一種合成氣液化催化劑及其催化方法、床層以及制備方法
【專(zhuān)利摘要】一種合成氣液化催化劑及其催化方法、床層以及制備方法，該液化催化劑包括初級(jí)催化劑和次級(jí)催化劑，其中，初級(jí)催化劑為經(jīng)過(guò)組分調(diào)整后的費(fèi)脫催化劑，次級(jí)催化劑為利用碳?xì)浠衔镏g協(xié)同效應(yīng)而開(kāi)發(fā)出的新型催化劑；其催化方法為合成氣首先與初級(jí)催化劑反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為主要成分為飽和或不飽和的C1～C4碳?xì)浠衔?，然后再同次?jí)催化劑反應(yīng)生成液態(tài)碳?xì)浠衔?；用于合成氣液化催化劑的床層包括第一和第二床層，第一床層上加載有初級(jí)催化劑，第二床層上加載有次級(jí)催化劑；該制備方法為：分別制備得到初級(jí)催化劑和次級(jí)催化劑后，按質(zhì)量比為(0.1～10):1將兩者相鄰放置或物理混合后，得到合成氣液化催化劑。使用此催化劑可以實(shí)現(xiàn)合成氣在近常壓的反應(yīng)條件下液化。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種合成氣液化催化劑及其催化方法、床層以及制備方法 【【技術(shù)領(lǐng)域】】
[0001] 本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)催化劑【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種合成氣液化催化劑及其催化方 法、床層以及制備方法。 【【背景技術(shù)】】
[0002] 目前工業(yè)界廣泛使用的合成氣液化技術(shù)主要基于費(fèi)托（Fischer-Tropsch)反應(yīng)。 在傳統(tǒng)催化劑的作用下，該反應(yīng)通常在幾十甚至上百個(gè)大氣壓下才能夠得到理想的液收 率。如此高的反應(yīng)壓力對(duì)合成反應(yīng)器的設(shè)計(jì)和操作提出了苛刻的要求，直接導(dǎo)致了設(shè)備制 造和運(yùn)營(yíng)成本大幅度上漲。為了滿(mǎn)足高壓操作，合成氣需要被大幅度的壓縮。此壓縮過(guò)程 伴隨著大量的外界能量輸入。經(jīng)能量衡算，一個(gè)合成氣液化工廠2/3的能量需求來(lái)自于氣 體壓縮步驟。同時(shí)由于反應(yīng)壓力的限制反應(yīng)器無(wú)法實(shí)現(xiàn)流化床操作。目前工業(yè)界普遍使用 的費(fèi)托反應(yīng)器一般采用漿態(tài)床或微反應(yīng)管狀操作模式。使用前一種操作模式由于氣體液化 反應(yīng)的高放熱特性會(huì)由于其傳熱傳質(zhì)慢的缺陷造成催化劑床層的局部過(guò)熱，使得催化劑由 于燒結(jié)而失活。后一種操作雖然能夠有效的將反應(yīng)熱及時(shí)傳遞給附近的冷凝水而避免催化 劑因局部過(guò)熱而失活，但是反應(yīng)器結(jié)構(gòu)復(fù)雜，成本高昂，性能不穩(wěn)定，維護(hù)困難等缺陷嚴(yán)重 的影響了其廣泛應(yīng)用。另外一個(gè)傳統(tǒng)費(fèi)托催化劑實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中不能被忽視的問(wèn)題是其最 終液體產(chǎn)品較為分散的碳鏈分布，直接導(dǎo)致了其產(chǎn)品質(zhì)量不高，需要進(jìn)一步的分離提純，使 得過(guò)程成本進(jìn)一步增加。上述這些傳統(tǒng)合成氣液化技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用中出現(xiàn)的問(wèn)題直接導(dǎo)致 了該技術(shù)在石油危機(jī)后由于原油供應(yīng)充足，汽油銷(xiāo)售價(jià)格大幅下降的大背景下，由于其高 昂的生產(chǎn)成本，通過(guò)該液化技術(shù)制備合成汽油的需求大幅下降，使其產(chǎn)量大幅縮水。 【
【發(fā)明內(nèi)容】
】
[0003] 本發(fā)明的目的在于針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種合成氣液化催化劑及其 催化方法、床層以及制備方法，以解決了上述中提到的問(wèn)題，其中，該制備方法過(guò)程簡(jiǎn)單易 于推廣，該床層能夠在溫和條件下與該合成氣液化催化劑配合進(jìn)行催化過(guò)程。
[0004] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的：
[0005] -種合成氣液化催化劑，包括初級(jí)催化劑和次級(jí)催化劑，其中，初級(jí)催化劑為經(jīng)過(guò) 組分調(diào)整后的費(fèi)脫催化劑，次級(jí)催化劑為利用碳?xì)浠衔镏g協(xié)同效應(yīng)而制備的催化劑， 初級(jí)催化劑和次級(jí)催化劑之間的質(zhì)量比為（〇. 1?10) :1。
[0006] 本發(fā)明進(jìn)一步改進(jìn)在于：初級(jí)催化劑包括過(guò)渡金屬氧化物的混合物，以及在該混 合物表面上負(fù)載一定量的堿金屬以降低其表面結(jié)碳現(xiàn)象，提高其穩(wěn)定性；其中，堿金屬在初 級(jí)催化劑中的質(zhì)量百分比為0-10%，過(guò)渡金屬氧化物的混合物在初級(jí)催化劑中的質(zhì)量百分 比為 90-100%。
[0007] 本發(fā)明進(jìn)一步改進(jìn)在于：過(guò)渡金屬氧化物的混合物為C〇304、Fe20 3、NiO、或Μη02中 的兩種。
[0008] 本發(fā)明進(jìn)一步改進(jìn)在于：次級(jí)催化劑由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80-90%的基體材料、0-10% 的稀土金屬、0. 1-1 %的過(guò)渡金屬和0-10%的貧金屬氧化物組成。
[0009] 本發(fā)明進(jìn)一步改進(jìn)在于：基體材料為分子篩，或者為A1203和Si0 2的化學(xué)復(fù)合物， 其中，A1203和Si02之間的摩爾比為1: (23?280)。
[0010] 本發(fā)明進(jìn)一步改進(jìn)在于：基體材料為沸石。
[0011] 本發(fā)明進(jìn)一步改進(jìn)在于：過(guò)渡金屬為銀、鑰、鎵、銦或銥中的一種。
[0012] 一種合成氣液化催化劑的催化方法，包括如下步驟：合成氣首先在400°C和3個(gè)大 氣壓下與初級(jí)催化劑反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為主要成分為飽和/或不飽和的Q?c 4碳?xì)浠衔?，然?繼續(xù)在400°C和3個(gè)大氣壓下同次級(jí)催化劑反應(yīng)生成液態(tài)碳?xì)浠衔铩?br> [0013] -種用于合成氣液化催化劑的床層，包括依次設(shè)置的第一床層和第二床層，第一 床層上加載有初級(jí)催化劑，第二床層上加載有次級(jí)催化劑，使用時(shí)，第一床層與合成氣最先 接觸，隨后第二床層與合成氣接觸。
[0014] 一種合成氣液化催化劑的制備方法，其特征在于：包括以下步驟：
[0015] 1)通過(guò)共沉淀法制備初級(jí)催化劑中過(guò)渡金屬氧化物；
[0016] 2)通過(guò)浸漬法將堿金屬負(fù)載在步驟1)中制得的過(guò)渡金屬氧化物上，得到初級(jí)催 化劑；
[0017] 3)通過(guò)水熱法、浸漬法、溶膠一凝膠法或者共沉淀法制備次級(jí)催化劑載體；
[0018] 4)通過(guò)浸漬法或沉積一沉淀法將稀土金屬氧化物引入步驟3)中制得的載體；通 過(guò)浸漬法將次級(jí)催化劑所需的過(guò)渡金屬及貧金屬氧化物加載在步驟3)中制得的載體上， 得到次級(jí)催化劑；
[0019] 5)將步驟2)制備得到的初級(jí)催化劑和步驟4)制備得到的次級(jí)催化劑按質(zhì)量比為 (0. 1?10) : 1相鄰放置或物理混合后，得到合成氣液化催化劑。
[0020] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：
[0021] 1、反應(yīng)壓力大幅降低：使用本發(fā)明制備的催化劑可以實(shí)現(xiàn)合成氣在近常壓的反應(yīng) 條件下液化，從而大幅降低了設(shè)備投資和生產(chǎn)成本以及對(duì)外界能量輸入的需求，同時(shí)大大 提高了操作的安全性。
[0022] 2、反應(yīng)熱及時(shí)被移除：由于此液化反應(yīng)可以在近常壓下操作，使用通過(guò)本發(fā)明制 備的催化劑，可以實(shí)現(xiàn)液化反應(yīng)的流化床操作，大大的提高了反應(yīng)器的傳質(zhì)和傳熱效率，從 而可以將液化反應(yīng)熱及時(shí)的從催化劑床層傳遞到反應(yīng)器壁，并被連續(xù)流經(jīng)此處的冷卻水帶 走。這樣的操作模式可以有效避免催化劑床層由于不能有效移除反應(yīng)熱而導(dǎo)致局部過(guò)熱， 致使催化劑失活的問(wèn)題，大大提高了催化劑的使用壽命。
[0023] 3、產(chǎn)品質(zhì)量大幅提高：由于產(chǎn)物的碳鏈分布非常狹小，特定碳鏈長(zhǎng)度的產(chǎn)品純度 就相當(dāng)高。這樣可大大的簡(jiǎn)化產(chǎn)物后期的分離純化步驟，進(jìn)一步降低了生產(chǎn)成本。
[0024] 4、產(chǎn)品多樣化：通過(guò)改變催化劑的配方，可以根據(jù)具體市場(chǎng)需求，將合成氣轉(zhuǎn)化為 指定碳鏈長(zhǎng)度的最終產(chǎn)物，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品收益的最大化。 【【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】】
[0025] 圖1為本發(fā)明一種合成氣液化催化劑的催化原理示意圖。
[0026] 圖2為本發(fā)明使用實(shí)施例1中制得的催化劑在指定反應(yīng)條件下長(zhǎng)時(shí)間的活性效果 圖。
[0027] 圖3為本發(fā)明使用實(shí)施例2中制得的催化劑在指定反應(yīng)條件下長(zhǎng)時(shí)間的活性效果 圖。 【【具體實(shí)施方式】】
[0028] 下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完 整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；?本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他 實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0029] 實(shí)施例1 :
[0030] I、合成由 5wt. % K/52wt. % Mn02_48wt. % Fe203 組成的初級(jí)催化劑：
[0031] 1)稱(chēng)取 6. 175g 硝酸錳（Mn2 (N03) 3 ·χΗ20)和 13. 94g 九水硝酸鐵（Fe (N03) 3 ·9Η20)， 并將其溶入l〇〇mL去離子水中制得Α溶液；
[0032] 2)稱(chēng)取一定量的碳酸鈉（Na2C03)，并將其溶入適量去離子水中制得濃度為0. 5M的 B溶液；
[0033] 3)將溶液B逐滴滴加入到溶液A中，并一直攪拌直到酸堿度（pH)為10 ;
[0034] 4)將步驟3)制得的淤漿在所需的pH額外攪拌0. 5小時(shí)；
[0035] 5)將步驟4)所得到的液固混合物，放在燒杯內(nèi)老化；
[0036] 6)在老化后的混合物中加入去離子水，然后進(jìn)行真空過(guò)濾或離心分離，如此反復(fù) 洗以除去鈉離子，直至濾液為中性為止（即酸堿度為7);
[0037] 7)將步驟6)得到的糊狀物放入烘干爐內(nèi)，在150度烘烤6小時(shí)；
[0038] 8)將步驟7)得到的固體研磨成細(xì)粉，放入馬沸爐在空氣中，在450攝氏度煅燒4 小時(shí)，升溫速率為3攝氏度/分鐘；
[0039] 9)稱(chēng)取0. 646g的硝酸鉀（ΚΝ03)，并將其溶入5mL去離子水中制得C溶液；
[0040] 10)將C溶液用滴管小心地浸漬到5g經(jīng)步驟8煅燒后的Mn02-Fe20 3的載體表面 (注意每次加入的C溶液量，保證載體不要過(guò)度潤(rùn)濕）；
[0041] 11)將浸漬過(guò)的樣品放入烘干爐內(nèi)，設(shè)置在95攝氏度干燥12小時(shí)；
[0042] 12)重復(fù)步驟10)和11)，直到將所有的C溶液浸漬到載體表面；
[0043] 13)將浸漬過(guò)的催化劑在空氣中，在600攝氏度煅燒6小時(shí)，得到所需的催化劑；
[0044] 14)存儲(chǔ)所制備的催化劑供以后使用。
[0045] II、合成由 lwt. % Ag/2. 5wt. % P205_3wt. % Ce02_94. 5wt. % ZSM-5 組成的次級(jí)催 化劑：
[0046] 1)稱(chēng)取0· 4g的六水硝酸鋪（Ce (N03)2 · 6H20)并將其溶入50mL去離子水中，配成 透明A溶液；
[0047] 2)稱(chēng)取5g HZSM-5 (Si02與A1203摩爾比為23)，并將其在連續(xù)攪拌的條件下緩慢 放入A溶液中；
[0048] 3)用稀鹽酸（HC1)將步驟2)得到的溶液的酸堿值（pH)調(diào)節(jié)至3. 5?4. 0 ;
[0049] 4)將步驟3)得到的混合物加熱并保持在92攝氏度2小時(shí)并同時(shí)攪拌（容器應(yīng)該 很好覆蓋住，以減少水分蒸發(fā)）；
[0050] 5)將0· 3g磷酸銨（(NH4) 3P04)加入到反應(yīng)混合物中，同時(shí)攪拌；
[0051] 6)保持混合物在反應(yīng)溫度下繼續(xù)反應(yīng)1. 5小時(shí)；
[0052] 7)反應(yīng)后將形成的懸浮溶液在攪拌的同時(shí)，自然冷卻至室溫；
[0053] 8)將冷卻后的反應(yīng)混合物用去離子水和乙醇反復(fù)洗滌，過(guò)濾；
[0054] 9)收集濾餅，然后放入烘干爐內(nèi)，在110攝氏度干燥12小時(shí)；
[0055] 10)干燥后的濾餅輕輕打碎，并磨成粉末；
[0056] 11)將該粉末在空氣中在600攝氏度煅燒2. 5小時(shí)，后自然冷卻至室溫，收集待 用；
[0057] 12)稱(chēng)取0. 09g硝酸銀（AgN03)并溶入6mL去離子水中，將其配成透明B溶液；
[0058] 13)將B溶液用滴管小心地浸漬到經(jīng)步驟11煅燒后的載體表面（注意每次加入的 B溶液量，保證載體不要過(guò)度潤(rùn)濕）；
[0059] 14)將浸漬過(guò)的樣品放入烘干爐內(nèi)，設(shè)置在110攝氏度干燥12小時(shí)；
[0060] 15)重復(fù)步驟13)和14)，直到將所有的B溶液浸漬到載體表面；
[0061] 16)該浸漬Ag/P-Ce-ZSM-5催化劑在空氣中在600攝氏度煅燒2小時(shí)，后自然冷卻 至室溫，得到所需的催化劑，收集待用。
[0062] 依上述方法制備的催化劑已經(jīng)在實(shí)驗(yàn)室階段實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出良好的催化活性。通過(guò) 將上述催化劑依次加載入反應(yīng)器中（初級(jí)催化劑和次級(jí)催化劑加載的質(zhì)量比為1:1)，可以 在通入一定組成的合成氣（22.5%!12，18.6%〇)，4.5%〇)2,6.1%〇1 4,8.3%六1':內(nèi)標(biāo)，40% N2)后，在450°C和3個(gè)大氣壓，以及空速為1，2001^的反應(yīng)條件下連續(xù)制得液體產(chǎn)物。如 圖2所示，0)和H 2的轉(zhuǎn)化率在測(cè)試階段內(nèi)一直在不斷增長(zhǎng)，這可能意味著加載的催化劑在 反應(yīng)過(guò)程中不斷被活化。與此同時(shí)，制得的液體油狀產(chǎn)物的選擇性一直維持在85%左右， 而氣體產(chǎn)物的選擇性保持在10%以上。經(jīng)在線(xiàn)氣相色譜檢測(cè)后認(rèn)定，制得的氣體產(chǎn)物主要 為含C 2?C5的不飽和碳?xì)浠衔?。?jīng)質(zhì)譜分析后得知，制得的液體油狀產(chǎn)物主要為組成是 C8?C1(l的飽和液體烷烴，并沒(méi)有收集到固體石蠟狀產(chǎn)物。
[0063] 實(shí)施例2 :
[0064] I、合成由 5wt. % K/52wt. % Mn02_48wt. % Fe203 組成的初級(jí)催化劑：
[0065] 同實(shí)施例1。
[0066] II、合成由lwt. % Ag/ZSM-5組成的次級(jí)催化劑：
[0067] 1)稱(chēng)取0. 09g硝酸銀（AgN03)并溶入6mL去離子水中，將其配成透明B溶液；
[0068] 2)將B溶液用滴管小心地浸漬到5gHZSM-5 (Si02與A1203摩爾比為280)載體表面 (注意每次加入的B溶液量，保證載體不要過(guò)度潤(rùn)濕）；
[0069] 3)將浸漬過(guò)的樣品放入烘干爐內(nèi)，設(shè)置在110攝氏度干燥12小時(shí)；
[0070] 4)重復(fù)步驟13)和14)，直到將所有的B溶液浸漬到載體表面；
[0071] 5)該浸漬Ag/ZSM-5催化劑在空氣中在600攝氏度煅燒2小時(shí)，后自然冷卻至室 溫，得到所需的催化劑，收集待用。
[0072] 依上述方法制備的催化劑已經(jīng)在實(shí)驗(yàn)室階段實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出良好的催化活性。通過(guò) 將上述催化劑依次加載入反應(yīng)器中（初級(jí)催化劑和次級(jí)催化劑加載的質(zhì)量比為1:1)，可以 在通入一定組成的合成氣（22.5%!1 2，18.6%〇)，4.5%〇)2,6.1%〇14,8.3%六1':內(nèi)標(biāo)，40% N2)后，在450°C和3個(gè)大氣壓，以及空速為1，2001^的反應(yīng)條件下連續(xù)制得固體石蠟狀產(chǎn) 物。如圖3所示，H 2的轉(zhuǎn)化率在測(cè)試階段內(nèi)一直在不斷增長(zhǎng)，這可能意味著加載的催化劑在 反應(yīng)過(guò)程中不斷被活化。與此同時(shí)，制得的固體產(chǎn)物的選擇性一直維持在85%左右，而氣體 產(chǎn)物的選擇性經(jīng)歷了一個(gè)先增大后降低的過(guò)程，平均值為8%左右。經(jīng)在線(xiàn)氣相色譜檢測(cè)后 認(rèn)定，制得的氣體產(chǎn)物主要為含C2?C 5的不飽和碳?xì)浠衔?。?jīng)質(zhì)譜分析后得知，制得的 固體產(chǎn)物主要為組成是C2(l飽和烷烴，并沒(méi)有收集到液體油狀產(chǎn)物。
[0073] 除了上述催化劑系統(tǒng)以外，我們還制備了許多其他具有不同化學(xué)組成的新型催化 齊U，并對(duì)它們的催化性能進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。表1中詳細(xì)列舉了部分到目前制備的新型催 化劑及它們相關(guān)的催化活性。
[0074] 表1為新型合成氣液化催化劑活性一覽（溫度=450°C，壓力=3atm，氣體空速 =1, 200hr_1)
[0075]
【權(quán)利要求】
1. 一種合成氣液化催化劑，其特征在于：包括初級(jí)催化劑和次級(jí)催化劑，其中，初級(jí)催 化劑為經(jīng)過(guò)組分調(diào)整后的費(fèi)脫催化劑，次級(jí)催化劑為利用碳?xì)浠衔镏g協(xié)同效應(yīng)而制備 的催化劑，初級(jí)催化劑和次級(jí)催化劑之間的質(zhì)量比為（〇. 1?10) :1。
2. 如權(quán)利要求1所述的合成氣液化催化劑，其特征在于：初級(jí)催化劑包括過(guò)渡金屬 氧化物的混合物，以及在該混合物表面上負(fù)載一定量的堿金屬；其中，堿金屬在初級(jí)催化 劑中的質(zhì)量百分比為0-10%，過(guò)渡金屬氧化物的混合物在初級(jí)催化劑中的質(zhì)量百分比為 90-100%。
3. 如權(quán)利要求2所述的合成氣液化催化劑，其特征在于：過(guò)渡金屬氧化物的混合物為 Co304、Fe203、Ni0、或 Μη02 中的兩種。
4. 如權(quán)利要求1所述的合成氣液化催化劑，其特征在于：次級(jí)催化劑由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 80-90 %的基體材料、0-10 %的稀土金屬、0. 1-1 %的過(guò)渡金屬和0-10 %的貧金屬氧化物組 成。
5. 如權(quán)利要求4所述的合成氣液化催化劑，其特征在于：基體材料為分子篩，或者為 A1A和Si02的化學(xué)復(fù)合物，其中，A1203和Si02之間的摩爾比為1: (23?280)。
6. 如權(quán)利要求4所述的合成氣液化催化劑，其特征在于：基體材料為沸石。
7. 如權(quán)利要求4所述的合成氣液化催化劑，其特征在于：過(guò)渡金屬為銀、鑰、鎵、銦或銥 中的一種。
8. 權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的合成氣液化催化劑的催化方法，其特征在于：包括如 下步驟：合成氣首先在400°C和3個(gè)大氣壓下與初級(jí)催化劑反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為主要成分為飽和/ 或不飽和的Q?C 4碳?xì)浠衔?，然后繼續(xù)在400°C和3個(gè)大氣壓下同次級(jí)催化劑反應(yīng)生成 液態(tài)碳?xì)浠衔铩?br> 9. 一種用于合成氣液化催化劑的床層，其特征在于：該液化催化劑基于權(quán)利要求1-7 中任一項(xiàng)所述的合成氣液化催化劑，包括依次設(shè)置的第一床層和第二床層，第一床層上加 載有初級(jí)催化劑，第二床層上加載有次級(jí)催化劑，使用時(shí)，第一床層與合成氣最先接觸，隨 后第二床層與合成氣接觸。
10. 權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的合成氣液化催化劑的制備方法，其特征在于：包括以 下步驟： 1) 通過(guò)共沉淀法制備初級(jí)催化劑中過(guò)渡金屬氧化物； 2) 通過(guò)浸漬法將堿金屬負(fù)載在步驟1)中制得的過(guò)渡金屬氧化物上，得到初級(jí)催化劑； 3) 通過(guò)水熱法、浸漬法、溶膠一凝膠法或者共沉淀法制備次級(jí)催化劑載體； 4) 通過(guò)浸漬法或沉積一沉淀法將稀土金屬氧化物引入步驟3)中制得的載體；通過(guò)浸 漬法將次級(jí)催化劑所需的過(guò)渡金屬及貧金屬氧化物加載在步驟3)中制得的載體上，得到 次級(jí)催化劑； 5) 將步驟2)制備得到的初級(jí)催化劑和步驟4)制備得到的次級(jí)催化劑按質(zhì)量比為 (0. 1?10) :1相鄰放置或物理混合后，得到合成氣液化催化劑。
【文檔編號(hào)】B01J23/78GK104096571SQ201410347535
【公開(kāi)日】2014年10月15日 申請(qǐng)日期:2014年7月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月21日
【發(fā)明者】宋華 申請(qǐng)人:宋華