本發(fā)明屬于無機納米材料合成領(lǐng)域。更具體的說，涉及用水熱法來制備具有神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的二硫化鐵/碳納米管復(fù)合材料及方法。

背景技術(shù)：

隨著現(xiàn)代工業(yè)以及交通業(yè)的迅速發(fā)展，地球上的能源資源逐漸變得枯竭，因此新能源的出現(xiàn)具有十分重要的意義。鋰離子電池具有能量密度高、放電電壓高、自放電小、無記憶效應(yīng)、對環(huán)境污染小等優(yōu)點，目前已經(jīng)廣泛應(yīng)用于電子產(chǎn)品、電動車以及軍事等領(lǐng)域。但是，隨著電動汽車、智能電網(wǎng)時代的真正到來，全球的鋰資源將無法有效滿足動力鋰離子電池的巨大需求，從而將進一步推高與鋰相關(guān)材料的價格，增大電池成本，最終阻礙新能源產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。因此，開發(fā)其他廉價可替代鋰離子電池的相關(guān)儲能技術(shù)非常關(guān)鍵。

鈉和鋰屬于同一主族，具有相似的化學(xué)性質(zhì)，并且鈉的存儲量是鋰的4-5個數(shù)量級，故鈉的價格要明顯低于鋰，因此用鈉取代鋰能有效緩解能源和價格問題。但是由于鈉離子的半徑較大，使得鈉離子在正負(fù)極材料中的嵌入和脫出比較困難。因此，尋找和改善適合鈉離子嵌入和脫出的材料顯得尤為重要。目前發(fā)現(xiàn)的適合作為鈉離子電池負(fù)極材料的主要有：金屬氧化物(氧化錫、氧化鐵和氧化鈦等)、金屬(錫和銻等)、硫化物(二硫化鉬、硫化錫和硫化鐵等)、非金屬單質(zhì)(主要是單質(zhì)磷)、鈦酸鈉和碳等。其中硫化物中的二硫化鐵同時具有價格低廉、無污染、能源儲量豐富等商業(yè)優(yōu)勢和高理論容量(847mAhg^-1)的電化學(xué)優(yōu)勢，在鈉離子電池領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。但是目前對二硫化鐵作為鈉離子電池負(fù)極材料的研究并不多，這主要是由于二硫化鐵作為半導(dǎo)體導(dǎo)電性差、在充放電過程中因發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)而使其體積膨脹(增大約280％)而造成材料的粉化等問題，導(dǎo)致其作為鈉離子電池的負(fù)極在循環(huán)過程中穩(wěn)定性差。目前提高二硫化鐵作為鈉離子負(fù)極循環(huán)穩(wěn)定性的主要方法是優(yōu)化截止電壓或減小二硫化鐵顆粒尺寸，以避免二硫化鐵在充放電過程中產(chǎn)生體積膨脹，但是采用這些方法并不能同時提高二硫化鐵的導(dǎo)電性。參考商業(yè)化的鋰離子電池制備方法，復(fù)合導(dǎo)電性優(yōu)異的碳材料制備復(fù)合納米結(jié)構(gòu)是同時提高材料導(dǎo)電性并且限制材料在充放電過程中體積膨脹的一個簡便并且有效的途徑。碳納米管因具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和力學(xué)性能，是常用的碳復(fù)合材料。雖然Liu(Ling Liu,Zhongzhi Yuan,Caixia Qiua,Jincheng Liu.Solid State Ionics.2013,241,25–29)將二硫化鐵和碳納米管復(fù)合制備出二硫化鐵/碳納米管復(fù)合材料并將其應(yīng)用在鋰離子電池正極，但是由于其制備出的復(fù)合材料中二硫化鐵尺寸較大(2～3μm)，并且碳納米管以雜亂團聚的方式分散在二硫化鐵微米球之間，使得該復(fù)合材料的導(dǎo)電性有所提高但并沒有緩解二硫化鐵在充放電中的體積膨脹。因此，設(shè)計合適的二硫化鐵/碳納米管復(fù)合納米材料結(jié)構(gòu)來同時提高材料的導(dǎo)電性和緩沖二硫化鐵負(fù)極材料的體積效應(yīng)，是提高二硫化鐵材料作為鈉離子負(fù)極循環(huán)穩(wěn)定性的有效措施之一。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提出一種具有神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的二硫化鐵/碳納米管復(fù)合納米材料及其制備方法，并將該復(fù)合材料應(yīng)用于鈉離子電池負(fù)極。生物神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)是由神經(jīng)元細(xì)胞和突起組成神經(jīng)元，神經(jīng)元相互連接形成的。所以類比生物神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，該復(fù)合材料的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是由以二硫化鐵納米顆粒為“神經(jīng)元細(xì)胞”、碳納米管為“突起”組成的神經(jīng)元相互連接形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其中二硫化鐵顆粒直徑≦200nm。該神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能提高材料的導(dǎo)電性，同時通過碳納米管的力學(xué)性能緩沖二硫化鐵在充放電過程中的體積膨脹，除此之外，還可以通過神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的三維結(jié)構(gòu)和二硫化鐵的納米尺寸，提高電解液對材料的浸潤性，大大提高二硫化鐵材料作為鈉離子負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性。

本發(fā)明采用水熱法將鐵基納米材料與碳納米管復(fù)合，通過調(diào)節(jié)含鐵前驅(qū)體和碳納米管的比例一步合成具有神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的二硫化鐵/碳納米管復(fù)合材料。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

1).將碳納米管加入到乙二醇及N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，超聲0.5-1h，制得碳納米管均勻分散的混合液；

2).將硫酸亞鐵加入到步驟1)制得碳納米管均勻分散的混合液中，以200-400r/min攪拌10-30min后，加入升華硫和尿素，保證硫酸亞鐵和升華硫的質(zhì)量比為1.5:1，繼續(xù)以200-400r/min攪拌0.5-1h，制得含碳納米管、鐵鹽及硫的混合液；

3).將步驟2)制得的含碳納米管、鐵鹽及硫源的混合液進行水熱；

4).將水熱產(chǎn)物使用去離子水和乙醇反復(fù)洗滌去除雜質(zhì)，干燥后得到具有神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的二硫化鐵/碳納米管復(fù)合材料。

所述步驟1)混合溶液中乙二醇和N,N-二甲基甲酰胺體積比為1:1-2:1；

所述步驟1)混合液中碳納米管濃度為2-7g/L。

所述步驟2)中硫酸亞鐵與碳納米管的質(zhì)量之比為1:0.2-1:1。

所述步驟2)中升華硫和尿素的質(zhì)量比為1:1.5-1:2。

所述步驟3)中水熱條件優(yōu)選：170-190℃水熱保溫時間為12-48h，然后自然冷卻到室溫。

所述步驟4)用去離子水和乙醇洗滌次數(shù)優(yōu)選6–10次；

所述步驟4)優(yōu)選干燥溫度條件是在60-110℃下真空干燥10-12h。

本發(fā)明制備具有神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的二硫化鐵/碳納米管復(fù)合材料，該復(fù)合材料以二硫化鐵納米顆粒為“神經(jīng)元細(xì)胞”、碳納米管為“突起”構(gòu)成神經(jīng)元，多個神經(jīng)元相互連接形成的三維神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，其中二硫化鐵直徑≦200nm。

本發(fā)明的二硫化鐵/碳納米管復(fù)合材料用作鈉離子電池負(fù)極材料。

本發(fā)明的效果是：可制備具有神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的二硫化鐵/碳納米管復(fù)合材料，該復(fù)合結(jié)構(gòu)是以二硫化鐵納米顆粒為“神經(jīng)元細(xì)胞”、碳納米管為“突起”構(gòu)成神經(jīng)元，多個神經(jīng)元相互連接形成的三維神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，其中二硫化鐵直徑≦200nm。由于該復(fù)合材料具有神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，將其用作鈉離子電池負(fù)極材料時，可顯著提高負(fù)極材料的導(dǎo)電性，緩解鈉離子嵌入脫出過程中負(fù)極的體積變化，提高電解液對負(fù)極材料的浸潤性，有利于改善鈉離子電池的循環(huán)性能，在0.05-22Ag^-1的電流密度下測試其性能，循環(huán)50次之后其比容量可達250mA h g^-1以上，庫倫效率接近100％，高于目前研究的二硫化鐵做鈉離子電池負(fù)極材料的容量(20A g^-1的電流密度下循環(huán)50次容量保持在170mA h g^-1，庫倫效率約100％)。

附圖說明

圖1是實施例1所制備二硫化鐵/碳納米管復(fù)合材料的X射線衍射圖，說明所制備的產(chǎn)品是由二硫化鐵/碳納米管組成，其中二硫化鐵具有優(yōu)異的結(jié)晶性。

圖2是實施例2所制備二硫化鐵/碳納米管復(fù)合材料的透射電鏡圖片，說明所制備的產(chǎn)物是具有以二硫化鐵為“神經(jīng)元細(xì)胞”、以碳納米管為“突起”的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其中二硫化鐵直徑≦200nm。

圖3是實施例3所制備二硫化鐵/碳納米管復(fù)合材料的掃描電鏡圖片，說明所制備的產(chǎn)物整體是以二硫化鐵納米顆粒為“神經(jīng)元細(xì)胞”、碳納米管為“突起”構(gòu)成神經(jīng)元，多個神經(jīng)元相互連接形成的三維神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，其中二硫化鐵直徑≦200nm。

具體實施方式

本發(fā)明實施例的方法，通過較佳實施例子進行了描述，相關(guān)技術(shù)人員明顯能在不脫離本發(fā)明內(nèi)容、精神和范圍內(nèi)對本文所述的方法和技術(shù)路線進行改動或重新組合，來實現(xiàn)最終的制備技術(shù)。特別需要指出的是，所有相類似的替換和改動對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的，他們都被視為包括在本發(fā)明精神、范圍和內(nèi)容中。

1).將碳納米管加入到乙二醇及N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，保證混合溶液中乙二醇和N,N-二甲基甲酰胺體積比為1:1-2:1，加入碳納米管濃度為2-7g/L，超聲0.5-1h，制得碳納米管均勻分散的混合液；

2).將硫酸亞鐵加入到步驟1)制得的碳納米管均勻分散的混合液中，保證硫酸亞鐵與碳納米管質(zhì)量比為1:0.2-1:1，200-400r/min攪拌10-30min后，加入升華硫和尿素，保證硫酸亞鐵和升華硫的質(zhì)量比為1.5:1，升華硫和尿素的質(zhì)量比為1:1.5-1:2，繼續(xù)以200-400r/min攪拌0.5-1h，制得含碳納米管、鐵鹽及硫的混合液；

3).將步驟2)中制得的含碳納米管、鐵鹽及硫源的混合液170-190℃條件下水熱保溫12-48h；

4).將水熱產(chǎn)物使用去離子水和乙醇反復(fù)洗滌6-10次去除雜質(zhì)，60-110℃真空干燥10-12h后得到具有神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的二硫化鐵/碳納米管復(fù)合材料。

實施例1：

1).將1.2g碳納米管加入到含有400ml乙二醇和200ml N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，超聲0.5h，得到碳納米管均勻分散的混合液，該混合液中碳納米管濃度為2g/L；

2).將6g硫酸亞鐵加入到步驟1)制得的碳納米管均勻分散的混合液中，以200r/min攪拌10min后，加入4g升華硫和6g尿素，繼續(xù)以200r/min攪拌1h，制得含碳納米管、鐵鹽及硫的混合液；

3).將步驟2)制得的含碳納米管、鐵鹽及硫的混合液170℃水熱保溫48h；

4).將水熱產(chǎn)物使用去離子水和乙醇反復(fù)洗滌6次去除雜質(zhì)，110℃真空干燥12h后得到具有神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的二硫化鐵/碳納米管復(fù)合材料。

如圖1所示，制備的產(chǎn)物是由二硫化鐵/碳納米管組成，其中二硫化鐵具有優(yōu)異的結(jié)晶性。在50mA g^-1的電流密度下測試其性能，循環(huán)50次之后其比容量可達250mA h g^-1以上，庫倫效率接近100％。

實施例2：

1).將4g碳納米管加入到含有400ml乙二醇和400ml N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，超聲1h，得到碳納米管均勻分散的混合液，該混合液中碳納米管濃度為5g/L；

2).將5g硫酸亞鐵加入到步驟1)制得的碳納米管均勻分散的混合液中，以300r/min攪拌20min后，加入3.33g升華硫和6.66g尿素，繼續(xù)以300r/min攪拌0.5h，制得含碳納米管、鐵鹽及硫的混合液；

3).將步驟2)制得的含碳納米管、鐵鹽及硫的混合液190℃水熱保溫24h；

4).將水熱產(chǎn)物使用去離子水和乙醇反復(fù)洗滌8次去除雜質(zhì)，100℃真空干燥10h后得到具有神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的二硫化鐵/碳納米管復(fù)合材料。

如圖2所示，制備的產(chǎn)物是以二硫化鐵納米顆粒為“神經(jīng)元細(xì)胞”、碳納米管為“突起”構(gòu)成神經(jīng)元，多個神經(jīng)元相互連接形成的三維神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，其中二硫化鐵直徑≦200nm。在200mA g^-1的電流密度下測試其性能，循環(huán)50次之后其比容量可達250mA h g^-1以上，庫倫效率接近100％。

實施例3：

1).將3.5g碳納米管加入到含有300ml乙二醇和200ml N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，超聲1h，得到碳納米管分散均勻的混合液，該混合液中碳納米管濃度為7g/L，；

2).將3.5g硫酸亞鐵加入到步驟1)制得的碳納米管分散均勻的混合液中，以400r/min攪拌30min后，加入2.33g升華硫和4.19g尿素，繼續(xù)以400r/min攪拌1h，制得含碳納米管、鐵鹽及硫的混合液；

3).將步驟2)制得的含碳納米管、鐵鹽及硫的混合液180℃水熱保溫12h；

4).將水熱產(chǎn)物使用去離子水和乙醇反復(fù)洗滌8次去除雜質(zhì)，60℃真空干燥12h后得到具有神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的二硫化鐵/碳納米管復(fù)合材料。

如圖3所示，制備的產(chǎn)物是以二硫化鐵納米顆粒為“神經(jīng)元細(xì)胞”、碳納米管為“突起”構(gòu)成神經(jīng)元，多個神經(jīng)元相互連接形成的三維神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，其中二硫化鐵直徑≦200nm。在22A g^-1的電流密度下測試其性能，循環(huán)50次之后其比容量可達250mA h g^-1以上，庫倫效率接近100％。

綜上實施例的附圖也可以明確看出，本發(fā)明所制備的產(chǎn)品為具有神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的二硫化鐵/碳納米管復(fù)合材料。