專利名稱：硫化鐵及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的用作煤液化或重油加氫用催化劑的硫化鐵及其制造方法。更詳細(xì)講，本發(fā)明涉及氫存在下，在將煤和溶劑或者重油轉(zhuǎn)化成輕油時(shí)，用作能夠發(fā)揮優(yōu)良加氫活性的分散型催化劑的硫化鐵及其制造方法。
背景技術(shù)：
例如以煤的液化為例，使煤氫化裂解轉(zhuǎn)變成液化油的嘗試，自古以來就進(jìn)行了積極的研究開發(fā)，從貝吉烏斯的煤加氫液化法開始，迄今已經(jīng)提出一些新的IG法、H-COAL法、SRC-II法和EDS法等許多煤液化法。
使用催化劑的煤液化法中，有液化反應(yīng)塔中使用催化劑作為沸騰床的方法和煤漿中添加催化劑的方法；前者使用的代表性已知催化劑是使鎳、鈷、鉬等載于氧化鋁載體上的粒狀催化劑，后者使用的代表性已知催化劑有氧化鐵、鐵礦石、紅泥之類粉末狀鐵化合物。
但是，前一種催化劑主要有催化劑劣化的問題，而后一種催化劑主要有催化劑活性不足的問題。
最近，提出了一種在煤漿中添加催化劑的方案，即通過提高催化劑中催化成份含量，同時(shí)使催化劑微?；臀⒎稚⒒姆椒▉硖岣呙汉腿軇┲g的接觸效率，利用這種方法可以使煤的液化更有效地進(jìn)行。此外，又提出了一種極大地提高液化活性的提案，這種方案是使鐵礦石、氫氧化鐵、紅泥、硫酸鐵等與硫共存。由于人們也清楚地知道天然黃鐵礦(Pyrite)具有催化劑活性，所以利用化學(xué)合成法制造作為有效成份的FeS2含量高的催化劑；這種合成方法，例如可以舉出特開昭59-183831的方法，即以硫酸亞鐵7水鹽、硫化鈉和固體硫?yàn)樵希铣啥蚧F的濕式合成法。這種方法將生成物二硫化鐵從水溶液中洗滌過濾后，經(jīng)過干燥和粉碎等各工序進(jìn)行制造。
此外，在特公昭61-60115號(hào)和特開平5-98266號(hào)公報(bào)中還提出了一種干式法，這種方法為了簡(jiǎn)化工序以硫酸亞鐵為初始原料，在高溫下使之分別與作為硫化劑的硫化氫及元素硫反應(yīng)。而且，在特開昭61-268357號(hào)公報(bào)中也提出了同樣的干式法，該方法以硫酸亞鐵為初始原料，經(jīng)過干燥處理除去其結(jié)晶水和濕存水后，使用硫化氫和元素硫在高溫下煅燒。
然而，過去提出的方法對(duì)于鐵礦石、氫氧化鐵、紅泥、硫酸鐵等與硫共存的體系來說不僅不能滿足液化產(chǎn)率的要求，而且還會(huì)在液化設(shè)備中預(yù)熱器的管道內(nèi)表面上生成以鐵化合物為主的水垢，阻塞流路而造成連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)障礙。此外，以黃鐵礦為原料雖然也可以使用小口徑球磨機(jī)進(jìn)行粉碎，但是由于黃鐵礦的莫氏硬度大于6，磨球或粉碎機(jī)本身(旋轉(zhuǎn)體和導(dǎo)流體)的磨損劇烈，更換頻率高，所以粒徑的微細(xì)化受到限制，催化劑的表面積不能加大，因而使液化產(chǎn)率降低。
按照上述濕法合成的產(chǎn)品，由于在第二階段反應(yīng)中FeS與硫之間的反應(yīng)是固相反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，而且其中含有未反應(yīng)的硫和芒硝等二硫化鐵以外的成份，所以這種產(chǎn)物既不能滿足對(duì)于加氫活性和實(shí)際催化劑生產(chǎn)上要求，而且液化效率也不高。
按照特公昭61-60115公開的干法，所用硫酸亞鐵的原料粒徑為通過325目篩的粉末(46微米以下)，而按照特開平5-98266號(hào)公報(bào)為8～15微米，例如在流化煅燒爐中使20微米的原料反應(yīng)，為了確保爐內(nèi)的滯留時(shí)間以便使足夠比例的物料反應(yīng)，必須使空塔速度低于0.01米/秒臺(tái)。雖然可以利用部分硫化劑在空氣中燃燒的方法向工業(yè)裝置中補(bǔ)給反應(yīng)熱，但是由于在上述流速下能夠投入的空氣量受到限制，所以生產(chǎn)量小或者不能自爐外壁進(jìn)行加熱。如果要提高生產(chǎn)率就必須使空塔速度提高到例如0.1米/秒臺(tái)以上；粒子的粒徑處于這樣范圍內(nèi)，流化床的密度就會(huì)下降，同時(shí)從爐頂噴嘴處飛出(低滯留時(shí)間的顆粒)的顆粒增加，反應(yīng)效率下降，而且生成顆粒的破碎性也變差。
鑒于此，人們迫切希望以經(jīng)濟(jì)方式制造的催化劑物質(zhì)，這種催化劑液化活性高、液化設(shè)備中預(yù)熱器內(nèi)水垢產(chǎn)生少，即FeS2含量高、鐵化合物以外非接觸性成份含量少、而且能夠在煤液化和重油加氫反應(yīng)中分散成具有足夠表面積的亞微米級(jí)顆粒。
本發(fā)明目的在于提供一種能夠在煤液化和重油氫化裂解反應(yīng)中發(fā)揮優(yōu)良的催化加氫活性的硫化鐵及其高效制造方法。由于能夠發(fā)揮優(yōu)良的催化加氫活性，所以能夠在一次性使用的少量催化劑的存在下，實(shí)現(xiàn)煤的高轉(zhuǎn)化率和液體的高產(chǎn)率，進(jìn)而能夠在高輕油產(chǎn)率下得到雜化合物含量低的液化油，達(dá)到提高液化油質(zhì)量和性能的目的。
發(fā)明的公開本發(fā)明人等為了開發(fā)高純度微?；牧蚧F而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)使用以二硫化鐵為主要成份合成的、具有亞微米粒徑初級(jí)粒子的化合物作為煤液化催化劑時(shí)，能夠發(fā)揮優(yōu)良的催化加氫活性，基于這種發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。
也就是說，本發(fā)明提出一種硫化鐵的制造方法，其特征在于(1)經(jīng)X-射線衍射分析的成份組成(重量％)為FeS285～100％、Fe1-xS(X0～0.2)5～0％、Fe3O45～0％和FeSO410～0％，而且具有10～400納米粒徑的初級(jí)粒子形成的次級(jí)粒子的體積累積分布達(dá)50％的粒徑為20～300微米；以及(2)將a)以d50為20～300微米的硫酸亞鐵一水鹽為主成份的硫酸鐵和b)從粉末狀、熔融態(tài)或氣態(tài)元素硫或硫化氫中選出的至少一種反應(yīng)當(dāng)量以上的硫化合物送入流化煅燒爐中，在高于350℃和低于630℃溫度下，以及0.1米/秒以上空塔速度和高于大氣壓壓力下，使用空氣作為流化氣體進(jìn)行流化煅燒反應(yīng)，利用硫的燃燒供給維持反應(yīng)溫度所需的熱量。
附圖的簡(jiǎn)要說明附

圖1是說明實(shí)施本發(fā)明工序的一個(gè)具體實(shí)例的工序圖。
附圖2是本發(fā)明硫化鐵次級(jí)粒子的電子顯微照片；附圖3是上述次級(jí)粒子的更高放大倍數(shù)下的電子顯微照片；附圖4是顯示次級(jí)粒子粉碎狀態(tài)的電子顯微照片。
實(shí)施發(fā)明的最佳實(shí)施方式本發(fā)明中使用的粒狀硫酸鐵，以硫酸亞鐵一水鹽為主要成份；它是使用工業(yè)上使用硫酸洗滌鋼鐵制品時(shí)產(chǎn)生的廢酸中或者制造氧化鈦時(shí)副產(chǎn)液體中所含的硫酸亞鐵，或者將鐵削或鐵礦石溶解在硫酸中得到的硫酸亞鐵為原料，經(jīng)過常溫結(jié)晶得到七水鹽后，再經(jīng)加熱而形成的一水鹽；或者是在高于64℃溫度下結(jié)晶后經(jīng)過干燥得到的物質(zhì)。作為鐵成份不要求很純，可以是含有鎳、鈷、鉬、錳等的硫酸鹽的物質(zhì)。游離水分應(yīng)當(dāng)?shù)陀?.5重量％，優(yōu)選低于0.1重量％。游離水分含量高時(shí)，除了因水分蒸發(fā)而增加煅燒反應(yīng)中的熱負(fù)荷之外，還會(huì)使物料在儲(chǔ)槽和氣流輸送過程中的附著性增大，很難處理，因而不好。在以下說明中，這種硫酸鐵叫做硫酸亞鐵一水鹽。
附圖1說明制造本發(fā)明硫酸鐵方法的一種工序?qū)嵗?。以下就此工序進(jìn)行詳細(xì)說明。流化煅燒爐5內(nèi)部設(shè)有孔板7，在其上部形成流化床6。使用由空氣輸送管路3供給的空氣作為流化氣體。由硫酸亞鐵一水鹽供給爐1向流化床6供給硫酸亞鐵一水鹽，元素硫或硫化氫分別由其供給管路2供給。使用粉末狀硫時(shí)，也可以將粉末硫和硫酸亞鐵一水鹽混合后由其共同供給管路供給。
在流化床6內(nèi)形成的部分硫化鐵粒子，從溢流嘴8流出，其余的硫化鐵粒子由爐頂噴嘴9進(jìn)入旋風(fēng)分離器10內(nèi)，在其中被分離的硫化鐵粒子從底流口11放出。殘留的粒子，經(jīng)過從電除塵器、袋濾器、陶瓷過濾器或充填粒子的過濾器中選出的除塵裝置12得到分離；而氣體被輸送到硫酸制造工序20和/或硫回收裝置22中，或經(jīng)過排氣加熱器13、燃燒器15、洗滌器16和中和器17后被排出。在燃燒器15之前加入加熱的空氣14，在洗滌器16中經(jīng)過水洗滌，在中和器17中加入由堿液供給管18供給的堿液，除去氣體中酸性成份后將氣體排出。
在硫酸制造工序20中制造的硫酸21，與鐵削和鐵礦石之類的鐵源25一起被輸送到硫酸制造工序24之中，形成硫酸亞鐵七水鹽后輸送到硫酸亞鐵干燥機(jī)26中。硫酸亞鐵七水鹽在干燥機(jī)26中脫水、干燥形成硫酸亞鐵一水鹽后，被輸送到粉碎機(jī)27中。
由硫回收裝置22回收的硫23被供入硫或硫化氫供給管路2之中。
本發(fā)明中使用的硫化劑，可以是硫或硫化氫；而元素硫可以是固體、液體(熔融態(tài))或蒸汽態(tài)元素硫。這些物質(zhì)不僅可以用作硫化劑，而且還可以利用在空氣中燃燒的方法對(duì)反應(yīng)進(jìn)行必須的預(yù)熱和供給反應(yīng)熱。因此必須以一定方式向流化煅燒爐5供給元素硫或硫化氫，使之在流化煅燒爐5中的孔板7上方分散均勻。
流化煅燒爐5使用爐底有空氣分散孔板7或噴嘴的流化床型煅燒爐。使用的空氣作為流化氣體，經(jīng)由孔板上的孔或數(shù)個(gè)噴嘴吹入，由孔板7上方的一個(gè)以上噴嘴供給硫酸亞鐵一水鹽和硫，使之在爐內(nèi)沿半徑方向均勻分散供給，從而使反應(yīng)主要在所形成的流化床6內(nèi)進(jìn)行。部分生成物從設(shè)置在流化床6上部的一個(gè)以上溢流嘴8被螺旋出料器等排出。從流化床6飛出的粒子經(jīng)過流化煅燒爐5上方的超高(freeboard)部分，由設(shè)置在爐上部的爐頂噴嘴9與排氣一起被排出爐外。在流化煅燒爐5內(nèi)，還適當(dāng)設(shè)置有附圖中未畫出的溫度和壓力測(cè)量用噴嘴。
利用加減燃燒用空氣量、硫酸亞鐵一水鹽或硫量的方法，可以控制流化煅燒反應(yīng)；利用硫在空氣中的氧化燃燒反應(yīng)向硫酸亞鐵鹽和硫之間還原(吸熱)反應(yīng)供給所需的熱量，而且為了使流化床6內(nèi)不產(chǎn)生局部過熱，優(yōu)選采用濃厚相的而且膨脹的流化床。空氣中的氧由于被硫的燃燒，以及所生成硫化物的燃燒所消耗，所以在流化燃燒爐5的出口排氣中幾乎不殘存氧。雖然反應(yīng)溫度越高反應(yīng)速度越快，但是由于生成物粒子之間或其構(gòu)成的初級(jí)粒子之間產(chǎn)生燒結(jié)，所以反應(yīng)溫度應(yīng)當(dāng)?shù)陀贔eS2的熔化溫度640℃，優(yōu)選350℃以上和630℃以下，更優(yōu)選450～550℃。這里所說的溫度是指插入到流化床6內(nèi)的溫度計(jì)所指示的溫度。
用于硫化硫酸亞鐵一水鹽所用硫化劑量的最低值，雖然等于與預(yù)熱到反應(yīng)溫度所需的熱量、反應(yīng)熱(吸熱)量和補(bǔ)償放出的熱量相當(dāng)?shù)牧蛉紵亢头磻?yīng)用硫(即全部生成物中的硫量與硫酸亞鐵一水鹽中硫量之間的差值)量之和，但是為了避免生成物的燒結(jié)，對(duì)于硫酸亞鐵一水鹽來說反應(yīng)用硫的量，即S/Fe摩爾比應(yīng)當(dāng)比化學(xué)計(jì)算量高出0～100％，優(yōu)選高出3～20％。
為了使流化煅燒爐5內(nèi)部形成沒有溝流、粒子偏析和成渣等缺陷的穩(wěn)定的流化床6，選擇硫酸亞鐵一水鹽的粒徑和空塔速度是很重要的。
也就是說，減小粒徑，由于粒子表面積，即反應(yīng)表面積增大而使流化床6內(nèi)的反應(yīng)速度加快；但是如果粒徑過小，則粒子之間的附著性和聚集性增大，因而容易產(chǎn)生溝流，很難形成穩(wěn)定的流化床6。雖然硫酸亞鐵一水鹽具有口-ジンラミュラ-(Rosin-Rammler)型粒度分布，但是如果空塔速度選擇不當(dāng)，不能形成穩(wěn)定的流化床6，則終止速度低于該速度的小粒子群通過超高部分(freeboard)與流動(dòng)氣體一起從爐頂噴嘴9排出爐外，由于不能獲得足夠的滯留時(shí)間而使反應(yīng)不充分的生成物增加。為了避免這種情況雖然可以加大粒子直徑，但是按照通常的知識(shí)來看，由于硫酸亞鐵一水鹽被急速加熱而脫水，以及伴隨硫的脫SO2氣體反應(yīng)都導(dǎo)致粒子解聚而微?；词勾嬖诮饩鄣牧Ｗ又g由于附著和共燒結(jié)或者由于流化造粒而產(chǎn)生粒徑的再增大現(xiàn)象，此時(shí)大部分粒子已經(jīng)從爐頂噴嘴排出，所以不能從流化煅燒爐5的溢流嘴8處得到生成物的主流。
然而本發(fā)明令人驚奇的是，通過使硫酸亞鐵含水鹽的干燥條件、反應(yīng)溫度、S/Fe比和空塔速度處于上述條件下，生成物的粒徑分布幾乎保持得與硫酸亞鐵一水鹽的粒徑分布一樣，而且利用給予次級(jí)粒子輕微的破碎力就可以使之解聚成5微米以下的小粒子。
也就是說，本發(fā)明得到生成物(次級(jí)粒子)的粒徑分布，如上所述由于直接保持得與硫酸亞鐵一水鹽的粒度分布幾乎一樣，所以其d50也是20～300微米，優(yōu)選50～200微米，更優(yōu)選100～200微米。尤其如實(shí)施例所示，從溢流嘴8取樣測(cè)得生成物的粒度分布(d50)與硫酸亞鐵一水鹽的粒度分布(d50)幾乎相同。
而且，生成物初級(jí)粒子的粒徑為10～400納米，正如實(shí)施例中所示，基本上是25～200納米左右。
本發(fā)明中將容易形成穩(wěn)定流化床6的數(shù)值，即硫酸亞鐵一水鹽的d50定為20～300微米，而且發(fā)現(xiàn)了選擇滿足此數(shù)值的空塔速度的方法。也就是說，與平均粒徑20～300微米相當(dāng)?shù)目账俣葹?.1米/秒以上。與所需平均粒徑50～200微米相當(dāng)?shù)目账俣葹?.2～2米/秒，進(jìn)而與所需平均粒徑100～200微米相當(dāng)?shù)目账俣葹?.3～0.8米/秒。
上述d50為20～300微米的原料硫酸亞鐵一水鹽粒子是，用錘磨機(jī)粉碎硫酸亞鐵七水鹽經(jīng)過脫水干燥的塊狀物后過篩，取42目篩(泰勒篩)下和60目篩上1％的物質(zhì)。
而且，用激光衍射法測(cè)定了其粒度分布。
為了控制空塔速度，必要時(shí)使用燃燒用空氣中加有氮?dú)獾榷栊詺怏w的氣體或使用含有SO2的再循環(huán)排氣。
通過加大硫酸亞鐵一水鹽和生成物的粒徑，可以減小微粒子固有的附著性和聚集性，因而便于從儲(chǔ)槽中排出、定量計(jì)量和氣流輸送。也就是說，由于儲(chǔ)槽中粒子的壓實(shí)作用所造成的排出困難，從下部噴嘴反向吹開因形成鼠眼而封入儲(chǔ)槽中的氣體，以及在盤式送料機(jī)等定量計(jì)量器和氣流輸送管內(nèi)附著粒子而造成的堵塞等障礙等被顯著減少。
反應(yīng)時(shí)間，對(duì)于從溢流嘴8排出的生成物來說是流化床6的滯留時(shí)間(從孔板至溢流嘴8之間的容積÷流化床平均密度÷排出生成物的重量速度)，而對(duì)于從爐頂噴嘴9排出的生成物來說是粒子滯留時(shí)間(爐內(nèi)長(zhǎng)度÷空塔速度)，它們都取決于空塔速度。從溢流嘴8及爐頂噴嘴9排出生成物的比例，依賴于粒度及其分布。
爐頂噴嘴9排氣與從流化煅燒爐5排出的粒子，都被送到旋風(fēng)分離器10中，被捕集的粒子從底流口11排出。從中排出的一部分粒子返回到流化煅燒爐5中，這對(duì)于提高該產(chǎn)品的FeS2純度來說是有效的。為此，也可以把旋風(fēng)分離器10設(shè)置在流化煅燒爐5內(nèi)部。旋風(fēng)分離器10的溫度應(yīng)當(dāng)保持在一定溫度下，以便使排氣中所含的硫不致于凝結(jié)，所說的溫度應(yīng)當(dāng)高于酸性成份的露點(diǎn)，優(yōu)選保持在300℃以上。
從旋風(fēng)分離器10的溢流嘴排出的氣體，被導(dǎo)入到從電除塵器、袋濾器、陶瓷過濾器或充填有粒子的過濾器等之中選出的除塵裝置12之中，以便捕集殘存的粒子。與旋風(fēng)分離器10相同，操作溫度應(yīng)當(dāng)保持在300℃以上。為了不增加整個(gè)系統(tǒng)的操作壓力，優(yōu)選采用壓力損失小的電除塵器，但是為了避免空氣泄漏導(dǎo)致集塵板上的硫化物燃燒以及粉塵爆炸，電除塵器的內(nèi)壓應(yīng)當(dāng)高于大氣壓。
從除塵裝置12排出氣體中的粒子濃度，可以由其后采用的排氣處理方法來決定。在氧化排氣中酸性成份以回收硫酸或者將其還原以元素硫回收的情況下，必須使其濃度降低到一定程度，以免各反應(yīng)器內(nèi)催化劑層中因粒子堆積而造成壓力上升。在電除塵器內(nèi)，出口粒子密度取決于集塵板的數(shù)目和電壓的大小等。在某種情況下，也可以使用氧化催化劑層或還原催化劑層之一作為充填了粒子的過濾層除去粒子。
當(dāng)使用水等急冷排氣，進(jìn)而進(jìn)行中和等處理，將排氣溫度冷卻到低于硫的露點(diǎn)溫度下時(shí)，在排氣中殘留的未反應(yīng)的蒸汽態(tài)硫會(huì)附著在急冷設(shè)備及其下游的配管壁上，與殘留的微量粒子一起往往會(huì)堵塞物流通路。因此，為了事先除去未反應(yīng)的硫，利用空氣燃燒的方法，即使之形成SO2或SO3的方法是有效的。燃燒溫度應(yīng)當(dāng)高于300℃，優(yōu)選高于500℃；空氣過剩率應(yīng)當(dāng)高于50％，優(yōu)選高于100％。為了使空氣與排氣之間密切接觸，燃燒室15的結(jié)構(gòu)應(yīng)當(dāng)能夠保證自多孔噴嘴高速通入的空氣在其中具有大于1秒，優(yōu)選大于2秒的滯留時(shí)間，而且采用其中具有能夠防止氣體短路的適當(dāng)分布板。必要時(shí)，燃燒室15內(nèi)設(shè)置一種火焰穩(wěn)定器也是有效的。
在硫的露點(diǎn)以上進(jìn)行氧化或還原處理的情況下，可以省略所說的燃燒處理。
可以采用公知方法將排氣中的酸性成分氧化成硫酸加以回收。所回收的硫酸作為工業(yè)藥品使用。而且，以這種硫酸與鐵削和鐵礦石等鐵源為原料，經(jīng)過溶解、結(jié)晶、干燥和粉碎工序制成硫酸亞鐵一水鹽，可以在本發(fā)明中作為燃燒和/或反應(yīng)原料使用。除去七水鹽中的結(jié)晶水或附著水而采用的干燥處理，可以采用回轉(zhuǎn)窯干燥器等公知方法。
排氣中的酸性成分，也可以采用格拉烏斯法和斯克特法等公知方法以還原產(chǎn)物，即以元素硫的形式回收。如果該產(chǎn)品的制造與煤液化和重油加氫等處于相同地點(diǎn)時(shí)，為了便于還原操作可以使用從這些工廠中排出的硫化氫和氫氣。
本發(fā)明中使用的硫化鐵，是分別從流化煅燒爐5的溢流嘴8、旋風(fēng)除塵器10和除塵裝置12中收集的d50等于200微米以下、100微米以下和50微米以下的次級(jí)粒子。因此，這種硫化鐵在儲(chǔ)槽中，在輸送過程中或包裝時(shí)既不產(chǎn)生微粒子粉塵，而且也不產(chǎn)生附著和凝聚，容易處理。利用簡(jiǎn)單的解聚處理，使本發(fā)明的硫化鐵的d50達(dá)到5微米以下，甚至于達(dá)到亞微米級(jí)，可以防止在最終用途例如以漿液形式輸送本發(fā)明的硫化鐵時(shí)在輸送途中出現(xiàn)沉淀現(xiàn)象。
作為次級(jí)粒子的解聚方法，通常采用干式解聚法和濕式解聚法；所說的干式解聚法使用基于高速惰性氣體引發(fā)粒子之間相互碰撞的噴射研磨機(jī)，而濕式解聚法則是在醇中或者烴油中利用超聲波分散和均磨機(jī)等的高速剪切分散作用。不必使用需要巨大能量而且摩擦劇烈的濕式球磨機(jī)或珠磨機(jī)等微粒粉碎機(jī)。由于硫化鐵與氧接觸容易氧化，而且溶于水，所以最好不采用空氣和水作為介質(zhì)。此外，初級(jí)粒子呈現(xiàn)球形外觀。
本發(fā)明硫化鐵的次級(jí)粒子經(jīng)解聚使上述d50達(dá)到5微米以下，進(jìn)而達(dá)到亞微米級(jí)以下的粒子，尤其適于作為煤液化或重油加氫裂解反應(yīng)中的催化劑使用。
使用本發(fā)明的硫化鐵作為催化劑，例如進(jìn)行煤液化反應(yīng)時(shí)，對(duì)于煤的種類并無特別限制，例如無煙煤、煙煤、次煙煤、褐煤、泥煤及其混合物各種等級(jí)的煤都可以使用。將煤粉碎成所需的粒度范圍，通常為50～400目(泰勒篩)粒度并干燥后使用。溶劑通常使用在煤液化過程中產(chǎn)生的部分液化餾分產(chǎn)品，例如沸點(diǎn)在200～500℃的中間餾分。為了制備流動(dòng)性漿液原料，溶劑/煤的重量比通常在1～4之間選擇。本發(fā)明中可以使用能夠給與質(zhì)子、使質(zhì)子轉(zhuǎn)移和與質(zhì)子重組的任何溶劑來代替這些溶劑，或者加入到這些溶劑之中。這些溶劑的具體實(shí)例有1，2，3，4-四氫化萘、氫化或非氫化的雜酚油和蒽油。所說的質(zhì)子給與溶劑可以用石油重油或?yàn)r青(油砂油)代替。
這意味著所說的催化劑不僅可以用于液化煤，而且還可以用于重油的氫化裂解和同時(shí)進(jìn)行的所謂共處理。所說的重油或者所說的共處理基本上是一步反應(yīng)，而且可以在無需溶劑循環(huán)步驟的條件下進(jìn)行。因此該方法的優(yōu)點(diǎn)是處理容積效率高和設(shè)備簡(jiǎn)化。
在漿液原料中加入的催化劑用量，受煤的種類、溶劑種類、煤液化反應(yīng)程度、煤液化反應(yīng)器類型等影響；通?？梢愿鶕?jù)鐵量進(jìn)行適當(dāng)選擇，以便使?jié){液原料中催化劑用量達(dá)到0.01～2重量％。
為了促進(jìn)催化劑在液化產(chǎn)物油中加氫以及從液化產(chǎn)物油中脫除雜原子的功能和作用，進(jìn)一步改善液化產(chǎn)物油的性質(zhì)，催化劑的使用量當(dāng)然也可以高于上述數(shù)值。
漿液原料中加入催化劑后與氫氣或含氨氣體混合，在高溫、高壓下進(jìn)行煤液化反應(yīng)。所說的液化反應(yīng)既可以采用間歇式，也可以采用連續(xù)式；而液化反應(yīng)條件采用公知的條件。也就是說，反應(yīng)溫度在400～480℃范圍內(nèi)選擇，反應(yīng)時(shí)間按照漿液原料的容量在30分～2小時(shí)之間選擇，氫氣壓力在100～300千克/厘米2范圍內(nèi)選擇。而且，氫氣或含氫氣體的供給量，應(yīng)當(dāng)根據(jù)所使用的反應(yīng)裝置，按照保證氣相、液相和固相等三相之間能夠充分混合的原則供給；一般而言，相對(duì)于漿液原料的氫氣供給量應(yīng)當(dāng)在300～2000標(biāo)米3/千升范圍內(nèi)選擇，而且應(yīng)當(dāng)根據(jù)消耗的氫氣量適當(dāng)補(bǔ)給后再循環(huán)使用。
但是，這些液化反應(yīng)條件不必嚴(yán)格限制在這些范圍內(nèi)。而且就其單個(gè)條件而言談不上適用的數(shù)值，它們之間是互相相關(guān)的。因此，單個(gè)條件的優(yōu)選范圍受其組合的影響。可以使用任何類型的連續(xù)式液化反應(yīng)器，例如塔式或罐式液化反應(yīng)器，只要是能夠進(jìn)行漿液反應(yīng)就可以使用，無特別限制。反應(yīng)器通常是由預(yù)熱區(qū)和反應(yīng)區(qū)組成的。
生成物是從液化反應(yīng)帶以氣相、液相和固相三相狀態(tài)下排出的，所以應(yīng)當(dāng)分別加以分離回收。氣相是未反應(yīng)氫氣和生成的氣體(含有C1-C4的烴氣和H2S、CO、CO2、NH3之類的雜原子氣體)，回收后的未反應(yīng)的氫氣被再循環(huán)到液化反應(yīng)器之中。固相主要是未反應(yīng)的煤和灰分，同時(shí)含有少量的催化劑。液相是由煤液化產(chǎn)物油和溶劑組成的液體油，通常在分餾塔中被分餾成各種等級(jí)的餾分加以回收。實(shí)施例以下利用實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作更詳細(xì)的說明，但是本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限制。
在以下實(shí)施例和對(duì)照例中使用的硫酸亞鐵七水鹽和元素硫均使用市售品。而且包含硫化物在內(nèi)的成分分析，使用理學(xué)株式會(huì)社制造的RINT1100型X-射線衍射儀測(cè)定，而粒度測(cè)定使用seishin企業(yè)制造的MS-24型激光衍射儀測(cè)定。
d50是指將粒度測(cè)定用樣品分散在異丙醇中制成分散液，測(cè)定得到的50％體積累積分布粒徑。而d50’是指將上述分散液置于燒杯中，經(jīng)過25瓦功率的超聲波攪拌5分鐘后，立即測(cè)定得到的50％體積累積分布粒徑。
掃描電子顯微鏡(SEM)使用日立制作所制造的S-960型電子顯微鏡。實(shí)施例1使用回轉(zhuǎn)窯型脫水干燥機(jī)將硫酸亞鐵七水鹽干燥成濕存水含量為0.1重量％的硫酸亞鐵一水鹽，然后用錘磨機(jī)粉碎過篩，取42目(泰勒篩)篩下和60目篩下(含1％篩上)粉末作為原料。此原料經(jīng)激光衍射法測(cè)定得到的d50(粒徑平均值)為160微米。將這種硫酸亞鐵一水鹽和平均粒徑為30微米的元素硫粉末，分別以1.86千克/小時(shí)和1.59千克/小時(shí)的速度，通過給料器供入內(nèi)徑100mm、高3000mm、底部具有開孔率為0.27％的孔板7的保持在500℃下外部保溫的不銹鋼制流動(dòng)床煅燒爐5中。作為流動(dòng)氣體，從爐底供入500℃1.9標(biāo)米3/小時(shí)的空氣和1.3標(biāo)米3/小時(shí)的氮?dú)猓箍账俣冗_(dá)到0.4米/秒。
從設(shè)置在孔板上方1000毫米處的溢流嘴8，以0.7千克/小時(shí)的速度，經(jīng)由爐頂噴嘴9導(dǎo)入直徑50毫米的旋風(fēng)分離器10的排出氣體中所含的粒子，由旋風(fēng)分離器的底流口11以0.5千克/小時(shí)的速度流出，收集這些離子得到黑色粉末。排氣從旋風(fēng)分離器10的溢流嘴排出，經(jīng)過袋濾器(除塵裝置)12后排出，袋濾器12在9小時(shí)內(nèi)捕集的粉末量為0.1千克。
各種生成物的成分和粒徑測(cè)定結(jié)果載于表1之中。而且使用SEM觀察到的照片示于附圖2、3和4中。
表 1

在生成物中不包含硫，硫酸亞鐵中98.7％以上被硫化轉(zhuǎn)化成FeS2和Fe1-xS。沒有檢查到硫化物被氧化形成的Fe3O4。從旋風(fēng)分離器底流口排出的產(chǎn)品中含有大量FeSO4和Fe1-xS，據(jù)認(rèn)為這是由于與溢流品相比，在流化床6內(nèi)的滯留時(shí)間短，以及與硫之間的接觸程度低的緣故。而且，正如d50’值所示的那樣，通過超聲波處理，生成物容易被微粉化到亞微米程度。
如附圖2所示，次級(jí)粒子是呈球形的無定形物質(zhì)。
附圖3示出的是次級(jí)粒子經(jīng)放大的典型照片，次級(jí)粒子是由大約25～150納米粒徑球形初級(jí)粒子的聚集體。但是正如附圖3所示的那樣，一些次級(jí)粒子中看不出其構(gòu)成粒子之間的明確邊界，而初級(jí)粒子似乎是被埋入其中的。
附圖4是經(jīng)過超聲波攪拌后的觀察圖，表示次級(jí)粒子經(jīng)過解聚形成小粒子之后的狀態(tài)，表1中的d50’表示其平均粒徑。實(shí)施例2～4除了改變溫度、硫量和空塔速度之外，其余與實(shí)施例1同樣操作，得到了表2中記載的結(jié)果。增加空塔速度，是在空氣量不變而補(bǔ)加氮?dú)獾臈l件下進(jìn)行的。由于未檢出Fe3O4和S，所以表中沒有記載。
表2

實(shí)施例5除了將硫量定為1.8千克/小時(shí)，而且使從旋風(fēng)分離器底流口11排出的物質(zhì)全部返回到流化煅燒爐5底部之外，其他與實(shí)施例1同樣操作。從袋濾器12集塵4小時(shí)回收了0.1千克粉末，其余全部由溢流嘴8回收，4小時(shí)的回收量為4.8千克。
表3

實(shí)施例6硫酸亞鐵一水鹽和元素硫使用各自的定量給料器計(jì)量，分別在16.7千克/小時(shí)和14.2千克/小時(shí)的供給速度下，通過惰性氣體的氣流輸送，供入直徑300mm、高5000mm、底部具有開孔率為0.27％孔板7并且內(nèi)襯耐火磚的鋼制流化煅燒爐5中。作為流動(dòng)氣體，從孔板下方的噴嘴吹入被加熱到500℃的17標(biāo)米3/小時(shí)空氣和12標(biāo)米3/小時(shí)氮?dú)狻?br> 在孔板7和孔板上方1000毫米處設(shè)置的溢流嘴8之間，等距離設(shè)置的三個(gè)溫度計(jì)所指示的溫度值之差，小于3℃。排氣經(jīng)由爐頂噴嘴9被導(dǎo)入直徑160毫米的旋風(fēng)分離器10中，經(jīng)底流口11分離的粒子通過上部的后溢流管導(dǎo)入施加10000伏電壓的具有30塊集塵板的電除塵器(除塵裝置)12中。被集塵板捕集的粒子經(jīng)錘子敲擊振落后，收集在電除塵器12的底部，由螺旋輸料器排出。從溢流嘴8和旋風(fēng)分離器10得到的粒子的測(cè)定結(jié)果示于表4之中。
表4<

由電除塵器12捕集的粒子中FeS2含量低的原因，是因?yàn)樵狭蛩醽嗚F一水鹽粒子中的小粒子在流化煅燒爐5的流化床6沒有充分滯留，未來得及反應(yīng)就被排出而造成的。用超聲波攪拌也不能使這些粒子解聚的原因，可能是因?yàn)榱蚧实?，而且原因還在于原料硫酸亞鐵一水鹽經(jīng)過超聲波處理也不解聚的固有性質(zhì)。對(duì)照例1按照特開昭59-183831號(hào)公報(bào)上記載的方法，即以硫酸亞鐵七水鹽、硫化鈉和固體硫?yàn)樵希捎脻穹ê铣啥蚧F，漿狀粉末經(jīng)過洗滌、過濾和干燥，在球磨機(jī)中粉碎后得到下列物質(zhì)。
FeS285重量％d50＝8.1微米FeSO40重量％d50＝4.1微米硫 11重量％Na2SO4及其他 4重量％利用以下方法除去硫，但是很難完全除去硫。
除去方法硫含量(重量％)除去率(％)105℃熱水洗滌 10.2 7二硫化碳洗滌三次(S/CS2＝3) 5.7 48氯仿洗滌三次(S/CHCl3＝3) 7.5 32通入250℃氮?dú)?3.6 67對(duì)照例2除了硫酸亞鐵一水鹽的濕存水含量為1.5重量％，而且將平均粒徑粉碎到18微米之外，其它試驗(yàn)條件與實(shí)施例1相同。分別以0.25千克/小時(shí)和0.75千克/小時(shí)的速度，從溢流嘴8和旋風(fēng)分離器底流口11捕集了黑色粉末。8小時(shí)內(nèi)袋濾器(除塵裝置)12捕集到的粉末量為0.1千克。從溢流嘴8和旋風(fēng)分離器底流口11捕集得到粉末的測(cè)定結(jié)果記載于表5之中。
表5

未反應(yīng)的FeSO4多，d50’未達(dá)到亞微米數(shù)量級(jí)。對(duì)照例3將崗山縣花崗礦山產(chǎn)的天然黃鐵礦粉碎到74微米，干燥后用雜酚油制成40％的漿液，使用臥式溫式球磨機(jī)粉碎得到表6所示的物質(zhì)。該球磨機(jī)的漿液處理能力為5千克/小時(shí)，是由其中充填有直徑10毫米鉻鋼球并且備有攪拌裝置的圓筒和其中裝有磨球的外筒組成，內(nèi)外筒沿相反方向旋轉(zhuǎn)。成分分析采用化學(xué)分析法，而粒徑的測(cè)定采用漿液的直接激光衍射分析法。
表6

d50’未達(dá)到亞微米數(shù)量級(jí)。對(duì)照例4采用實(shí)施例5的空氣溫度640℃，得到了以下結(jié)果。
表7

d50’由于燒結(jié)而未達(dá)到亞微米數(shù)量級(jí)。實(shí)施例7從實(shí)施例6的電除塵器12排出的排氣被電加熱器(排氣加熱器)13加熱到600℃，然后與同樣被電加熱器加熱到600℃的流速為8.5標(biāo)米3/小時(shí)的空氣一起，通過具有一定容量(滯留時(shí)間為1秒)的燃燒室15。經(jīng)過多孔板通入空氣，使排氣以大約20米/秒的流速沿直角方向通入。設(shè)置在燃燒室15出口處的溫度計(jì)指示的溫度為765℃。離開燃燒室15的排氣被送入加濕驟冷塔中；加濕驟冷塔是一個(gè)直徑200毫米，高3000毫米的圓柱，在該塔的上部以2米3/小時(shí)的速度噴灑70℃的水。排氣沿著噴灑的水流的方向?qū)朐擉E冷塔的上部。36小時(shí)之后，打開塔檢查。結(jié)果未發(fā)現(xiàn)塔內(nèi)的沉積物。被空氣氧化的排氣中的硫量，由燃燒室15溫度的增加算出，其數(shù)值為1.2千克/小時(shí)。在加濕驟冷塔底部沉積有少量(相當(dāng)于排氣中的濃度為5毫克/標(biāo)米3)紅色粉末。經(jīng)過X-射線衍射分析發(fā)現(xiàn)主成分是Fe2O3。
離開加濕驟冷塔的氣體被送入其中循環(huán)有10％苛性鈉溶液的吸收塔(中和裝置)17中。其中的酸性氣體轉(zhuǎn)化成亞硫酸鈉，進(jìn)而被空氣氧化成硫酸鈉后除去。在吸收塔17中沒有發(fā)現(xiàn)硫和鐵化合物的析出。對(duì)照例5從實(shí)施例6的電除塵器12排出的排氣被加熱到600℃，不通入空氣的條件下經(jīng)過燃燒室15后被送入加濕驟冷塔。24小時(shí)后塔的上部和下部之間的壓差從2毫米水柱提高到500毫米水柱。打開塔檢查后發(fā)現(xiàn)，塔上半部排氣通路由于黑色固體物質(zhì)的沉積而變窄，直徑縮小到大約10毫米。經(jīng)過成分分析，該黑色固體物質(zhì)含有95重量％硫和5重量％二硫化碳。實(shí)施例8在從實(shí)施例6的電除塵器12排出的表8所示的排氣(4標(biāo)米3/小時(shí))中，加入4.4標(biāo)米3/小時(shí)的空氣，加壓到500毫米水柱后升溫到420℃，然后導(dǎo)入25升外徑8毫米、內(nèi)徑5毫米、高5毫米的充填有五氧化二釩的圓柱形反應(yīng)器中。從氧化反應(yīng)器排出的氣體經(jīng)過冷卻，于收液槽中在8小時(shí)內(nèi)得到了29千克98％的硫酸。從冷卻器排出的氣體經(jīng)氫氧化鎂溶液吸收殘留的酸性成份后排入大氣中。
表8(下接原文第18頁表8中數(shù)據(jù))實(shí)施例9與實(shí)施例8相同，向電除塵器12排出的氣體(4標(biāo)米3/小時(shí))中，以1.5標(biāo)米3/小時(shí)的速度加入98％硫化氫，使得硫化氫與二氧化硫之比等于2∶1，然后依次通過充填有在氧化鋁上載帶Co-Mo催化劑的圓筒形第一、第二和第三反應(yīng)器(硫回收裝置)22。各反應(yīng)器22的溫度分別保持在270、230和230℃，從各反應(yīng)器22排出的氣體被冷卻到140℃，在10小時(shí)之內(nèi)共計(jì)回收了31千克熔融態(tài)硫。其回收率(相對(duì)于前階段排出的氣體)分別為70、60和46％。從第三反應(yīng)器22排出的氣體中硫化氫和二氧化硫的濃度分別為1容積％和0.5容積％，經(jīng)過燃燒筒燃燒后排出。實(shí)施例10～12和對(duì)照例6～8使用實(shí)施例1、5和6中的催化劑進(jìn)行煤液化的結(jié)果，和使用對(duì)照例1、2和3中的催化劑進(jìn)行煤液化的結(jié)果，分別示于表9和10中。這些結(jié)果表示，假定溶劑在反應(yīng)前后不變，相對(duì)于除去了水分和灰分的煤的重量％。
使用具有外部蛇管加熱器內(nèi)容積為1升的SUS316不銹鋼制造的電磁攪拌式高壓釜作為反應(yīng)器，進(jìn)行了間歇式煤液化試驗(yàn)。原料煤使用經(jīng)過干燥并粉碎成100目(泰勒篩)以下的印度尼西亞煤(含有4.8％的灰分)。溶劑使用以氫化蒽為主要成份的油，使煤和溶劑充分混合后得到了一種原料漿。在高壓釜中加入150克原料漿(60克煤和90克溶劑的混合物)和催化劑，使得催化劑與煤之比達(dá)到3重量％。室溫下高壓釜內(nèi)用氫氣加壓到100千克/厘米2，為了使氣固液接觸使用裝有上拋式攪拌葉片的攪拌機(jī)在1000轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速下一邊攪拌，一邊在450℃下進(jìn)行60分鐘反應(yīng)。60分鐘反應(yīng)時(shí)間是指，反應(yīng)溫度達(dá)到450℃后在該溫度下保持的時(shí)間，而升溫(升溫速度6℃/分鐘)和降溫(降溫速度15℃/分鐘)所需的時(shí)間無需補(bǔ)償。反應(yīng)后的生成物，包括氣體和懸濁液在內(nèi)全部回收供分析。氣體、液體和固體成份的分析，是分別使用氣相色譜分析法、費(fèi)歇爾滴定法和溶劑提取法進(jìn)行的。
瀝青質(zhì)及其前體是以不溶于己烷而溶于四氫呋喃之中的一種高分子物質(zhì)而定義的，而未反應(yīng)的碳是以不溶于四氫呋喃中的那些能夠燃燒的碳質(zhì)成份而定義的。油成份的量，利用公式(化學(xué)上消耗的氫量+煤量)-(水+氣體+瀝青質(zhì)及其前體+未反應(yīng)的碳)求出。
表9

*實(shí)施例1和實(shí)施例6中溢流嘴產(chǎn)品和旋風(fēng)分離器底流口產(chǎn)品的均勻混合物(重量平均值)**扣除煤中水分和灰分后相對(duì)于原料煤的重量％。
表10<

*對(duì)照例2中溢流嘴產(chǎn)品和旋風(fēng)分離器底流口產(chǎn)品的均勻混合物(重量平均值)**扣除煤中水分和灰分后相對(duì)于原料煤的重量％。實(shí)施例13向各裝有825克輕油的數(shù)個(gè)2升燒杯中，加入從上述實(shí)施例1的溢流嘴8和旋風(fēng)分離器10得到的粒子各675克，使用各裝有直徑18毫米的兩個(gè)齒輪的高速剪切分散機(jī)在22000轉(zhuǎn)/分鐘(圓周速度20米/秒)轉(zhuǎn)速下攪拌10分鐘。然后利用激光衍射法測(cè)定此漿液，得到了表11中所示的結(jié)果。d10、d50和d90分別是體積累積值為10、50和90％時(shí)的粒徑值。
表11

實(shí)施例14使用實(shí)施例1的催化劑，除了不加入煤以外，在與實(shí)施例10～12和對(duì)照例6～8中使用的相同裝置和條件下進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。即，在高壓釜中加入由實(shí)施例1的溢流嘴8的捕集品(d50＝157微米)和旋風(fēng)分離器底流口11的捕集品(d50＝64微米)制成的均勻混合物(d50＝110微米)1.8克(相當(dāng)于3重量％煤的數(shù)量)和溶劑90克，使之進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)終止后，用濾紙從溶劑中濾出固形物，經(jīng)四氫呋喃洗滌后風(fēng)干。
這種固形物是極細(xì)的粉末，經(jīng)激光衍射法測(cè)定d50為3微米。而且利用激光衍射法對(duì)成份進(jìn)行分析得知，幾乎都是Fe1-xS。
在上述的過濾、洗滌和風(fēng)干過程中固體粒子雖然有再聚集之虞，但是在煤液化和重油氫化裂解反應(yīng)中硫化物分散成微粒狀。實(shí)施例15和對(duì)照例9使用將內(nèi)徑10毫米、長(zhǎng)85米的不銹鋼管卷成直徑0.8米的螺旋狀并置于保溫箱內(nèi)的低頻感應(yīng)加熱爐作為煤液化設(shè)備的預(yù)熱器。在予儲(chǔ)槽內(nèi)制備含有40重量％煤、1.2重量％催化劑和58.8重量％雜酚油溶劑組成的漿料，使用加壓泵將其加壓到170千克/厘米2，以100千克/小時(shí)的速度從上述預(yù)熱器下部入口供入。而且在靠近入口處的前方，以60標(biāo)米3/小時(shí)的速度向漿液中混入加壓到175千克/厘米2G的純度達(dá)99容量％的氫氣，預(yù)熱此混合物。
預(yù)熱器出口的溫度控制在450℃。
測(cè)定預(yù)熱器入口和出口處的壓力，并且監(jiān)視其壓力差。實(shí)施例15的結(jié)果使用從實(shí)施例1的溢流嘴8得到的捕集品和旋風(fēng)分離器底流口11得到的捕集品制成的均勻混合物作為催化劑。在25天的操作中壓差保持在15千克/厘米2下不變。操作后切開一只預(yù)熱器蛇管檢查其內(nèi)表面，未發(fā)現(xiàn)附著物。對(duì)照例9的結(jié)果使用由45重量％2微米的鐵粉和55重量％30微米元素硫制成的混合物作為催化劑。
操作開始后，壓差從15千克/厘米2逐漸提高，15日后達(dá)到40千克/厘米2，已經(jīng)不能用泵輸送物料。操作后，切開預(yù)熱器蛇管檢查，其內(nèi)圓周表面上附著有厚度達(dá)大約2毫米的黑色固體硬附著物，其中含有95重量％的灰分等無機(jī)物，所說的無機(jī)物中含有50％的鐵。實(shí)施例16和對(duì)照例10使用的反應(yīng)裝置與實(shí)施例10～12和對(duì)照例6～8中的相同，對(duì)于含有95重量％沸點(diǎn)為520℃餾分的阿拉伯重質(zhì)渣油進(jìn)行氫化。在高壓釜中加入總量為150克的渣油和催化劑，室溫下用氫氣將高壓釜內(nèi)加壓到140千克/厘米，而且反應(yīng)溫度為460℃，其他條件與實(shí)施例10～12和對(duì)照例6～8相同。按照下式求出氫化裂解率。式中，所謂沸點(diǎn)在520℃以上的渣油是指沸點(diǎn)520℃以上的油和不溶于己烷的成份，其中不含催化劑。

使用實(shí)施例1中催化劑的結(jié)果，以及使用對(duì)照例3中的天然黃鐵礦粉末的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，示于表12中。催化劑的加入比例，相對(duì)于原料來說均為3重量％。
表12

產(chǎn)業(yè)上應(yīng)用的可能性按照本發(fā)明制成的二硫化鐵是純度高、處理性優(yōu)良的顆粒狀粉末，而且通過簡(jiǎn)單的解聚處理能夠微粉化到亞微米級(jí)。
按照本發(fā)明方法，以硫酸亞鐵一水鹽和元素硫或硫化氫為原料，能夠有效地制造二硫化鐵。
所制造的二硫化鐵，如果例如用作煤液化用催化劑，則反應(yīng)時(shí)能夠發(fā)揮出高的加氫活性，而且可以在高收率下由煤制得油。
制造過程中產(chǎn)生的酸性氣體，利用氧化和還原的方法能夠分別以硫酸和元素硫的形式回收，而硫酸進(jìn)而可以與鐵削等制造硫酸鐵。也就是說，進(jìn)一步使用副產(chǎn)物作原料，使無公害、節(jié)省資源的制造過程成為可能。因此，按照本發(fā)明可以提供一種滿足技術(shù)上和實(shí)用上要求的微?；母呒兌攘蚧F，這一點(diǎn)從有效利用資源的角度來看，在產(chǎn)業(yè)上具有極高的價(jià)值。
權(quán)利要求
1.一種硫化鐵，其特征在于其利用X-射線衍射分析的成份組成為FeS285～100重量％、Fe1-xS(X0～0.2)5～0重量％、Fe3O45～0重量％和FeSO410～0重量％，而且由10～400納米粒徑的初級(jí)粒子形成的次級(jí)粒子的體積累積分布達(dá)50％的粒徑(以下記作d50)為20～300微米。
2.權(quán)利要求1所說的硫化鐵，其特征在于所說次級(jí)粒子的d50為50～200微米。
3.權(quán)利要求1所說的硫化鐵，其特征在于所說次級(jí)粒子的d50為100～200微米。
4.權(quán)利要求1～3中任何一項(xiàng)所說的硫化鐵，其特征在于所說初級(jí)粒子的d50為25～200納米。
5.權(quán)利要求1～4中所說的硫化鐵，其特征在于所說初級(jí)粒子的形狀為球形。
6.權(quán)利要求1～5中所說的硫化鐵，其特征在于所說次級(jí)粒子經(jīng)過超聲波處理或者高剪切分散處理解聚得到的粒子的d50小于5微米。
7.權(quán)利要求1～6中所說的硫化鐵，其特征在于所說次級(jí)粒子經(jīng)過解聚處理得到的粒子用于煤液化或者重油加氫裂解反應(yīng)。
8.一種硫化鐵的制造方法，其特征在于將a)以d5020～300微米的硫酸亞鐵一水鹽為主成份的硫酸鐵和b)從粉末狀、熔融態(tài)或氣態(tài)元素硫或硫化氫中選出的至少一種的反應(yīng)當(dāng)量以上的硫化合物送入流化煅燒爐的流化床中，在高于350℃和低于630℃溫度下，以及0.1米/秒以上空塔速度和高于大氣壓的壓力下進(jìn)行流化煅燒反應(yīng)，用空氣作為流化氣體，利用硫燃燒供給維持反應(yīng)溫度所需的熱量。
9.權(quán)利要求8所說的硫化鐵的制造方法，其特征在于所說的以硫酸亞鐵一水鹽為主要成份的硫酸鐵的d50為50～200微米。
10.權(quán)利要求8所說的硫化鐵的制造方法，其特征在于所說的以硫酸亞鐵一水鹽為主要成份的硫酸鐵的d50為100～200微米。
11.權(quán)利要求8～10中任何一項(xiàng)所說的硫化鐵的制造方法，其特征在于在流化煅燒爐中使以硫酸亞鐵一水鹽為主要成份的硫化鐵粒子和硫化合物反應(yīng)，而且(a)收集從設(shè)置在所說的流化煅燒爐流化床上方的溢流嘴排出的d50200微米以下的次級(jí)粒子，利用旋風(fēng)分離器收集通過設(shè)置在流化煅燒爐頂部的爐頂噴嘴從所說的流化煅燒爐排出的流動(dòng)氣體中100微米以下的硫化鐵次級(jí)粒子，進(jìn)而使用從電除塵器、袋濾器、陶瓷過濾器和充填粒子的過濾器中選出的除塵裝置收集25微米以下的硫化鐵次級(jí)粒子；與此同時(shí)(b)從上述除塵裝置排出的氣體經(jīng)過加熱器被加熱到300℃以上，與反應(yīng)當(dāng)量以上的空氣混合后在燃燒室中使未反應(yīng)的硫氧化；進(jìn)而(c)使所說的氣體在高溫下直接進(jìn)入除塵裝置，或者通入其中循環(huán)有水或堿水溶液的洗滌器，以便除去氣體中殘留的固體粒子；(d)然后在中和器中用堿中和氣體中的酸性成份并回收；(e)直接使用經(jīng)過上述工序(b)從除塵裝置排出的氣體，或者使經(jīng)過上述工序(b)和(c)脫硫除塵的氣體氧化后用于制造硫酸，或者使上述氣體還原后以元素硫的形式回收；(f)再使經(jīng)過上述工序(e)得到的硫酸和鐵源反應(yīng)制造硫酸亞鐵，并且經(jīng)過干燥和調(diào)整粒徑后用作硫酸亞鐵一水鹽原料，同時(shí)與經(jīng)上述工序(e)回收的元素硫一起被再循環(huán)到流化煅燒爐之中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種硫化鐵,其特征在于其經(jīng)X－射線衍射分析的成分組成(重量%)為:FeS
文檔編號(hào)B01J27/043GK1189108SQ9619503
公開日1998年7月29日 申請(qǐng)日期1996年5月24日 優(yōu)先權(quán)日1995年5月25日
發(fā)明者甲斐貞, 松江雄二, 櫻井正昭, 今田邦弘, 井口憲二 申請(qǐng)人:旭化成工業(yè)株式會(huì)社