本發(fā)明涉及陶瓷薄膜及其制備方法，具體涉及一種各向異性氮化鈦導(dǎo)電陶瓷薄膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

氮化鈦?zhàn)鳛橐环N陶瓷材料，具有優(yōu)良的物理性能和力學(xué)性能，它具有高硬度、高模量、優(yōu)良的導(dǎo)電性及優(yōu)良的抗化學(xué)腐蝕性能，可以作為耐磨結(jié)構(gòu)件和抗腐蝕結(jié)構(gòu)件；在工業(yè)中，氮化鈦陶瓷已經(jīng)作為陶瓷刀具增強(qiáng)相和耐磨陶瓷涂層獲得廣泛的應(yīng)用，具有可觀的經(jīng)濟(jì)效益；氮化鈦陶瓷薄膜具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能，可以用在當(dāng)前的離子電池中作為電極使用，一方面具有抗化學(xué)腐蝕性能，另一方面具有良好的導(dǎo)電性；但是目前，所有制備的氮化鈦薄膜都是依托基體，通過(guò)磁控濺射或化學(xué)氣相沉積等方法獲得的，無(wú)法從基體上完整有效的剝離下來(lái)；無(wú)法獲得獨(dú)立存在的氮化鈦薄膜。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種可以不依托基體能夠獨(dú)立存在的各向異性氮化鈦陶瓷薄膜及其制備方法。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種各向異性氮化鈦陶瓷薄膜，由統(tǒng)一晶格取向的單層氮化鈦納米層片晶粒構(gòu)成，所述層片晶粒的（111）晶面平行于薄膜表面排列堆垛，形成具有織構(gòu)取向的氮化鈦陶瓷薄膜；所述氮化鈦陶瓷薄膜的截面為層狀結(jié)構(gòu)，氮化鈦薄膜的截面厚度為2-20μm，氮化鈦陶瓷晶粒厚度為20-30nm；氮化鈦陶瓷薄膜內(nèi)部具有明顯的織構(gòu)取向，從而具有較好的彈性變形和抗損傷能力，良好的導(dǎo)電性和高的硬度。

一種各向異性氮化鈦陶瓷薄膜的制備方法，包括以下步驟：

（1）將Ti₃AlC₂陶瓷粉末置于質(zhì)量濃度為47%的氫氟酸中，在20-60℃條件下腐蝕10-40小時(shí)，得到Ti₃C₂陶瓷粉末；

（2）將步驟（1）得到的陶瓷粉末清洗至洗滌液的PH值為7，進(jìn)行超聲剝離，得到單層的Ti₃C₂納米片；

（3）將步驟（2）得到的Ti₃C₂納米片經(jīng)離心處理后得到Ti₃C₂納米片的懸浮液，真空抽濾后得到Ti₃C₂陶瓷薄膜前驅(qū)體；

（4）將步驟（3）中得到的Ti₃C₂陶瓷薄膜前驅(qū)體在40-60℃條件下干燥10-20小時(shí)，得到Ti₃C₂陶瓷薄膜；

（5）將步驟（4）中得到的Ti₃C₂陶瓷薄膜置于兩層片狀的模具中間，置于流動(dòng)的氮?dú)夥諊校?00-1400℃條件下，保溫1-4小時(shí)后得到目標(biāo)產(chǎn)物；將陶瓷薄膜置于模具中間可以防止其在熱過(guò)程中出現(xiàn)卷曲。

進(jìn)一步的，所述步驟（1）中Ti₃AlC₂陶瓷粉末的粒徑為100-200目，經(jīng)人工研磨和篩分得到的最小粒徑粉末，陶瓷粉末粒徑越小，越有利于氫氟酸腐蝕完全。

進(jìn)一步的，所述步驟（5）中的片狀模具為氧化鋁、碳化硅中的一種，也可以選用不與碳化鈦薄膜反應(yīng)的惰性材料作為模具。

進(jìn)一步的，所述步驟（5）中升溫速率為1-30℃/min。

進(jìn)一步的，所述步驟（1）中腐蝕過(guò)程中采用油浴加熱方式；采用油浴加熱可以使溫度穩(wěn)定，加熱更加均勻。

進(jìn)一步的，所述步驟（4）中干燥過(guò)程在真空條件下進(jìn)行，可以大大提高干燥效率，并防止干燥過(guò)程被污染。

進(jìn)一步的，所述步驟（4）中Ti₃C₂陶瓷薄膜的厚度為2-20μm，因此所述步驟（5）得到的目標(biāo)產(chǎn)物厚度也為2-20μm，僅為常見(jiàn)導(dǎo)電薄膜的十分之一。

本發(fā)明的有益效果是：

（1）本發(fā)明采用前驅(qū)體制備陶瓷薄膜的方法，通過(guò)高溫原位氮化處理，獲得織構(gòu)化氮化鈦陶瓷薄膜，無(wú)需依附基體，可以以薄膜形態(tài)獨(dú)立存在；

（2）本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單、成本低，易于工業(yè)化推廣；

（3）本發(fā)明制備的氮化鈦陶瓷薄膜力學(xué)性能好、導(dǎo)電性能好、硬度高，其密度為3.0g/cm³，電阻率為7.367Ω·cm，納米壓痕硬度為35.5GPa。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1中制備的Ti₃C₂陶瓷薄膜前驅(qū)體圖。

圖2為實(shí)施例1中制備的氮化鈦陶瓷薄膜的照片。

圖3為實(shí)施例1中制備的氮化鈦陶瓷薄膜的截面掃描電鏡照片。

圖4為圖3中截面的放大照片。

圖5為實(shí)施例1中制備的Ti₃C₂陶瓷薄膜前驅(qū)體和氮化鈦陶瓷薄膜的X射線衍射圖譜。

圖6為實(shí)施例1中制備的氮化鈦陶瓷薄膜的顯微結(jié)構(gòu)透射電鏡照片。

圖7為圖6的放大照片。

圖8為實(shí)施例1中制備的氮化鈦陶瓷薄膜的納米壓痕圖。

圖9為實(shí)施例1中制備的氮化鈦陶瓷薄膜納米壓痕的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。

實(shí)施例1

（1）將200目的Ti₃AlC₂陶瓷粉末置于質(zhì)量濃度為47%的氫氟酸中，在20℃的油浴條件下腐蝕40小時(shí)，獲得Ti₃C₂陶瓷粉體；

（2）將步驟（1）得到的陶瓷粉末采用去離子水清洗至洗滌液的PH值為7，進(jìn)行超聲剝離，得到單層的Ti₃C₂納米片；

（3）將步驟（2）得到的Ti₃C₂納米片經(jīng)離心處理后得到Ti₃C₂納米片的懸浮液，真空抽濾后得到Ti₃C₂陶瓷薄膜前驅(qū)體；

（4）將步驟（3）中得到的Ti₃C₂陶瓷薄膜前驅(qū)體在60℃真空干燥箱中干燥10小時(shí)，得到厚度為20μm的Ti₃C₂陶瓷薄膜；

（5）將步驟（4）中得到的Ti₃C₂陶瓷薄膜置于兩層氧化鋁片模具中間，置于流動(dòng)的氮?dú)夥諊猩郎責(zé)崽幚恚郎厮俾蕿?0℃/min，熱處理溫度為1200℃，保溫2小時(shí)后得到目標(biāo)產(chǎn)物。

其中，步驟（5）中氮?dú)獾募兌葹?9.9%，氮化鈦陶瓷薄膜具有金黃色光澤，經(jīng)測(cè)試薄膜的厚度為15μm，密度為3.0g/cm³，密度為理論的55.6%。

Ti₃AlC₂陶瓷粉末經(jīng)氫氟酸腐蝕完全后得到Ti₃C₂陶瓷粉末，此Ti₃C₂陶瓷粉末為單層Ti₃C₂堆垛而成，類似于貝殼的層狀結(jié)構(gòu)，在可見(jiàn)光下可顯示出褐色的光澤；從圖1中可以看到經(jīng)離心處理和真空抽濾得到的Ti₃C₂陶瓷薄膜前驅(qū)體，從圖2中可以看出經(jīng)高溫氮化處理后的氮化鈦陶瓷薄膜，呈現(xiàn)出金黃色的光澤，具有一定的彈性和強(qiáng)度，可以稍許彎曲；從圖3中可以看出，氮化鈦具有一定的層狀特征，；從圖4可以看出薄膜為納米尺度的氮化鈦晶粒排列組成；從圖5（a）中可以看出Ti₃C₂陶瓷薄膜前驅(qū)體顯示出（000l）衍射面，證明薄膜是由單層納米層片堆垛而成的；圖5（b）中可以看出氮化鈦陶瓷薄膜具有明顯的織構(gòu)取向，在薄膜表面僅有（111）晶面可以檢測(cè)到，證實(shí)了所制備薄膜的取向結(jié)構(gòu)特征；衍射圖譜還可以揭示氮化鈦的成分為TiN_0.7C_0.3，經(jīng)Scherrer公式計(jì)算氮化鈦的晶粒尺寸為22.2 nm；從圖6中可以看出氮化鈦陶瓷薄膜中存在納米級(jí)的孔隙層，在二維方向上延伸；放大后的結(jié)果如圖7所示，氮化鈦陶瓷的晶粒尺寸為20-30nm，與X射線衍射數(shù)據(jù)計(jì)算的結(jié)果吻合，這些氮化鈦納米顆粒連接起來(lái)形成導(dǎo)電通路，對(duì)薄膜的低電阻率貢獻(xiàn)率大；圖8中顯示了氮化鈦陶瓷薄膜的Berkovich納米壓痕形貌，可以看出在壓痕的尖端沒(méi)有微裂紋產(chǎn)生，在壓痕周邊存在剪切應(yīng)力誘導(dǎo)的裂紋帶，顯示出較高的抗損傷能力，可以有效的分散應(yīng)力，防止應(yīng)力集中導(dǎo)致裂紋擴(kuò)展；其壓痕的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖9所示，可以看出出現(xiàn)加載弛豫現(xiàn)象，可能是由于氮化鈦薄膜內(nèi)部存在納米級(jí)的空隙造成的；并且加載-卸載曲線不能完全閉合，說(shuō)明所施加的機(jī)械能已經(jīng)被有效消耗，表現(xiàn)出優(yōu)良的損傷容限能力。

實(shí)施例2

（1）將100目的Ti₃AlC₂陶瓷粉末置于質(zhì)量濃度為47%的氫氟酸中，在60℃的油浴條件下腐蝕10小時(shí)，獲得Ti₃C₂陶瓷粉體；

（2）將步驟（1）得到的陶瓷粉末采用去離子水清洗至洗滌液的PH值為7，進(jìn)行超聲剝離，得到單層的Ti₃C₂納米片；

（3）將步驟（2）得到的Ti₃C₂納米片經(jīng)離心處理后得到Ti₃C₂納米片的懸浮液，真空抽濾后得到Ti₃C₂陶瓷薄膜前驅(qū)體；

（4）將步驟（3）中得到的Ti₃C₂陶瓷薄膜前驅(qū)體在40℃真空干燥箱中干燥20小時(shí)，得到厚度為10μm的Ti₃C₂陶瓷薄膜；

（5）將步驟（4）中得到的Ti₃C₂陶瓷薄膜置于兩層氧化鋁片模具中間，置于流動(dòng)的氮?dú)夥諊猩郎責(zé)崽幚?，升溫速率?0℃/min，熱處理溫度為1400℃，保溫1小時(shí)后得到目標(biāo)產(chǎn)物。

其中，步驟（5）中氮?dú)獾募兌葹?9.9%，氮化鈦陶瓷薄膜具有金黃色光澤，經(jīng)測(cè)試薄膜的厚度為7.6μm，電阻率為7.367 Ω·cm。

實(shí)施例3

（1）將150目的Ti₃AlC₂陶瓷粉末置于質(zhì)量濃度為47%的氫氟酸中，在50℃的油浴條件下腐蝕15小時(shí)，獲得Ti₃C₂陶瓷粉體；

（2）將步驟（1）得到的陶瓷粉末采用去離子水清洗至洗滌液的PH值為7，進(jìn)行超聲剝離，得到單層的Ti₃C₂納米片；

（3）將步驟（2）得到的Ti₃C₂納米片經(jīng)離心處理后得到Ti₃C₂納米片的懸浮液，真空抽濾后得到Ti₃C₂陶瓷薄膜前驅(qū)體；

（4）將步驟（3）中得到的Ti₃C₂陶瓷薄膜前驅(qū)體在50℃真空干燥箱中干燥15小時(shí)，得到厚度為5μm的Ti₃C₂陶瓷薄膜；

（5）將步驟（4）中得到的Ti₃C₂陶瓷薄膜置于兩層氧化鋁片模具中間，置于流動(dòng)的氮?dú)夥諊猩郎責(zé)崽幚恚郎厮俾蕿?℃/min，熱處理溫度為800℃，保溫4小時(shí)后得到目標(biāo)產(chǎn)物。

其中，步驟（5）中氮?dú)獾募兌葹?9.9%，氮化鈦陶瓷薄膜具有金黃色光澤，經(jīng)測(cè)試薄膜的厚度為3μm，納米硬度為35.5GPa。

采用本發(fā)明方法制備的氮化鈦陶瓷薄膜厚度可以控制，可以不依附基體而獨(dú)立存在；不需要使用工藝復(fù)雜的磁控濺射或化學(xué)氣相沉積技術(shù)，成本低，工藝易于控制，具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能和較高的納米硬度；Ceram. Inter., 42, 2642-7 (2016)）中使用直流反應(yīng)磁控濺射制備氮化鈦薄膜，基體需要使用金屬硅，獲得的薄膜厚度僅為140nm，且不能得到完全（111）取向的氮化鈦陶瓷薄膜；（Surf. Coat. Technol., 258, 1060-7 (2014)）采用化學(xué)氣相沉積方法在310S基體上沉積氮化鈦薄膜，不能得到完全織構(gòu)取向的薄膜。

本發(fā)明方法制備各向異性的氮化鈦陶瓷薄膜具有良好的導(dǎo)電性和高的硬度，具有較好的彈性變形和抗損傷能力，制備工藝簡(jiǎn)單，并且成本低。