專利名稱：一種用于硫醇催化轉(zhuǎn)化的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于硫醇催化轉(zhuǎn)化的催化劑，尤其涉及一種用于催化轉(zhuǎn)化大分子硫醇的催化劑及其制備方法，屬于石油產(chǎn)品的精制加工領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著煉油工業(yè)的不斷發(fā)展，催化裂化(FCC)日益成為石油深度加工的重要手段，在煉油工業(yè)中占有舉足輕重的地位。FCC工藝將重質(zhì)油輕質(zhì)化，目標(biāo)產(chǎn)品是液化氣以及汽油、柴油和煤油等輕質(zhì)油品。為了滿足市場對輕質(zhì)油品需求的日益增長，F(xiàn)CC工藝技術(shù)已經(jīng)成為我國煉油工業(yè)的核心技術(shù)和石油化工企業(yè)經(jīng)濟效益的主要支柱。但是，用FCC工藝生產(chǎn)的輕質(zhì)油品中通常會含有H2S和硫醇等硫化合物。FCC輕質(zhì)油品中這些硫化合物的存在會導(dǎo)致油品質(zhì)量下降，嚴(yán)重影響其使用性能。其中硫醇會使輕質(zhì)油品產(chǎn)生惡臭，對金屬也有較強的腐蝕性。為了降低輕質(zhì)油品中硫化合物的含量，尤其是FCC汽油中硫化合物的含量，煉油廠一般將FCC汽油切割為輕、重兩種餾分，其中輕汽油餾·分中烯烴含量高、硫醇含量低且以小分子硫醇和結(jié)構(gòu)比較簡單的硫醇為主，工業(yè)上主要采用傳統(tǒng)堿精制方法將硫醇轉(zhuǎn)化為二硫化物形式將其脫除；對于重汽油餾分中所含硫化合物則采用加氫技術(shù)脫除。為避免重汽油餾分在加氫脫硫過程中的辛烷值損失較大，加氫條件一般較為緩和，但在緩和的加氫脫硫條件下，加氫脫硫過程中又會生成二次大分子硫醇(一般是C6以上的硫醇)，雖然大分子硫醇在經(jīng)加氫脫硫處理的重汽油餾分中含量不高，但其穩(wěn)定性很高，難以脫除，使加氫汽油的質(zhì)量受到較大影響。現(xiàn)有技術(shù)中，已有大量關(guān)于脫除輕質(zhì)油品中硫醇的報道。例如，中國專利文獻(xiàn)CN1952051A公開了一種催化裂化汽油固定床無堿脫硫醇方法，具體為將已經(jīng)脫除硫化氫的催化裂化汽油與活化劑混合后通入空氣，再將通入空氣后的混合物通過裝有固體脫硫醇催化劑的脫硫醇氧化塔進行脫硫醇處理，其中所述活化劑為醇類、胍類和金屬鈦菁按一定比例混合的混合物，所述固體脫硫醇催化劑是按重量百分比將0. Of 1%的金屬鈦菁或金屬聚鈦菁負(fù)載在活性炭上制得的。上述技術(shù)中，活化劑中的胍類很容易與汽油中的大分子硫醇絡(luò)合，使得汽油中的硫醇更容易被鈦菁類催化劑催化脫除，具有活化效果好、催化裂化汽油中的硫醇脫除徹底的優(yōu)點。但是，上述技術(shù)中所用催化劑的活性組分主要為金屬鈦菁，而這些物質(zhì)的價格昂貴，導(dǎo)致采用該類催化劑對催化裂化汽油進行脫臭的成本大大增加。石油化工科學(xué)研究院的潘光成等人針對加氫汽油中的大分子硫醇不易轉(zhuǎn)化的問題，對酞菁鈷類催化劑進行了改進，開發(fā)了離子對型催化劑，并提出了與加氫技術(shù)相配合的FCC汽油輕、重餾分脫硫醇組合工藝，但其所使用催化劑仍為酞菁鈷類催化劑，價格昂貴，導(dǎo)致采用該類催化劑進行脫臭處理的成本大大增加。現(xiàn)有技術(shù)中，用于硫醇催化轉(zhuǎn)化的催化劑一般選擇金屬酞菁作為活性組分，而本領(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)為金屬酞菁活性組分價格昂貴，導(dǎo)致該類催化劑的成本增加，如何降低用于硫醇，尤其是用于大分子硫醇催化轉(zhuǎn)化的催化劑的成本，那么就需要尋求一種可以代替金屬酞菁的催化活性物質(zhì)；目前，本領(lǐng)域技術(shù)人員一直未能解決該技術(shù)問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中以金屬酞菁為活性組分的催化劑成本高，進而提供一種成本低廉、能夠有效催化轉(zhuǎn)化汽油中硫醇，尤其是大分子硫醇的催化劑。
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種用于硫醇催化轉(zhuǎn)化的催化劑，至少由如下原料制成MgO、堿金屬氫氧化物。所述用于硫醇催化轉(zhuǎn)化的催化劑，包括如下重量份數(shù)的原料所述MgO為6(T87份，所述堿金屬氫氧化物為1(T30份。進一步地，所述用于硫醇催化轉(zhuǎn)化的催化劑，包括如下重量份數(shù)的原料所述MgO為67 80份,所述堿金屬氫氧化物為15 25份。所述原料還包括粘結(jié)劑，所述粘結(jié)劑為高嶺土、膨潤土或凹凸棒土，其中，以重量份數(shù)計，所述粘結(jié)劑為3 10份。進一步地，以重量份數(shù)計，所述粘結(jié)劑為51份。進一步地，所述堿金屬氫氧化物為為氫氧化鉀或氫氧化鈉。本發(fā)明還進一步提供了所述用于硫醇催化轉(zhuǎn)化的催化劑的制備方法，其包括如下步驟( I)將特定量的堿金屬氫氧化物溶于水中，制備得到堿金屬氫氧化物的水溶液；(2)將上述堿金屬氫氧化物的水溶液與MgO或MgO、粘結(jié)劑混合均勻后，成型，干燥，焙燒得到所述硫醇轉(zhuǎn)化的催化劑。進一步地，所述成型的催化劑在9(Tl20°C條件下，干燥2 4h，再于35(T800°C條件下，焙燒3飛h，得到所述硫醇轉(zhuǎn)化的催化劑。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(I)本發(fā)明所述用于硫醇催化轉(zhuǎn)化的催化劑，至少由MgO與堿金屬氫氧化物制備得到，該催化劑的活性位為強堿性中心。經(jīng)本發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，用于大分子硫醇催化轉(zhuǎn)化的催化劑，其催化活性的關(guān)鍵點在于催化劑的堿性中心活性位，只要使催化劑的堿性中心活性位達(dá)到一定強度和數(shù)量，即可在沒有金屬鈦菁類活性組分的條件下，使大分子硫醇離解為硫醇負(fù)離子，進而使大分子硫醇轉(zhuǎn)化為二硫化物。由于本發(fā)明所述用于硫醇催化轉(zhuǎn)化的催化劑具有強堿性中心活性位，其能夠取代目前的酞菁鈷類催化劑催化氧化大分子硫醇，使其轉(zhuǎn)化為二硫化物，且具有優(yōu)異的催化氧化大分子硫醇的效果。采用本發(fā)明所述催化劑，不但可以催化轉(zhuǎn)化汽油中的小分子硫醇和結(jié)構(gòu)比較簡單的硫醇，尤其能夠催化轉(zhuǎn)化加氫汽油中的大分子硫醇。由評價結(jié)果可知，經(jīng)35h的測試，其對大分子硫醇的催化轉(zhuǎn)化率高于80%,而酞菁鈷類催化劑經(jīng)30h測試后，其對大分子硫醇的催化轉(zhuǎn)化率低于80%，說明本發(fā)明所述催化劑的穩(wěn)定性優(yōu)于酞菁鈷類催化劑。(2)本發(fā)明所述用于硫醇催化轉(zhuǎn)化的催化劑，進一步限定所述Mg06(T87份，所述堿金屬氫氧化物1(T30份，在該配比條件下制備得到的催化劑，其具有的堿性中心活性位可以更好地使大分子硫醇離解為硫醇負(fù)離子，進而轉(zhuǎn)化為二硫化物；而當(dāng)更進一步優(yōu)選所述堿金屬氫氧化物為氫氧化鈉，所述氫氧化鈉與MgO共同制備得到催化劑時，其具有最佳的強堿性中心活性位，能夠同時高效地催化轉(zhuǎn)化汽油中的小分子硫醇和結(jié)構(gòu)比較簡單的硫醇以及加氫汽油中的大分子硫醇。(3)本發(fā)明所述用于硫醇轉(zhuǎn)化催化劑的制備方法，通過對原料進行混合、成型、干燥和焙燒制備得到該催化劑。在本發(fā)明所述焙燒溫度條件下，MgO與堿金屬氫氧化物的相互作用可以產(chǎn)生足夠的堿性中心活性位，使制備得到的催化劑代替目前的酞菁鈷類催化劑，對催化裂化汽油輕餾分中的硫醇或加氫汽油中的大分子硫醇進行脫臭，具有優(yōu)異的硫醇轉(zhuǎn)化效果，并且采用本發(fā)明所述催化劑的制備方法還具有制備工藝簡單，制備成本低廉的優(yōu)點。


圖I為本發(fā)明實施例3所述用于硫醇催化轉(zhuǎn)化的催化劑的XRD衍射圖；圖2為測試?yán)挟a(chǎn)物二辛基二硫化物的質(zhì)譜圖。
具體實施例方式以下結(jié)合實施例，對本發(fā)明作進一步具體描述，但不局限于此。實施例I(I)將IOg的氫氧化鈉溶于15ml的水中，制備得到氫氧化鈉水溶液；(2)將上述氫氧化鈉水溶液與60gMg0混合均勻后，混捏，擠條成型，在90°C條件下干燥4h，再于350°C條件下，焙燒6h，得到所述硫醇催化轉(zhuǎn)化的催化劑A。實施例2(I)將15g的氫氧化鈉溶于20ml的水中，制備得到氫氧化鈉水溶液；(2)將上述氫氧化鈉水溶液與67gMg0、3g高嶺土混合均勻后，混捏，擠條成型，在100°C條件下干燥3h，再于500°C條件下，焙燒5h，得到所述硫醇催化轉(zhuǎn)化的催化劑B。實施例3(I)將20g的氫氧化鉀溶于25ml的水中，制備得到氫氧化鉀水溶液；(2)將上述氫氧化鉀水溶液與75gMg0、5g高嶺土混合均勻后，混捏，擠條成型，在120°C條件下干燥2h，再于600°C條件下，焙燒4h，得到所述硫醇催化轉(zhuǎn)化的催化劑C。實施例4(I)將25g的氫氧化鉀溶于30ml的水中，制備得到氫氧化鉀水溶液；(2)將上述氫氧化鉀水溶液與80gMg0、8g凹凸棒土混合均勻后，混捏，擠條成型，在110°C條件下干燥2. 5h，再于700°C條件下，焙燒4h，得到所述硫醇催化轉(zhuǎn)化的催化劑D。實施例5(I)將30g的氫氧化鉀溶于40ml的水中，制備得到氫氧化鉀水溶液；(2)將上述氫氧化鉀水溶液與87gMg0、10g膨潤土混合均勻后，混捏，擠條，在120°C條件下，干燥2h，再于800°C條件下，焙燒3h，得到所述硫醇催化轉(zhuǎn)化的催化劑E。催化劑件能評價實施例對實施例廣5制備得到的催化劑和市售的型號為M-28的酞菁鈷硫醇轉(zhuǎn)化催化劑進行大分子硫醇催化轉(zhuǎn)化性能測試評價，測試條件和測試結(jié)果如下測試條件以含I-辛硫醇的正己烷為原料，開始時原料中硫醇硫含量為SYlJyg/g，運行到Ilh時換成含有I-辛硫醇濃度更高的正己烷原料，其硫醇硫含量為1757 iig/g;固定床反應(yīng)器內(nèi)徑為1.2(^1;裝劑量61111 ;催化劑粒度40-60目；體積空速為31T1 ;常壓；反應(yīng)溫度為40°C ;空氣為氧化劑；原料和空氣在進入反應(yīng)器之前經(jīng)一靜態(tài)混合器混合均勻。硫醇轉(zhuǎn)化率低于80%時停止評價試驗，測試結(jié)果如表I所示表I催化劑性能評價測試結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種用于硫醇催化轉(zhuǎn)化的催化劑，其特征在于，至少由如下原料制成MgO、堿金屬氫氧化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述用于硫醇催化轉(zhuǎn)化的催化劑，其特征在于，包括如下重量份數(shù)的原料所述MgO為60 87份,所述堿 金屬氫氧化物為10 30份。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述用于硫醇催化轉(zhuǎn)化的催化劑，其特征在于，包括如下重量份數(shù)的原料所述MgO為67 80份,所述堿金屬氫氧化物為 15 25份。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2或3所述用于硫醇催化轉(zhuǎn)化的催化劑，其特征在于，所述原料還包括粘結(jié)劑，所述粘結(jié)劑為高嶺土、膨潤土或凹凸棒土，其中，以重量份數(shù)計，所述粘結(jié)劑為3 10份。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述用于硫醇催化轉(zhuǎn)化的催化劑，其特征在于，以重量份數(shù)計，所述粘結(jié)劑為5、份。
6.根據(jù)權(quán)利要求I飛任一所述用于硫醇催化轉(zhuǎn)化的催化劑，其特征在于，所述堿金屬氫氧化物為氫氧化鉀或氫氧化鈉。
7.權(quán)利要求f6任一所述用于硫醇催化轉(zhuǎn)化的催化劑的制備方法，其包括如下步驟 (1)將特定量的堿金屬氫氧化物溶于水中，制備得到堿金屬氫氧化物的水溶液； (2)將上述堿金屬氫氧化物的水溶液與MgO或MgO、粘結(jié)劑混合均勻后，成型，干燥，焙燒得到所述硫醇催化轉(zhuǎn)化的催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述用于硫醇催化轉(zhuǎn)化的催化劑的制備方法，其特征在于，對成型的催化劑在9(Tl20°C條件下，干燥2 4h，再于35(T80(TC條件下，焙燒3 6h。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于硫醇催化轉(zhuǎn)化的催化劑，由如下原料制成MgO、堿金屬氫氧化物和粘結(jié)劑。本發(fā)明還進一步提供了所述催化劑的制備方法，包括如下步驟將特定量的堿金屬氫氧化物溶于水中，制備得到堿金屬氫氧化物的水溶液；將上述堿金屬氫氧化物的水溶液與MgO和粘結(jié)劑混合均勻，然后成型、干燥和焙燒，即得到所述硫醇轉(zhuǎn)化催化劑。采用本發(fā)明所述催化劑，對催化裂化汽油輕餾分中的硫醇或加氫汽油中的大分子硫醇進行催化氧化后，經(jīng)35h的測試，其對大分子硫醇的催化轉(zhuǎn)化率高于80%，說明本發(fā)明所述催化劑的穩(wěn)定性優(yōu)于酞菁鈷類催化劑。此外，由于本發(fā)明所述催化劑的原料成本低廉、制備工藝簡單，從而使得汽油脫臭成本大大降低。
文檔編號B01J23/04GK102744054SQ20121025075
公開日2012年10月24日 申請日期2012年7月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月19日
發(fā)明者劉振義, 張玉芬, 王立賢 申請人:北京三聚環(huán)保新材料股份有限公司