用于漿態(tài)床合成氣制二甲醚催化劑的方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于漿態(tài)床合成氣制二甲醚催化劑的方法和應(yīng)用，其所述方法是將銅、鋅和鋁的硝酸鹽混合溶液與碳酸鈉并流共沉淀，再將所得沉淀溶液進(jìn)行老化、抽濾、洗滌后與表面活性劑分散到乙醇中進(jìn)行超聲攪拌；后將硅溶膠、己二胺乙醇溶液和硝酸鋁溶液再加入到超聲懸濁液中老化，老化后的催化劑抽濾得到濾餅，并將濾餅加入到液體石蠟中進(jìn)行熱處理得到漿狀催化劑。本發(fā)明方法簡單，原料易得；與同類催化劑相比，該催化劑具有催化活性高而穩(wěn)定、產(chǎn)物中二甲醚選擇性較高、CO2選擇性小等優(yōu)點(diǎn)，重要的是解決了催化劑穩(wěn)定性以及漿態(tài)床一步法制二甲醚副反應(yīng)水煤氣變換反應(yīng)造成的影響。
【專利說明】用于漿態(tài)床合成氣制二甲醚催化劑的方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制備二甲醚的催化劑，具體的可以說是一種用于漿態(tài)床合成氣一步法直接制二甲醚的雙功能催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著國民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，我國能源短缺及環(huán)境污染問題日趨突出，一方面是石油儲量和產(chǎn)量不足，對外依存度逐年提高，直接威脅國家的能源安全；另一方面則是煤炭利用率偏低，燃燒過程中產(chǎn)生大量的S02，NOx以及煙塵等物質(zhì)，嚴(yán)重污染大氣環(huán)境。立足于我國豐富的煤炭資源，開發(fā)以煤氣化為基礎(chǔ)的多聯(lián)產(chǎn)技術(shù)，利用煤基合成氣(CCHH2)生產(chǎn)二甲醚環(huán)境友好燃料，既能補(bǔ)充石油資源的不足，又能實(shí)現(xiàn)煤炭的高效、清潔利用，是解決中國能源與環(huán)境問題的關(guān)鍵選擇。
[0003]合成氣直接制備二甲醚多采用雙功能催化劑，實(shí)質(zhì)是對甲醇合成催化劑與脫水催化劑進(jìn)行組合。且普遍認(rèn)為一步法合成二甲醚的反應(yīng)機(jī)理是甲醇合成、甲醇脫水及水煤氣變換反應(yīng)機(jī)理的組合。
[0004]早期的雙功能催化劑是有工業(yè)甲醇合成催化劑與工業(yè)甲醇脫水催化劑按照一定比例機(jī)械混合形成的復(fù)合催化劑。然而此方法制備的雙功能催化劑溶液造成兩種活性組分不能密切接觸或者相互覆蓋而影響催化劑性能的發(fā)揮。
[0005]為了克服機(jī)械混合雙功能催化劑的不足，CNl 153080、CNOl 136842.x和CN101934233A分別公開采用共沉淀沉積法、膠體沉積法和化學(xué)均勻沉積法制備合成氣直接制二甲醚催化劑的方法，這些方法制備的催化劑各組分之間接觸緊密，增強(qiáng)了兩種活性組分間的協(xié)同作用。但仍然存在甲醇合成活性中心和甲醇脫水中心相互覆蓋形成新物種，或催化劑活性組分分散性差等問題，而導(dǎo)致催化劑活性以及選擇性差。
[0006]目前很多專利和文獻(xiàn)公布了合成氣一步法制二甲醚的過程。例如CN101940934A采用改性的擬薄水鋁石加入到甲醇合成催化劑前驅(qū)體中，均勻混合后，經(jīng)過濾、干燥、焙燒得到雙功能催化劑。再如CN101862685A提出制備核殼結(jié)構(gòu)的雙功能催化劑。甲醇脫水部分前驅(qū)體形成溶膠，利用水熱合成法在甲醇合成催化劑顆粒上形成甲醇脫水催化劑薄層，最后從合成母液中分離和焙燒得到二甲醚合成催化劑。還有如CN103212418A也提出了一種具有核殼結(jié)構(gòu)的由合成氣直接制備二甲醚的雙功能催化劑機(jī)器制備方法的技術(shù)方案。該方法以甲醇合成催化劑為內(nèi)核，甲醇脫水催化劑SiO2-Al2O3為殼層。其中使用正硅酸乙酯、硅溶膠或水玻璃和硝酸鋁為原料。以上催化劑雖然一定程度上提高了催化劑的活性以及二甲醚選擇性，但由于熱處理方式都為焙燒，且催化劑評價(jià)均在固定床反應(yīng)器進(jìn)行，所以都存在不同程度的催化劑壽命短的問題。
[0007]本課題組張強(qiáng)在《太原理工大學(xué)報(bào)》發(fā)表文章《硅鋁配比對漿態(tài)床一步法制二甲醚的催化劑性能影響》中提到類同于本發(fā)明的制備方法，本發(fā)明在甲醇合成的沉淀法、硅源選用上以及加料順序都做了很大的改變。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的是提供一種用于漿態(tài)床合成氣制二甲醚催化劑及其制備方法和應(yīng)用，該方法操作簡單，所用原料易得且成本低，在銅鋅鋁催化劑的基礎(chǔ)上引入硅溶膠，既能改善催化劑的性能以及穩(wěn)定性，又能大幅度提高了二甲醚的選擇性，并降低CO2的產(chǎn)出。在評價(jià)360h后仍能保持較高的催化劑活性以及二甲醚選擇性。
[0009]本發(fā)明所述一種用于漿態(tài)床合成氣制二甲醚催化劑的制備和應(yīng)用的宗旨是，應(yīng)用本課題組的完全液相法(專利號:CN1314491)，在原來Cu-Zn-Al催化劑基礎(chǔ)上引入不同型號不同含量的硅溶膠，進(jìn)而大幅度降低原料成本，提高催化劑的活性、二甲醚的選擇性和穩(wěn)定性。其具體技術(shù)方案如下:
一種用于漿態(tài)床合成氣制二甲醚催化劑的制備方法，其所述催化劑是通過以下步驟所
得:
a)將銅、鋅和鋁的硝酸鹽混合溶液與碳酸鈉溶液并流共沉淀，將所得沉淀溶液進(jìn)行老化，所得沉淀則為甲醇合成催化劑前驅(qū)體；其特征在于:所用硝酸鹽混合溶液中所含銅、鋅、鋁的摩爾質(zhì)量比為1飛:廣5:0.5?3，水浴溫度為5(T80°C，并流速度為1.0mL/mirTl3ml/min,滴定終點(diǎn)時(shí)pH=7?10，獲得甲醇合成催化劑前驅(qū)體；
b)所得沉淀抽濾洗滌后，與表面活性劑一起分散到乙醇中超聲攪拌得到懸濁液；所述不同表面活性劑是PVP、或者是PEG ；
c)將硅溶膠與由己二胺+水+乙醇配制而成的己二胺的溶液滴入到上述b)步驟所得懸濁液中，完全混合后，再加入溶液濃度為f20mol/L，用量為5?40mL的硝酸鋁溶液；滴入完全后老化、抽濾得到催化劑前驅(qū)體；硅溶膠、己二胺的溶液以及硝酸鋁溶液的加入順序可以調(diào)整；
d)將所得催化劑前驅(qū)體與體積為0.rimL的span-80加入到30(T400mL的液體石蠟中進(jìn)行熱處理，得到漿狀的目標(biāo)催化劑。
[0010]在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，附加的技術(shù)方案如下。
[0011]所述表面活性劑是PEG200、PEG400或PVP，其用量為I?5g。
[0012]所述硅溶膠是SW-20、25、30，JN_25、30、40，JX-15, JA-25, ZA-25 以及 JK-25 型號，用量為5飛OmL。
[0013]所述己二胺溶液各組分的體積比為:己二胺:水:乙醇=5?15mL: flOmL:
5?15mL。
[0014]所述步驟d)中加入span-80后，升溫至25(T400°C進(jìn)行熱處理3?10小時(shí)。
[0015]一種用于漿態(tài)床合成氣制二甲醚催化劑的制備方法獲得的催化劑的應(yīng)用，其所述應(yīng)用條件為:反應(yīng)溫度為25(T350°C，壓力為3?5MPa，C0/H2=1,流量為4(T400ml/min。
[0016]本發(fā)明上述技術(shù)方案，一種用于漿態(tài)床合成氣制二甲醚催化劑及其制備方法和應(yīng)用，與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下突出的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著進(jìn)步:
本發(fā)明所提供的催化劑制備方法操作簡單，所用原料均為市場易得原料，且價(jià)格便宜，具有良好的經(jīng)濟(jì)前景。
[0017]本發(fā)明制備的催化劑可大幅度提高催化劑活性以及二甲醚選擇性，其平均CO轉(zhuǎn)化率可達(dá)到58%以上，DME的選擇性也可提高到80%以上。
[0018]本發(fā)明所提供的催化劑利用完全液相法，解決了傳統(tǒng)催化劑表面狀態(tài)不能很好適應(yīng)使用時(shí)的有機(jī)介質(zhì)環(huán)境的問題，從而提供了在漿態(tài)床反應(yīng)中壽命高的催化劑。用本發(fā)明所提供的方法制備的催化劑在評價(jià)360h后仍能夠維持原有的高活性。因此有利于工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1是本發(fā)明實(shí)施例8的催化劑CO轉(zhuǎn)化率及DME選擇性隨時(shí)間變化趨勢?！揪唧w實(shí)施方式】
[0020]以下僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，不能以此限定本發(fā)明的范圍。即大凡依本發(fā)明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)仍屬本發(fā)明專利涵蓋的范圍內(nèi)。
[0021]實(shí)施例1
將配置好的一定比例為2:1:4的Cu (NO3) 2，Zn (NO3) 2和Al (NO3) 3混合溶液與lmol/L的Na2CO3溶液在50°C水浴和劇烈攪拌的條件下并流滴加，并流速度為1.0ml/min,滴加完成后ρΗ=7.0-7.2，繼續(xù)攪拌2h，抽濾、洗滌；之后與Ig PVP在超聲攪拌條件下分散到乙醇中。待分散結(jié)束后，在室溫和劇烈攪拌條件下，將5mlJN-30型號硅溶膠與配好的己二胺乙醇溶液(lmLH20+5mL乙醇+5mL己二胺)并流滴入其中，待滴加完成后，再將濃度為lmol/L的硝酸鋁溶液緩慢滴入，然后繼續(xù)反應(yīng)攪拌4h。將所得的混合物抽濾，則得到催化劑前驅(qū)體。將催化劑前驅(qū)體與0.lmLspan-80加入到350mL液體石蠟中，在攪拌速度為400r/min和N2保護(hù)條件下緩慢升溫至250°C后，維持8h，得到漿狀催化劑。
[0022]把所制得的漿狀催化劑放入50ml的反應(yīng)釜內(nèi)，樣品經(jīng)250°C用含20%?和80%N2的混合氣體進(jìn)行程序升溫還原IOh后，在還原氣氛下降至50°C后，切換成合成氣，并緩慢加壓至3Mp，C0/H2=1，總流量為200ml/min。之后再程序升溫至250°C。產(chǎn)物由GC-950型氣相色譜在線分析。所得結(jié)果列于表1中。
[0023]實(shí)施例2
將配置好的一定比例為2:1:0.8的Cu (NO3)2, Zn (NO3) 2和Al (NO3) 3混合溶液與lmol/L的Na2CO3溶液在70°C水浴和劇烈攪拌的條件下并流滴加，并流速度為1.8ml/min，滴加完成后ρΗ=7.0-7.2，繼續(xù)攪拌2h，抽濾、洗滌；之后與5g的PVP在超聲攪拌條件下分散到乙醇中。待分散結(jié)束后，其余步驟與實(shí)施例1相同。所得結(jié)果列于表1中。
[0024]催化劑評價(jià)條件同實(shí)施例1相同。
[0025]實(shí)施例3
照實(shí)施例2的方式制備催化劑，不同之處在于催化劑制備過程a)所用硅溶膠為SW-25型號。
[0026] 把所制得的漿狀催化劑放入500ml的反應(yīng)釜內(nèi)，樣品經(jīng)250°C用含20%?和80%N2的混合氣體進(jìn)行程序升溫還原IOh后，在還原氣氛下降至50°C后，切換成合成氣，并緩慢加壓至4Mp，C0/H2=1，總流量為100ml/min。之后再程序升溫至280°C。產(chǎn)物由GC-950型氣相色譜在線分析。所得結(jié)果列于表1中。
[0027]實(shí)施例4
配置好的一定比例為4:3:3的Cu(NO3)2, Zn(NO3)2和Al (NO3)3混合溶液與lmol/L的Na2CO3溶液在70°C水浴和劇烈攪拌的條件下并流滴加，并流速度為8.0ml/min,滴加完成后ρΗ=7.0-7.2，繼續(xù)攪拌3h，抽濾、洗滌；之后與8.5g PEG200在超聲攪拌條件下分散到乙醇中。待分散結(jié)束后，在室溫和劇烈攪拌條件下，將15mlJX-15型號硅溶膠與配好的己二胺乙醇溶液(5mLH20+15mL乙醇+15mL己二胺)并流滴入其中，待滴加完成后，再將濃度為3mol/L的硝酸鋁溶液緩慢滴入，然后繼續(xù)反應(yīng)攪拌4h。將所得的混合物抽濾，則得到催化劑前驅(qū)體。將催化劑前驅(qū)體與0.5mLspan-80加入到300mL液體石臘中，在攪拌速度為400r/min和N2保護(hù)條件下緩慢升溫至300°C后，維持4h，得到漿狀催化劑。
[0028]催化劑評價(jià)條件同實(shí)施例3相同。
[0029]實(shí)施例5
制備過程中，選用ZA-25型號硅溶膠，且所用量為30mL，其余制備與實(shí)施例4 一致。
[0030]把所制得的漿狀催化劑放入500ml的反應(yīng)釜內(nèi)，樣品經(jīng)280°C用含20%?和80%N2的混合氣體進(jìn)行程序升溫還原IOh后，在還原氣氛下降至50°C后，切換成合成氣，并緩慢加壓至5Mp，C0/H2=l，總流量為400ml/min。之后再程序升溫至280°C。產(chǎn)物由GC-950型氣相色譜在線分析。所得結(jié)果列于表1中。
[0031]實(shí)施例6
配置好的一定比例為3:2:2的Cu(NO3)2, Zn(NO3)2和Al (NO3)3混合溶液與lmol/L的Na2CO3溶液在80°C水浴和劇烈攪拌的條件下并流滴加，并流速度為11.0ml/min，滴加完成后pH=10，繼續(xù)攪拌3h，抽濾、洗滌；之后與8.5g PEG400在超聲攪拌條件下分散到乙醇中。待分散結(jié)束后，在室溫和劇烈攪拌條件下，先將15mlJN-40型號硅溶膠滴入其中，待完全滴完后，再將配好的己二胺乙醇溶液(5mLH20+5mL乙醇+8mL己二胺)與濃度為5mol/L的硝酸鋁溶液并流滴入其中， 待滴加完成后，然后繼續(xù)反應(yīng)攪拌6h。將所得的混合物抽濾，則得到催化劑前驅(qū)體。將催化劑前驅(qū)體與lmLspan-80加入到液體320mL石蠟中，在攪拌速度為400r/min和N2保護(hù)條件下緩慢升溫至300°C后，維持8h，得到漿狀催化劑。
[0032]催化劑評價(jià)條件同實(shí)施例5相同。所得結(jié)果列于表1中。
[0033]實(shí)施例7
實(shí)施步驟中，先將配好的己二胺乙醇溶液(3mLH20+10mL乙醇+SmL己二胺)滴入其中，待完全混合后，將濃度為5mol/L的硝酸鋁溶液與15mLJN-20型號硅溶膠并流滴入其中。其余步驟與實(shí)施例6相同。
[0034]催化劑評價(jià)條件同實(shí)施例5相同。所得結(jié)果列于表1中。
[0035]實(shí)施例8
將配置好的一定比例為2:1:1的Cu (NO3) 2，Zn (NO3) 2和Al (NO3) 3混合溶液與lmol/L的Na2CO3溶液在70°C水浴和劇烈攪拌的條件下并流滴加，并流速度為1.8.0ml/min,滴加完成后ρΗ=7.0-7.2，繼續(xù)攪拌2h，抽濾、洗滌；之后與4g PVP在超聲攪拌條件下分散到乙醇中。待分散結(jié)束后，在室溫和劇烈攪拌條件下，將45mlJN-30型號硅溶膠與配好的己二胺乙醇溶液(5mLH20+10mL乙醇+IOmL己二胺)并流滴入其中，待滴加完成后，再將濃度為2mol/L的硝酸鋁溶液緩慢滴入，然后繼續(xù)反應(yīng)攪拌6h。將所得的混合物抽濾，則得到催化劑前驅(qū)體。將催化劑前驅(qū)體與0.5mLspan-80加入到350mL液體石臘中，在攪拌速度為400r/min和N2保護(hù)條件下緩慢升溫至280°C后，維持8h，得到漿狀催化劑。
[0036]所制得的漿狀催化劑放入500ml的反應(yīng)釜內(nèi)，樣品經(jīng)280 °C用含20%?和80%N2的混合氣體進(jìn)行程序升溫還原IOh后，在還原氣氛下降至50°C后，切換成合成氣，并緩慢加壓至5Mp，C0/H2=l，總流量為100ml/min。之后再程序升溫至280°C。產(chǎn)物由GC-950型氣相色譜在線分析。所得結(jié)果列于表1實(shí)施例9
將配置好的一定比例為2:1:1的Cu (NO3) 2，Zn (NO3) 2和Al (NO3) 3混合溶液與lmol/L的Na2CO3溶液在70°C水浴和劇烈攪拌的條件下并流滴加，并流速度為1.8.0ml/min,滴加完成后pH=10，繼續(xù)攪拌2h，抽濾、洗滌；之后與4g PEG200在超聲攪拌條件下分散到乙醇中。其余步驟與實(shí)施例8相同。
[0037]催化劑評價(jià)條件同實(shí)施例8相同。所得結(jié)果列于表1。
[0038]實(shí)施例10
照實(shí)施例8的方式制備催化劑，不同之處在于催化劑制備硅溶膠采用放置過期的硅溶膠。
[0039]催化劑評價(jià)條件同實(shí)施例8相同。所得結(jié)果列于表1。
[0040]實(shí)施例11
照實(shí)施例8的方式制備催化劑
把所制得的漿狀催化劑放入50ml的反應(yīng)釜內(nèi)，樣品經(jīng)350°C用含20%?和80%N2的混合氣體進(jìn)行程序升溫還原IOh后，在還原氣氛下降至50°C后，切換成合成氣，并緩慢加壓至4Mp，C0/H2=1，總流量為80ml/min。之后再程序升溫至300°C。產(chǎn)物由GC-950型氣相色譜在線分析。所得結(jié)果列于表1中。
[0041]實(shí)施例12
照實(shí)施例6的方式制備催化劑。
[0042]催化劑評價(jià) 條件同實(shí)施例11相同。所得結(jié)果列于表1。
[0043]實(shí)施例13
改用型號為SW-30的硅溶膠60mL，其余步驟按照實(shí)施例4制備。
[0044]催化劑評價(jià)條件同實(shí)施例8相同。所得結(jié)果列于表1。
[0045]實(shí)施例14
將配置好的一定比例為1.5:1:0.6的Cu (NO3) 2，Zn (NO3) 2和Al (NO3) 3混合溶液與lmol/L的Na2CO3溶液在70°C水浴和劇烈攪拌的條件下并流滴加，并流速度為1.80 ml/min，滴加完成后pH=10，繼續(xù)攪拌2h，抽濾、洗滌；之后與4gPVP在超聲攪拌條件下分散到乙醇中。另外熱處理步驟中:將催化劑前驅(qū)體與0.5mLspan-80加入到液體石蠟中，在攪拌速度為400r/min和N2保護(hù)條件下緩慢升溫至280°C后，維持5h，得到漿狀催化劑。其余步驟與實(shí)施例8相同。
[0046]催化劑評價(jià)條件同實(shí)施例11相同。所得結(jié)果列于表1。
[0047]表1
【權(quán)利要求】
1.一種用于漿態(tài)床合成氣制二甲醚催化劑的方法，其所述催化劑是通過以下方法所得: a)將銅、鋅和鋁的硝酸鹽混合溶液與碳酸鈉溶液并流共沉淀，將所得沉淀溶液進(jìn)行老化，所得沉淀則為甲醇合成催化劑的前驅(qū)體；其特征在于:所用硝酸鹽混合溶液中所含銅、鋅、鋁的摩爾質(zhì)量比為1飛:廣5:0.5?3，水浴溫度為5(T80°C，并流速度為1.0mL/mirTl3ml/min,滴定終點(diǎn)時(shí)pH=7?10，獲得甲醇合成催化劑前驅(qū)體； b)所得沉淀抽濾洗滌后，與表面活性劑一起分散到乙醇中超聲攪拌得到懸濁液； c)將硅溶膠與由己二胺+水+乙醇配制而成的己二胺溶液滴入到上述b)步驟所得懸濁液中，完全混合后，加入溶液濃度為l?20mol/L,用量為5?40mL的硝酸招溶液；滴入后完全老化、抽濾得到催化劑前驅(qū)體；硅溶膠、己二胺的溶液以及硝酸鋁溶液的加入順序可以調(diào)整； d)將所得催化劑前驅(qū)體與體積為0.rimL的span-80加入到30(T400mL的液體石蠟中進(jìn)行熱處理，得到漿狀的目標(biāo)催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其所述表面活性劑是PEG200、PEG400或PVP，其用量為I?5g。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其所述硅溶膠是SW-20、25、30，JN_25、30、40，JX-15，JA-25，ZA-25 以及 JK-25 型號，用量為 5?60mL。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其所述己二胺溶液各組分的體積比為:己二胺:水:乙醇=5?15mL: I?IOmL: 5?15mL。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其所述步驟d)中加入span-80后，升溫至25(T400°C進(jìn)行熱處理3?10小時(shí)。
6.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法獲得的催化劑的應(yīng)用，其所述應(yīng)用條件為:反應(yīng)溫度為250?350°C，壓力為3?5MPa，CO/H2=l，流量為4(T400ml/min。
【文檔編號】B01J37/08GK103949258SQ201410137229
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2014年4月8日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月8日
【發(fā)明者】黃偉, 唐鈺, 韓濤 申請人:太原理工大學(xué)