專利名稱:沸石分子篩催化劑及其制備的制作方法
本發(fā)明涉及類似于ZSM-5的沸石分子篩，還涉及沸石分子篩的合成及其作為催化劑在煤炭間接液化及烴類轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用。特別是用于甲醇脫水合成汽油，液化石油氣合成汽油以及F-T兩段法由CO+H2成汽油的工藝過程。
無論天然沸石還是合成沸石都具有催化的能力，通常用于各種烴類的轉(zhuǎn)換。這類沸石材料是多孔的鋁硅酸鹽，內(nèi)部有大量相互連接的通道，其大小相當均勻。通過離子交換的方法，可以改變這些通道的大小。由于通道的大小不同，所以可以吸附或排斥不同種類和大小的分子，因而，這類結(jié)晶鋁硅酸鹽又稱為沸石分子篩。根據(jù)離子交換時所用離子的種類不同，又可形成不同型式，不同孔徑和不同用途的分子篩。實際用于工藝過程時，尚須和粘結(jié)劑配合，成型為條狀或粒狀的顆粒。
美國Moil公司獲得了一系列有關(guān)沸石分子篩的專利，與本發(fā)明最相近的美國專利是U.S.P3，702，886，該專利介紹了ZSM-5結(jié)晶沸石及其制備方法，其氧化物的分子比為0.9±0.2M2/nO∶Al2O3∶5-100SiO2∶ZH2O其中M是具有n價的陽離子，Z從0到40、Si/Al比為10到60。制備這種沸石分子篩的原料是四丙基胺的氫氧化物，氯化鈉，鋁或鎵的氧化物，硅或鍺的氧化物和水，這些氧化物的分子比可以在廣泛的范圍變化。與本發(fā)明相近的沸石分子篩的合成技術(shù)，還有美國專利U·S·P、3，832，499，具有代表性的離子交換技術(shù)有美國專利U·S·P、3，140，249、U·S·P·3，140，251，和U·S·P·3，140，253。在這些專利中用于制備氫型分子篩的離子交換的溶液大都采用稀Hcl。采用上述技術(shù)合成的沸石分子篩催化劑，批號不同，其活性相差很大。
本發(fā)明的任務(wù)在于提供一種能使沸石分子篩催化劑的活性穩(wěn)定在較高水平上的合成方法，特別是用在煤炭間接液化技術(shù)時，這種沸石分子篩催化劑有較高的活性，選擇性和穩(wěn)定性。
本發(fā)明的主要技術(shù)特征在于合成沸石分子篩所采用的原料與已有技術(shù)不盡相同，特別是各氧化物的分子比或其陽離子比不在已有技術(shù)的權(quán)利要求
范圍之內(nèi)，對比結(jié)果如表1所示表1.合成沸石分子篩原料的配比本發(fā)明 U·S·P·3， U·S·P·3，702，886 832，449OH-/SiO20.0135-0.05 0.07-10.0 0.1-0.4R4N+/R4N++Na+0.96-0.98 0.2-0.95 0.2-0.95H2O/OH-1000-4500 10-300 20-300SiO2/Al2O350-94 5-100 40-200按上述比例配制的混合物，在不銹鋼的容器中，在100～130℃，陳化3小時，在140-160℃下反應(yīng)58-140小時，冷卻后，將生成物過濾、洗滌至PH為8左右，將濾餅在110±5℃烘干2～24小時，在540℃的空氣中焙燒8-48小時，即得到均勻的沸石分子篩微粒。所述分子篩氧化物的分子比為0.9±0.2M2/nO∶Al2O3∶49-64SiO2∶XH2O其中M為n價的陽離子，X到9到30之間與硅酸鹽陰離子骨架相對應(yīng)的陽離子M，在焙燒前，一部分是堿金屬Na+，一部分為有機胺陽離子。焙燒后，所述的胺陽離子分解成H+，而Na+陽離子則必須經(jīng)下述方法進行離子交換，使之變成H-型沸石分子篩。本發(fā)明的特征在于采用1N的濃Hcl溶液在近100℃下，進行離子交換一小時，過濾后，在同樣條件下再重復(fù)交換兩次，每次加入Hcl溶液的量為分子篩重量的4～6倍。經(jīng)三次離子交換后，過濾洗滌該H-型沸石分子篩至無cl-，在110±5℃下烘干，在540℃的空氣中焙燒，即得粒度為0.2～0.5μ者居多，比表面大于400m2/g的沸石分子篩原粉?？捎糜陔x子交換的溶液除鹽酸外，還有NH4Cl、NH4NO3的溶液、Pt族金屬或稀土金屬的氯化物溶液，或其兩種以上的混合溶液從而得到相應(yīng)的氫型、Pt或Pd金屬型、稀土金屬型或其混合型的沸石分子篩。沸石分子篩原粉的X-光衍射圖如圖1所示，其測定條件為X光管CuKa，管壓40KV，管流9mA，濾波Ni，發(fā)射狹道0.15°，散射狹道1°，時間常數(shù)2。圖1的特征表明，本發(fā)明的沸石分子篩與Moil公司的ZSM-5沸石分子篩相近似。圖2為本發(fā)明沸石分子篩的電子顯微鏡照片的復(fù)印圖，圖3為按Moil公司專利的ZSM-5沸石分子篩電鏡的復(fù)印圖。二圖的對比表明本發(fā)明沸石分子篩的結(jié)晶為條形，小而均勻，而ZSM-5的結(jié)晶為塊狀。
用作催化劑的H-型沸石分子篩尚須與粘結(jié)劑Al2O3或SiO2或其混合物混勻成型，這種多孔氧化物粘結(jié)劑，雖有稀釋性組分的性能，但也并非惰性物質(zhì)。該催化劑可成型為條狀或球狀的顆粒。沸石分子篩/粘結(jié)劑＝10%-90%，最好不少于50%。成型后，經(jīng)自然干燥，于540℃下焙燒4-23小時。
本發(fā)明的沸石分子篩可用作甲醇脫水轉(zhuǎn)化為高辛烷值汽油的催化劑，兩段法由CO+H2合成汽油的第二段催化劑以及液化石油氣轉(zhuǎn)化成液體燃料的催化劑。
甲醇脫水合成汽油的工藝條件是反應(yīng)溫度為370～390℃，反應(yīng)壓力為常壓-5kg/cm2，空速WHSV為3.0h-1，固定床反應(yīng)器。結(jié)果見表2和圖4。
表2 催化劑壽命試驗結(jié)果反應(yīng)周期 1 2 3 4每周期反應(yīng)時間h 219 262 261 282累計反應(yīng)時間h 481 742 1042
每周期gCH3OH/g·催化劑 637.3 760.3 832.1累計gCH3OH/g·催化劑 1397.6 2143.6 2975.1表2的結(jié)果表明，本發(fā)明的沸石分子篩催化劑的活性周期長，都在200小時以上，而且每次燒焦活化后，活性不下降且有所增加。若用高溫水蒸汽活化，則活性穩(wěn)定性進一步增加。
圖4表示累計甲醇處理量與產(chǎn)品油相收率及組成的關(guān)系，曲線1為C+5的異構(gòu)烷烴含量，曲線4為正構(gòu)烷烴含量，X-座標為油相組成或收率，W%，Y-座標為累計甲醇處理量，g/g催化劑。結(jié)果表明，汽油累計處理約3000克/克催化劑，即累計運轉(zhuǎn)時間約1000小時，汽油收率不變，異構(gòu)烴增加，芳香烴保持在較高含量的水平上。這表明該催化劑對合成高辛烷值的汽油有很高的選擇性、活性及穩(wěn)定性。
用微細晶粒沸石分子篩制備成的沸石分子篩催化劑作為CO+H2兩段法合成高辛烷值汽油的第二段催化劑的應(yīng)用實例表明它具有碳鏈伸長、裂解、芳構(gòu)化及脫水等作用，其具體數(shù)據(jù)如下表，第一段為沉淀Fe催化劑。
催化劑 第一段沉淀Fe 第二段微細晶粒分子篩催化劑原料H2/CO 2反應(yīng)溫度(℃) 280 320GHSV(h-1) 2500 1700CO轉(zhuǎn)化率(%) 93.0H2轉(zhuǎn)化率(%) 47.0CO+H2轉(zhuǎn)化率 61.7H2/CO消耗比 1.14烴選擇性(%) 84.6烴分布(wt·%)C117.6C2-4 22.5
C-4中烯烴% 4.5C5-11 59.3C5-11中芳烴 35.3＞C12微總烴收率g/NM3轉(zhuǎn)化(CO+H2) 163.
沸石分子篩用于液化石油氣合成汽油的反應(yīng)溫度為314℃，空速(WHSV)為2.09h-1，反應(yīng)壓力為常壓。油產(chǎn)率為45.32%，其中異構(gòu)烷烴、環(huán)烷和芳烴占90%，這表明本催化劑含汽高辛烷值汽油很高的選擇性。
實施例1水玻璃323克，加入366克的水中，攪拌均勻，加入53克正丁胺，在攪拌過程中緩緩加入Al2(SO4)與H2SO4的混合溶液中，(695克水中加入13克的Al2(SO4)218H2O和36克H2SO4，投料完成后，攪拌30-45分鐘，在120℃下保持3小時，150℃下保持120小時，冷卻后，移去母液，過濾水洗至PH為8，110+5℃下烘干，540℃下焙燒，12小時，用1N鹽酸在100℃離子交換1小時，濾去母液，在同樣條件下再交換兩次，過濾，洗滌至無cl-1在110±5℃下干燥，在540℃的空氣中焙燒。成型的投料比為H-型沸石分子篩Al2O3或SiO2＝60∶40，加粘結(jié)劑后，混勻，成型(條狀或球形)，如上所述條件下烘干、焙燒，即得H-型沸石分子篩催化劑。
實施例2478克水玻璃溶于362克水中，加入52克正丁胺，混勻，將含有Al2(SO4)的溶液(Al2(SO4)3·18H2O13.3g+H2SO433.43克+694.75克水)，于120℃下陳化三小時，160℃下加熱72小時，如實施例1所述各步，即可得H-型沸石分子篩催化劑。
權(quán)利要求
1.一種合成結(jié)晶沸石分子篩，其特征在于各氧化物的分子比如下式所示0.9±0.2M2/nO∶Al2O3∶49-64SiO2∶XH2O其中M是一種n價的陽離子，X在9至30之間。
2.如權(quán)利要求
1所述沸石分子篩，其特征在于所述的M至少是有機胺、堿金屬、Pt族金屬、稀土金屬中的兩種或其二種以上的混合物。
3.一種如權(quán)利要求
1或2所述分子篩的合成方法，其特征在于要制備一種含有水玻璃、有機胺、硫酸鋁和水的混合物，其投料中各組分的分子比或離子比如下OH-/SiO20.0135-0.05R4N+/R4N++Na+0.96-0.98H2O/OH 1000-4500SiO2/Al2O350-94
4.一種如權(quán)利要求
3所述沸石分子篩的合成方法，其特征在于100～300℃下陳化3小時，140-160℃下在密閉容器中反應(yīng)58～140小時，冷卻、過濾、洗滌至PH為8，濾餅在110±5℃下干燥2～24小時，在540℃的空氣中燒8～48小時。
5.一種如權(quán)利要求
1或2所述沸石分子篩處理方法，其特征在于用1N的鹽酸在近100℃下處理1小時，連續(xù)三次離子交換，形成H-型沸沸石分子篩。
6.一種如權(quán)利要求
3所述沸石分子篩催化劑的制備方法，其特征在于沸石分子篩與粘結(jié)劑Al2O3和/或SiO2的比例為10%-90%。
7.一種如權(quán)利要求
6所述分子篩催化劑用于生產(chǎn)汽油的方法，其特征在于它可以使甲醇脫水轉(zhuǎn)化成汽油，F(xiàn)-T兩段法CO+H2合成汽油或液化石油氣轉(zhuǎn)化成汽油。
8.一種如權(quán)利要求
7所述甲醇合成汽油的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為370-390℃，反應(yīng)壓力為常壓-5.0kg/cm2，空速WHSV為3.0/h。
9.一種如權(quán)利要求
7所述液化石油氣合成汽油的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為300-320℃，反應(yīng)壓力為常壓，空速WHSV為2.09/h。
專利摘要
本發(fā)明涉及類似于ZSM-5的沸石分子篩的合成及應(yīng)用。這種沸石分子篩中氧化物的分子比如下式所示
文檔編號B01J29/06GK85100759SQ85100759
公開日1986年9月3日 申請日期1985年4月1日
發(fā)明者張芷, 傅聰忍 申請人:中國科學院山西煤炭化學研究所導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan