專利名稱：低溫深度脫除co的催化劑及其制備方法、活化方法和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種從烴或惰性氣體物料中脫除CO的催化劑及其制備方法、活化方法和應用。本發(fā)明特別適用于石油化工領域中a-烯烴和飽和烴中微量CO的脫除，或電子工業(yè)的高純氣體(如氮氣、氦氣、氬氣等)制備。
背景技術：
在各種工業(yè)領域，微量一氧化碳的存在，往往對反應系統(tǒng)有害，需要作為雜質除去。隨著聚烯烴技術的發(fā)展，高活性的聚烯烴催化劑對毒物非常敏感，要求聚烯烴原料為“聚合級”烯烴，具體來說烯烴原料中一氧化碳雜質不超過30ppb。典型有丙烯聚合工藝，隨著丙烯聚合催化劑的發(fā)展，聚合反應對反應系統(tǒng)內各種雜質極為敏感，其中，CO能進入聚合鏈，影響催化劑的定向能力；也能使聚合鏈終止，降低催化劑的活性。在電子工業(yè)，特別是半導體元器件制造方面，需要“電子純”的高純氣體，所含一氧化碳雜質要求低于若干個ppb。現(xiàn)有技術脫除烯烴中微量CO的方法有蒸餾法和催化氧化法。然而，安裝蒸餾塔資金成本高、操作成本昂貴，并且無法將CO的含量降到“聚合級”水平。而CO的低溫催化氧化是最直接、簡單、廉價而有效的消除CO的方法和手段。該法由于其操作簡單、成本低廉、深度脫除等優(yōu)點，對工業(yè)化實施很有吸引力?；趪鴥染郾┕に嚩酁橐合喙に嚕虼舜呋瘎〤O低溫脫除性能具有重要的意義，否則勢必造成裝置流程增長、設備投資增大、操作不便等問題。但是大多催化劑適用的反應溫度較高，只能適用于氣相聚合工藝。較早應用于微量一氧化碳脫除的催化劑為貴金屬催化劑，典型有Au、Pd、Pt等，特別是Au催化劑具有良好的低溫活性，在低溫乃至室溫條件下即可發(fā)生一氧化碳氧化反應。如US5662873公開了一種催化劑，主要組分為Au、Ag或兩者，或鉬族元素中的至少一種，可在80 130°C下將惰性氣體中的微量H2和CO與O2反應使H2低于lOppb、CO低于5ppb。CN101371984A公開了一種主活性組分Au負載在載體如硅藻土上的催化劑，可在室溫至70°C條件下，將烯烴或飽和烴物流中微量CO氧化成CO2除去，但是要求所脫除物流中CO含量小于5ppm。然而,此類催化劑采用如Au、Pd、Pt等貴金屬,價格昂貴,不利于工業(yè)化應用。非貴金屬催化劑如銅基催化劑在工業(yè)微量一氧化碳脫除上有著廣泛的應用。典型有應用于防毒面具的Hopcalite催化劑，屬銅錳系催化劑，對于一氧化碳與氧氣反應具有很高的活性，然而該催化劑對水非常敏感，在水蒸氣存在的情況下容易失活，而且必需有氧氣存在。US5625116公開了一種從a -烯烴和飽和烴中深度脫除CO至0. 03ppm以下的方法，該催化劑屬銅鉻系催化劑，該催化劑制備過程采用鉻鹽，環(huán)境污染嚴重，不適合大規(guī)模工業(yè)應用。W095/21146公開了一種含銅或銅錳催化劑，從烴類物料中同時脫除一氧化碳和砷，可在低溫至40°C下將一氧化碳脫除至小于lppb，然而該催化劑較適合處理物料中CO的含量為數(shù)十PPb的情況，當物料中CO的含量達ppm量級時，脫除深度值變大，同時僅能使用
一個月左右。、
CN1044599C公開了一種銅鋅催化劑(即國內已應用在工業(yè)上的BR9201催化劑)，從a -烯烴和飽和烴中脫除⑶僅僅至0. Ippm ;對于深度脫除CO，該催化劑仍需改進。CN1681583A和US2005/0241478公開了一種銅鋅鋯的吸附物質從物料流中除去一氧化碳，該吸附物質僅能以吸附的方式除去一氧化碳，更重要的是沒有實施例來明確反應條件和微量CO的脫除深度，也不清楚該吸附物質的使用壽命等。CN101642707A和CN101462057A公開了一種雙組分銅鋯催化劑或含銅鋯的三組分催化劑，可將含5ppm CO的丙烯在氣相和液相狀態(tài)下脫除至30ppb以下。然而公開的是催化劑前驅體的制備，沒有明確適宜的活化方法，這是該類催化劑制備中必不可少的關鍵技術。因此，需要研制一種低溫高活性、高穩(wěn)定性，同時合成成本低、易于工業(yè)化的微量一氧化碳深度凈化催化劑，并研究其活化方法和反應工藝，對聚烯烴等工業(yè)實際應用具有重要的意義。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術存在的缺陷而提供一種成本低、易于產業(yè)化的低溫深度脫除CO的催化劑及其制備方法、活化方法和應用。本發(fā)明的目的可以通過以下技術方案來實現(xiàn)一種低溫深度脫除CO的催化劑，其特征在于，該催化劑為由CuO、ZnO、ZrO2的復合氧化物組成CuO-ZnO-ZrO2復合催化劑，以催化劑總重量為100%計，其中CuO 50 90wt% ；ZnO :5 40wt% ；Zr02 :5 40wt%，其中含銅組分具有還原度為70 80 %，所述還原度是以金屬銅與金屬銅和以CuO計的銅氧化物的總和的重量比表示。一種低溫深度脫除CO的催化劑的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(I)金屬鹽和堿溶液的配制稱取一定量的銅鹽、鋅鹽、鋯鹽和水，分別配制成濃度為0. 2 3mol/L的銅鹽、鋅鹽和鋯鹽溶液后混合，充分攪拌至均勻，得到混合鹽溶液，以CuO、ZnO 和 ZrO2 計，其中 Cu050 90wt%, Zn05 40wt%, Zr025 40wt% ;稱取堿和水，配制成濃度為0. 2 3mol/L的堿溶液；(2)沉淀將步驟(I)制得的混合鹽溶液和堿溶液采用并流法或順加法混合反應，得到沉淀即為催化劑前驅體；(3)老化將步驟⑵所得的催化劑前驅體充分攪拌，在溫度60 85°C下，老化30 240min ；(4)將步驟⑶所得沉淀經(jīng)反復洗滌、離心后于110°C干燥12_16h ；(5)將步驟⑷烘干后的產物于300 600°C焙燒6小時，即得CuO-ZnO-ZrO2復合催化劑。步驟(I)所述的銅鹽包括硝酸銅、硫酸銅、醋酸銅或氯化銅中的一種或幾種，所述的鋅鹽包括硝酸鋅或硫酸鋅中的一種或兩種，所述的鋯鹽包括硝酸鋯、硫酸鋯、氧氯化鋯或醋酸鋯中的一種或幾種；所述的堿包括碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、氨水或碳酸銨中的一種或幾種。所述的銅鹽為硝酸銅，所述的鋅鹽為硝酸鋅，所述的鋯鹽為硝酸鋯，所述的堿為碳酸銨。步驟(2)所述的并流法為將混合鹽溶液和堿溶液同時加入容器中，在溫度50 85°C下進行反應，沉淀pH值6. O 8. O，混合鹽溶液和堿溶液加入量的摩爾比I : I ;所述的順加法為將堿溶液加入鹽溶液中，在溫度50 85°C下進行反應，滴定終點pH 值 6. 0 8. O。步驟(5)所述的焙燒的溫度為320 500°C。步驟(5)所得CuO-ZnO-ZrO2復合催化劑使用前可與粘合劑混合均勻，經(jīng)碾和后壓片成型、篩分，待活化；所述的粘合劑是催化劑成型可用的各種粘合劑，粘合劑的加入量為0. I 5wt*%。所述的粘合劑為石墨。本發(fā)明所述的催化劑的制備方法，滴加的堿溶液優(yōu)選碳酸銨溶液，采用碳酸銨對M(NO3) X共沉淀法制得的催化劑，活性組分銅分散度好，表面活性組分含量高，具有較好的 氧化還原性能，因此采用碳酸銨對M(NO3)x共沉淀法制備脫CO催化劑較好。本發(fā)明所述的催化劑的制備方法，鹽溶液與堿溶液的沉淀方式優(yōu)選并流法，采用并流法制備的催化劑，形成的晶體組分均一，ZrO2以無定形組分存在，活性組分銅分散度聞。一種低溫深度脫除CO的催化劑的活化方法，其特征在于，該方法為將所述催化劑在I 10% H2/惰性氣體流中升溫至120 220°C后恒溫，還原I 12h。所述的還原溫度優(yōu)選160°C，還原時間優(yōu)選3 6h，所述的催化劑經(jīng)活化后還原度為70 80%，所述還原度是以金屬銅與金屬銅和以CuO計的銅氧化物的總和的重量比表
/Jn o對于本發(fā)明的催化劑，還原活化是必不可少的一步，如果還原不當，會導致催化劑的燒結或不能達到較好的還原狀態(tài)，潛能再好的催化劑如活化不好，活性不會高，甚至會導致反應運行的終止。將所述催化劑中的Cu2+部分地還原為Cu+、Cu，并且活化到一定還原度。所述還原度是以金屬銅與金屬銅和以CuO計的銅氧化物的總和的重量比表示金屬銅金屬銅+以CuO計的銅氧化物CuO-ZnO-ZrO2催化劑中CuO的還原度可以由三種方法測定⑴H2-TPR中H2的消耗量；⑵熱重中O2失去的重量；(3) XRD中檢測到CuO減少的量和Cu生成的量。本發(fā)明所述的催化劑的活化方法，還原溫度優(yōu)選160°C。不同的還原溫度可以使活性Cu物種在催化劑的表面分布、價態(tài)發(fā)生變化。還原溫度為160°C可使其活性Cu物種部分還原，適宜還原度為70 80%。一種低溫深度脫除CO的催化劑的應用，其特征在于，將所述催化劑應用于脫除烴和/或惰性氣體中微量CO，具體方法為在溫度為0 150°C，反應壓力為0. I 5MPa的條件下，使含微量CO的物料與所述催化劑相接觸，液相空速0. I IOOh'氣相空速10 lOOOOOh—1，脫除物料中的CO使其含量< 20ppb。所述的催化劑將CO轉化為CO2，所述含微量CO的物料包括a -烯烴、飽和烴、苯乙烯的氣相或液相或N2，所述的含微量CO的物料中CO的含量為0. 02ppm IOOOppm ;所述的含微量CO的物料為液相狀態(tài)烴時，反應溫度為0 50°C。所述的含微量CO的物料中CO的含量優(yōu)選0. 02ppm lOOpprn。本發(fā)明的脫除烴和或惰性氣體中微量一氧化碳的催化劑及其制備方法、活化和應用，與現(xiàn)有技術相比具有以下優(yōu)點一、本發(fā)明的催化劑的制備方法，制得的催化劑活性組分含量大且分散度高，大大提高了催化劑對CO的脫除深度，可在較大含量范圍內將CO脫除低至20ppb ;同時制備步驟簡單，降低了催化劑的制備成本，易于工業(yè)化生產。二、本發(fā)明的催化劑低溫活性高，可在低溫甚至常溫(0 50°C)下操作，尤其適用于烴在液相狀態(tài)脫除，可以縮短裝置流程，減少設備投資。三、本發(fā)明的催化劑的活化方法，活化效果好，將催化劑的活性組分有效地控制在較優(yōu)的還原狀態(tài)，使得催化劑前驅體經(jīng)活化后具有較優(yōu)的CO脫除性能。
具體實施例方式實施例I 7Cu0/Zn0/Zr02復合氧化物催化劑前驅體的制備 根據(jù)配比CuO ZnO ZrO2 = x y (l_x_y)稱取原料，x、y值為重量百分比，如表I所示。將Cu、Zn、Zr金屬的硝酸鹽制備成一定濃度的溶液后,攪拌下混合均勻；通過一定的沉淀方式與碳酸銨溶液在攪拌和一定溫度下進行沉淀，沉淀結束后，調節(jié)體系的PH值；將所得的催化劑前驅體在一定溫度下老化，充分攪拌；取出固體產物用一定溫度的去離子水反復洗滌、離心后，置于干燥箱中空氣流110°C干燥過夜；在350 550°C下焙燒6. 0小時，冷卻至室溫，即得焙燒的Cu0/Zn0/Zr02復合氧化物產品；其中沉淀方式包括并流法，順加法，所述的并流法為將混合鹽溶液和堿溶液同時加入容器中，在溫度50 85°C下進行反應，沉淀pH值6. 0 8. 0，混合鹽溶液和堿溶液加入量的摩爾比為1:1;所述的順加法為將堿溶液加入鹽溶液中，在溫度50 85°C下進行反應，滴定終點pH 值 6. 0 8. O。比較例I 2根據(jù)配比CuO : ZnO = X : (l_x)稱取原料，x值為重量百分比,如表I所示。將Cu和/或Zn金屬的硝酸鹽制備成一定濃度的溶液后，攪拌下混合均勻；通過一定的沉淀方式與堿溶液在攪拌和一定溫度下進行沉淀，沉淀結束后，調節(jié)體系的PH值；將所得的催化劑前驅體在一定溫度下老化，充分攪拌；取出固體產物用一定溫度的去離子水反復洗滌、離心后，置于干燥箱中空氣流110°C干燥過夜；在350 550°C下焙燒6. 0小時，冷卻至室溫，即得對比樣品；表I丨隹化劑制備實驗結果
權利要求
1.一種低溫深度脫除CO的催化劑，其特征在于，該催化劑為由Cu0、Zn0、Zr02的復合氧化物組成CuO-ZnO-ZrO2復合催化劑，以催化劑總重量為100%計，其中CuO 50 90wt% ；ZnO 5 40wt% ；Zr02 :5 40wt%，其中含銅組分具有還原度為70 80%，所述還原度是以金屬銅與金屬銅和以CuO計的銅氧化物的總和的重量比表示。
2.一種根據(jù)權利要求I所述的低溫深度脫除CO的催化劑的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟 (1)金屬鹽和堿溶液的配制稱取一定量的銅鹽、鋅鹽、鋯鹽和水，分別配制成濃度為0.2 3mol/L鹽溶液后混合，充分攪拌至均勻，得到混合鹽溶液，以CuO、ZnO和ZrO2計，其中CuO 50 90wt%、Zn0 5 40wt%、Zr025 40wt% ;稱取堿和水，配制成濃度為0. 2 3mol/L的堿溶液； (2)沉淀將步驟(I)制得的混合鹽溶液和堿溶液采用并流法或順加法混合反應，得到沉淀即為催化劑前驅體； (3)老化將步驟(2)所得的催化劑前驅體充分攪拌，在溫度60 85°C下，老化30 240min ； (4)將步驟(3)所得沉淀經(jīng)反復洗滌、離心后于110°C干燥12 16h； (5)將步驟(4)烘干后的產物于300 600°C焙燒6小時，即得CuO-ZnO-ZrO2復合催化劑。
3.根據(jù)權利要求2所述的低溫深度脫除CO的催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(1)所述的銅鹽包括硝酸銅、硫酸銅、醋酸銅或氯化銅中的一種或幾種，所述的鋅鹽包括硝酸鋅或硫酸鋅中的一種或兩種，所述的鋯鹽包括硝酸鋯、硫酸鋯、氧氯化鋯或醋酸鋯中的一種或幾種；所述的堿包括碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、氨水或碳酸銨中的一種或幾種。
4.根據(jù)權利要求3所述的低溫深度脫除CO的催化劑的制備方法，其特征在于，所述的銅鹽為硝酸銅，所述的鋅鹽為硝酸鋅，所述的鋯鹽為硝酸鋯，所述的堿為碳酸銨。
5.根據(jù)權利要求2所述的低溫深度脫除CO的催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述的并流法為將混合鹽溶液和堿溶液同時加入容器中，在溫度50 85°C下進行反應，沉淀pH值6. 0 8. 0，混合鹽溶液和堿溶液加入量的摩爾比為I : I ; 所述的順加法為將堿溶液加入鹽溶液中，在溫度50 85°C下進行反應,滴定終點pH值6. 0 8. O。
6.根據(jù)權利要求2所述的低溫深度脫除CO的催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(5)所述的焙燒的溫度為320 500°C。
7.根據(jù)權利要求2所述的低溫深度脫除CO的催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(5)所得CuO-ZnO-ZrO2復合催化劑使用前可與粘合劑混合均勻，經(jīng)碾和后壓片成型、篩分，待活化；所述的粘合劑是催化劑成型可用的各種粘合劑，粘合劑的加入量為0. I 5wt%。
8.根據(jù)權利要求7所述的低溫深度脫除CO的催化劑的制備方法，其特征在于，所述的粘合劑為石墨。
9.一種如權利要求I所述的低溫深度脫除CO的催化劑的活化方法，其特征在于，該方法為將所述催化劑在I 10% H2/惰性氣體流中升溫至120 220°C后恒溫，還原I 12h。
10.根據(jù)權利要求9所述的低溫深度脫除CO的催化劑的活化方法，其特征在于，所述的還原溫度優(yōu)選160°C，還原時間優(yōu)選3 6h，所述的催化劑經(jīng)活化后還原度為70 80%，所述還原度是以金屬銅與金屬銅和以CuO計的銅氧化物的總和的重量比表示。
11.一種如權利要求I所述的低溫深度脫除CO的催化劑的應用，其特征在于，將所述催化劑應用于脫除烴和/或惰性氣體中微量CO，具體方法為在溫度為0 150°C，反應壓力為0. I 5MPa的條件下，使含微量CO的物料與所述催化劑相接觸，液相空速0. I IOOh'氣相空速10 lOOOOOh—1，脫除物料中的CO使其含量< 20ppb。
12.根據(jù)權利要求11所述的低溫深度脫除CO的催化劑的應用，其特征在于，所述的催化劑將CO轉化為C02，所述含微量CO的物料包括a -烯烴、飽和烴、苯乙烯的氣相或液相或N2,所述的含微量CO的物料中CO的含量為0. 02ppm IOOOppm ;所述的含微量CO的物料為液相狀態(tài)烴時，反應溫度為0 50°C。
13.根據(jù)權利要求11所述的低溫深度脫除CO的催化劑的應用，其特征在于，所述的含微量CO的物料中CO的含量優(yōu)選0. 02ppm lOOpprn。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種低溫深度脫除CO的催化劑及其制備方法、活化方法和應用，該催化劑為由CuO、ZnO、ZrO2的復合氧化物組成CuO-ZnO-ZrO2復合催化劑，以催化劑總重量為100％計，其中CuO50～90wt％；ZnO5～40wt％；ZrO25～40wt％，其中含銅組分具有還原度為70～80％，所述還原度是以金屬銅與金屬銅和以CuO計的銅氧化物的總和的重量比表示。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明催化劑適用于脫除液體或氣體烴和/或惰性氣體中的一氧化碳，具有低溫高活性(0～50℃)、脫除深度高(≤20ppb)、使用壽命長的特點，其制備工藝簡單，可降低催化劑制備成本。
文檔編號B01J23/80GK102773103SQ20121028308
公開日2012年11月14日 申請日期2012年8月9日 優(yōu)先權日2012年8月9日
發(fā)明者葉麗萍, 吳向陽, 張 榮, 李帥, 李建龍, 羅勇, 麥永懿 申請人:上?；ぱ芯吭?br>