沉淀，并經(jīng)煅燒轉(zhuǎn)變?yōu)棣?氧化鋁)通過氧化鋁的沉積使網(wǎng)擁有表面積增大的層。
所有的網(wǎng)用1mol/l的溶解的鈀溶液飽和。浸漬后立即進(jìn)行還原(800℃氫氣中3小時(shí))，以及氧化(800℃空氣中3小時(shí))。實(shí)驗(yàn)中使用兩個(gè)相同的相應(yīng)類型(1-4)的網(wǎng)，串聯(lián)裝配。在此例中實(shí)驗(yàn)過程的負(fù)載流量相當(dāng)于900m3/h·m2，這比實(shí)施例4和5的流量高2.5倍。圖11顯示了活性測量的結(jié)果。從圖11中明顯可見，表面積增大可以使活性增加到相當(dāng)大的程度。這個(gè)實(shí)施例表明，通過表面積的增大以增加多孔陶瓷網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的活性，并用較容易的方式及一些不同的方法做到這樣是切實(shí)可行的。
實(shí)施例8在此實(shí)施例中，按照實(shí)施例7中選擇3的步驟用不同含量的活性物質(zhì)涂敷。用1mol/l的溶解態(tài)鈀的溶液經(jīng)反復(fù)浸漬該層的孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行涂敷。圖12中，轉(zhuǎn)化率分別對已浸漬一次和四次的催化網(wǎng)作圖。從該圖明顯可見，催化活性材料含量的增加導(dǎo)致在動(dòng)力學(xué)控制區(qū)域內(nèi)活性的強(qiáng)烈增加。較好的低溫活性賦予在低溫應(yīng)用中合乎要求的催化劑。在質(zhì)量傳遞控制區(qū)，涂層程度的重要性僅是次要的，這意味著在高溫應(yīng)用中可以限制催化劑中活性材料的含量。此實(shí)施例表明，通過增加催化劑中活性材料的含量來提高催化劑的活性也是可行的，這在動(dòng)力學(xué)控制區(qū)產(chǎn)生更好的效果。
實(shí)施例9在此實(shí)施例中，三個(gè)催化活性網(wǎng)按照上面的描述串聯(lián)放置于流化床反應(yīng)器的無板空間內(nèi)。由于通常在此空間內(nèi)溫度高，催化純化過程變?yōu)橛少|(zhì)量傳遞控制。這就是為什么此實(shí)施例用最簡單的催化劑結(jié)構(gòu)來進(jìn)行，即按照實(shí)施例7的選擇2。因此，催化活性網(wǎng)包含直接浸漬的、無任何表面積增大的陶瓷層。網(wǎng)的直徑為200mm，這意味著在主要過程條件下負(fù)載的流量相當(dāng)于1000m3/h·m2(NTP)。氣體出口設(shè)置于在催化涂敷網(wǎng)之前和之后都可以排出煙道氣的位置。實(shí)驗(yàn)中，生物體在催化流化床中進(jìn)行燃燒，床溫相當(dāng)于約700℃(空氣過量150％)。催化活性網(wǎng)的溫度在實(shí)驗(yàn)過程中緩慢升高，約20分鐘后升至500-700℃范圍的操作溫度。當(dāng)調(diào)節(jié)到穩(wěn)態(tài)條件時(shí)，催化網(wǎng)前煙道氣中一氧化碳的平均含量相當(dāng)于1500ppm。在催化網(wǎng)后的位置等效值相當(dāng)于270ppm。當(dāng)負(fù)載流量較高、催化劑相對不活潑及串聯(lián)網(wǎng)數(shù)目少時(shí)，就一氧化碳而論純化程度達(dá)到80％以上。補(bǔ)充的測定表明，如果使用恰當(dāng)尺寸的催化劑(基于串聯(lián)催化活性網(wǎng))，純化程度甚至可高于95％。
圖13-15大略圖解說明了一些根據(jù)本發(fā)明的不同的、實(shí)際設(shè)計(jì)的裝置。圖13中，催化劑包括若干矩形網(wǎng)15，它們串聯(lián)設(shè)置。在此設(shè)計(jì)中，要進(jìn)行特定化學(xué)反應(yīng)的氣體的氣流被導(dǎo)經(jīng)網(wǎng)15。在其他設(shè)計(jì)中，氣流沿著網(wǎng)被導(dǎo)引。網(wǎng)15可以是完全平的，或以各種方式變皺。在其他情況中，網(wǎng)的數(shù)目和形狀根據(jù)要發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)、期望的產(chǎn)率和催化劑的有效空間來選擇。
圖14中，若干網(wǎng)15設(shè)計(jì)成同心圓柱體，氣流沿著圓柱體的外表面被導(dǎo)引。
在按圖15的設(shè)計(jì)中，催化劑包括圓柱形網(wǎng)15。由該網(wǎng)組成的圓柱體有一個(gè)開放端和一個(gè)封閉端。氣流由開放末端進(jìn)入并從圓柱體的外表面徑向排出。
在此處沒有顯示的其他設(shè)計(jì)中，催化劑包含一致的網(wǎng)。網(wǎng)的結(jié)構(gòu)組件還可以是其他幾何構(gòu)型。其他因素也可影響構(gòu)型的選擇。
權(quán)利要求
1.制備用于化學(xué)反應(yīng)的催化劑的方法，其特征在于，將載基作成網(wǎng)，該網(wǎng)涂以多孔陶瓷層，所述陶瓷層是表面積加大的，且催化活性物質(zhì)涂敷到表面積加大的陶瓷層上。
2.如權(quán)利要求1的方法，其特征在于，網(wǎng)(15)通過噴射經(jīng)熱形成過程涂以陶瓷材料，噴射包括如下方法中的一個(gè)或幾個(gè)火焰噴射、空氣等離子體噴射、高速噴射、爆破噴射、電暈刷形放電、保護(hù)氣等離子體噴射、真空等離子體噴射、化學(xué)氣相沉積(CVD)或基于激光的表面涂層法。
3.如權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，使用由氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、二氧化硅、碳化鎢、氮化硅或類似的陶瓷材料、或其混合物組成的組中的任何物質(zhì)作為陶瓷材料。
4.如權(quán)利要求1-3之任一項(xiàng)的方法，其特征在于，在用于噴射過程的起始陶瓷材料中加入易燃的成孔物質(zhì)，以及在下一步中將該物質(zhì)燒掉，因此得到了完好的孔隙結(jié)構(gòu)。
5.如權(quán)利要求4的方法，其特征在于，體積分?jǐn)?shù)為0-40％的高聚物或植物材料、或石墨用作易燃的成孔物質(zhì)。
6.如權(quán)利要求1-5之任一項(xiàng)的方法，其特征在于，在噴射過程之中，高比表面的多孔陶瓷粉末沉積于接近底物表面的顆粒射流里，其中所述高比表面的陶瓷顆粒將被嵌入經(jīng)噴射過程形成的結(jié)構(gòu)中。
7.如權(quán)利要求6的方法，其特征在于，高比表面的多孔陶瓷粉包括氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯、鋁-鈦、碳化硅或這些的混合物。
8.如權(quán)利要求1-7之任一項(xiàng)的方法，其特征在于，通過化學(xué)潤濕法將高比表面的陶瓷材料沉積到噴射形成層的孔結(jié)構(gòu)中。
9.如權(quán)利要求8的方法，其特征在于，所述化學(xué)潤濕方法包括使用溶膠溶液或者原位方法沉積陶瓷材料的處理，隨后進(jìn)行干燥和燒結(jié)過程。
10.如權(quán)利要求6-9之任一項(xiàng)的方法，其特征在于，所述擴(kuò)大表面積的陶瓷材料包括氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯、其它陶瓷材料或它們的混合物。
11.如權(quán)利要求6-10之任一項(xiàng)的方法，其特征在于，通過浸漬方法將表面積擴(kuò)大了的陶瓷層涂以活性材料，其中貴金屬、金屬氧化物或它們的混合物被用作活性材料。
12.如權(quán)利要求2-11之任一項(xiàng)的方法，其特征在于，通過噴射形成的陶瓷層厚度在0.01-1.0mm范圍，優(yōu)選在0.1-0.5mm范圍。
13.化學(xué)反應(yīng)的催化劑，其包括載基和在載基上用于催化的活性材料，其特征在于，載基被設(shè)計(jì)成網(wǎng)；所述網(wǎng)被涂以多孔陶瓷層和擴(kuò)大表面積的陶瓷層；催化活性材料被涂敷在陶瓷層上，其中貴金屬、金屬氧化物或它們的混合物被用作活性材料。
14.如權(quán)利要求13的催化劑，其特征在于，所述網(wǎng)由金屬絲(17)制成，且根據(jù)Tayler標(biāo)準(zhǔn)具有相當(dāng)于4-60目/英寸的網(wǎng)目和絲直徑，優(yōu)選8-24目/英寸。
15.如權(quán)利要求13和14之任一項(xiàng)的催化劑，其特征在于，多個(gè)催化活性網(wǎng)串聯(lián)設(shè)置，優(yōu)選個(gè)數(shù)為3-7。
16.如權(quán)利要求13-15之任一項(xiàng)的催化劑，其特征在于，所述催化活性網(wǎng)在一個(gè)平面上伸展。
17.如權(quán)利要求13-15之任一項(xiàng)的催化劑，其特征在于，所述催化活性網(wǎng)被設(shè)計(jì)成同心圓柱體。
18.如權(quán)利要求13-17之任一項(xiàng)的催化劑，其特征在于，所述催化活性網(wǎng)是皺的。
19.利用如權(quán)利要求13-18之任一項(xiàng)的催化劑進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的方法，其特征在于，包含一氧化碳和烴的氣體被帶入與催化劑接觸以凈化，其中優(yōu)選貴金屬或貴金屬與一種或幾種金屬氧化物的混合物作為活性材料。
20.如權(quán)利要求19的方法，其特征在于，將進(jìn)行催化化學(xué)反應(yīng)的氣體被帶入通過網(wǎng)。
21.如權(quán)利要求19的方法，其特征在于，將進(jìn)行催化化學(xué)反應(yīng)的氣體被帶入繞過網(wǎng)。
22.如權(quán)利要求19的方法，其特征在于，氣體燃料被帶入與催化劑接觸以產(chǎn)生能量，優(yōu)選鈀作為活性材料。
23.如權(quán)利要求19-22之任一項(xiàng)的方法，其特征在于，氣體與氧化劑一起被帶人與催化劑接觸。
24.如權(quán)利要求19-23之任一項(xiàng)的方法，其特征在于，含有溶劑殘留物的通風(fēng)空氣被帶入與催化劑接觸以便催化凈化溶劑排放氣，優(yōu)選貴金屬之一作為活性材料。
25.如權(quán)利要求19的方法，其特征在于，含有帶味物質(zhì)的氣體混合物被帶人與催化劑接觸。
26.如權(quán)利要求19的方法，其特征在于，含有一氧化碳和烴的氣體被帶入與催化劑接觸。
27.如權(quán)利要求19的方法，其特征在于，氨和空氣的混合物被帶入與催化劑接觸以生產(chǎn)一氧化氮，所述一氧化氮被氧化并溶于水以制備硝酸。
28.如權(quán)利要求19-27之任一項(xiàng)的方法，其特征在于，載流量為50-5000m3/h·m2(NTP)，優(yōu)選100-1000m3/h·m2(NTP)。
全文摘要
為了進(jìn)行含可燃組分的氣體的催化凈化,氣體混合物與網(wǎng)基陶瓷催化劑相接觸,所述催化劑是通過改進(jìn)的熱形成方法將高溫穩(wěn)定的金屬材料噴射到網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(15)上而形成的。通過陶瓷材料的二次沉積或者在噴射過程中沉積高比表面的陶瓷粉,提高陶瓷層(18)的孔隙率和比表面。催化活性是通過給陶瓷層涂以貴金屬或金屬氧化物而獲得的。
文檔編號(hào)B01J37/34GK1189785SQ96195278
公開日1998年8月5日 申請日期1996年5月24日 優(yōu)先權(quán)日1995年7月5日
發(fā)明者阿爾斯特倫·弗雷德里克·西爾弗桑德 申請人:卡塔托爾公司