專利名稱：一種低溫消除co的負載型催化劑及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于催化氧化消除大氣中有毒廢氣的負載型催化劑及其制備方
法和用途，特別涉及一種低溫消除co的負載型催化劑及其制備方法和用途。
背景技術(shù)：
co是一種易燃、易爆、對人體有害的氣體污染物。co氧化反應也是消除空氣
污染尤其是汽車尾氣凈化的重要反應之一。傳統(tǒng)的催化氧化消除CO的催化劑活性 組分大都是貴金屬Pt， Pd， Rh等，把它們負載在金屬氧化物載體上。貴金屬催化 劑雖然對CO有很高的催化活性，但貴金屬催化劑存在易中毒和價格昂貴的不足之
處，因此人們越來越來關(guān)注高效能的非貴金屬催化劑，特別是過渡金屬氧化物催化 劑。
Cu基氧化物催化劑由于價格低廉且催化性能優(yōu)異，被廣泛應用于低溫催化氧化 CO的研究中。用不同載體制備的Cu基氧化物催化劑，對CO氧化的活性相差很多， 所以載體的選擇和催化劑制備方法對催化劑的性能影響很大。目前研究較多的用于 消除CO的銅鈰、銅鋁催化劑和銅鋯催化劑，對CO完全轉(zhuǎn)化溫度都要在100 。c以
上，而且這些催化劑在室溫下基本沒活性，在實際應用中受到較大的限制。因此，
必要開發(fā)出具有低溫高活性的Cu基催化劑，應用于低溫氧化消除CO領(lǐng)域。
a-Mn02是一種類似于沸石型分子篩隧道結(jié)構(gòu)的納米材料，它的晶體結(jié)構(gòu)由2x2 共邊的八面體Mn06鏈構(gòu)成，鏈與鏈之間通過八面體Mn06頂點的氧原子相連構(gòu)成 大約4.64.6 A的一維孔道。由于a-Mn02的結(jié)構(gòu)類似于沸石分子篩，所以通常又稱 其為OMS-2分子篩。因為a-Mn02具有混合價態(tài)的錳離子(Mn2、 Mi^+和Mn4+)，又 有大量敞開的層間和孔道結(jié)構(gòu)，所以a-Mn02作為一種新型的材料在催化和電極材 料等領(lǐng)域中得到應用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有的用于CO消除的非貴金屬催化劑使用溫度較高的缺 點，提供一種低溫消除CO的負載型催化劑及其制備方法和用途。 為實現(xiàn)該發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為
一種低溫消除CO的負載型催化劑，其特征在于該催化劑以a-Mn02為載體， CuO為活性組分，K的化合物為助劑，CuO和K的化合物負載在a-Mn02上，CuO 的質(zhì)量是a-Mn02質(zhì)量的1%~25%， K離子的物質(zhì)的量為a-Mn02物質(zhì)的量的 10%~14%。
所述K的化合物為K20或者K鹽和K20的混合物。
一種低溫消除CO的負載型催化劑的制備方法，其特征在于將Cu鹽、K鹽 和a-Mn02載體在去離子水中均勻混合；然后去除水份；烘干該混合物；焙燒得到 本發(fā)明的催化劑。
具體包括如下步驟
(1) 按催化劑中CuO的質(zhì)量占催化劑總質(zhì)量的1%~25%， K離子物質(zhì)的量 占a-Mn02物質(zhì)的量的10%~14%，分別稱取Cu鹽、K鹽和a-Mn02;
(2) 將稱好的Cu鹽、K鹽和a-Mn02在去離子水中均勻混合，得到懸濁液；
(3) 將上述懸濁液在60~120°C下除去水份，40~120°C下烘干5~12小時；
(4) 將干燥后的固體300 50(TC焙燒2 10小時，得到成品催化劑。 所述銅鹽可以是Cu(N03)2.3H20、 Cu(CH300)2.H20、 CuS04.5H20。 所述K鹽選自KN03、 CH3OOK、 &(]204中的一種。
水的量可以為混合物的總質(zhì)量的10 30倍，以便均勻分散Cu鹽、K鹽和a-MnO2載體。
歩驟(4)的焙燒可以在N2或02或空氣氣氛下進行，但不限于此。 上述制備過程中如果K鹽完全分解則催化劑中為K20，如果不完全分解則為
K鹽和K20的混合物。
上述制備該催化劑用到的原料a-Mn02是已知物質(zhì)可以從市場上直接購得，也
可以按文獻R.N. DeGuzman, Y.F. Shen, E丄Neth， S丄.Suib， C丄.O'Young， S.T.
Levine， J.M. Newsam, Chem. Mater. 6 (1994) 815所述方法制備，其制備步驟為
(1) 將MnS(VH20溶解于pH二 1的硝酸溶液中，在攪拌狀態(tài)下加入KMn04;
(2) 上述懸濁液10(TC下攪拌24h，然后將懸濁液過濾，并用蒸餾水不斷沖洗，直至濾液pH二 6.5-7.0，再放入烘箱中120。C下干燥12小時，即制得a-Mn02
上述技術(shù)方案的催化劑在低溫消除CO中的應用。
a-Mn02具有良好的儲氧能力、氧化還原性以及熱穩(wěn)定性，是一種性能優(yōu)異的氧 化型催化劑載體。CuO特別是小顆粒的納米CuO，由于其特殊的電子結(jié)構(gòu)和小顆粒 CuO的納米效應，使其具有卓越的吸附和活化CO能力。因此，通過改善制備方法 使CuO以納米形態(tài)嵌入ot-Mn02表面，強化納米CuO與Mn"的協(xié)同電子作用，使 得催化氧化CO溫度降低。同時催化劑中的K+對催化氧化CO溫度降低起到一定的
作用。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明有如下優(yōu)點
(1) 與現(xiàn)有非貴金屬催化劑相比，本發(fā)明的催化劑使用方便，能在低溫條件下消 除CO。
(2) 與現(xiàn)有非貴金屬催化劑相比，本發(fā)明的催化劑在低溫下轉(zhuǎn)化CO的效率高， 催化劑用量少。
(3) 該催化劑與目前使用的貴金屬催化劑相比制備方法簡單，成本低，可行度高。


圖1為不同CuO含量的本發(fā)明催化劑的XRD圖譜。圖1中O表示ot-Mn02的 XRD特征衍射峰；參表示CuO的XRD特征衍射峰；A、 B、 C、 D、 E曲線分別為 a-Mn02、實施例l、實施例2、實施例3、實施例4催化劑的XRD分析結(jié)果；
圖2為不同CuO含量的本發(fā)明催化劑的H2-TPR圖譜。圖2中a、 b、 c、 d曲線 分別為實施例l、實施例2、實施例3、實施例4的催化劑的H2-TPR分析結(jié)果；
具體實施例方式
本發(fā)明可能以許多不同的方式來實施，不應解釋為限制到本文中提到的實施方
案的范圍
制備a-Mn02
稱取11.33 g MnS04'H20，溶解在40 mL pH = 1的硝酸溶液中，稱取7.57 g KMn04，加入120 mL的去離子水溶解；再將KMn04溶液滴加到酸性的MnS04溶 液中，將得到的懸濁液在100 。C下攪拌24小時，然后，將沉淀濾出并用去離子水 反復沖洗，至濾液pH二 6.5-7.0，將洗滌后的固體放入烘箱120。C烘12小時，即制 得a-Mn02。實施例1
稱取0.036 g Cu(N03)2'3H20、 0.126 g KN03、 1.2 g a-Mn02加入到15 mL去離
子水中，于6(TC除去去離子水，將產(chǎn)物放入烘箱40°<:烘12小時，然后在空氣氛 下300 。C焙燒10小時，制得催化劑，該催化劑中K離子物質(zhì)的量占a-Mn02的物 質(zhì)的量的10%， CuO的質(zhì)量占a-Mn02質(zhì)量的1%。 實施例2
稱取0.191 g Cu(N03)2-3H20、 0.138 g KN03、 1.2 g a-Mn02加入到20 mL去離 子水中，于120 T除去去離子水，將產(chǎn)物放入烘箱80 。C烘10小時，然后空氣氛 下400。C焙燒6小時，制得催化劑，該催化劑中K離子物質(zhì)的量占a-Mn02的物質(zhì) 的量的11%， CuO的質(zhì)量占a-Mn02質(zhì)量的5.13%。
實施例3
稱取0.403 g Cu(N03)2'3H20、 0.151 g KN03、 1.2 g a-Mn02加入到25 mL去離 子水中，于120 T除去去離子水，將產(chǎn)物放入烘箱100 。C烘8小時，然后空氣氛 下500。C焙燒4小時，制得催化劑，該催化劑中K離子物質(zhì)的量占a-Mn02的物質(zhì) 的量的12%， CuO的質(zhì)量占a-Mn02質(zhì)量的10.26%。
實施例4
稱取0.640 g Cu(N03)2'3H20、 0.163 g KN03、 1.2 g a-Mn02加入到25 mL去離 子水中，于120 ec除去去離子水，將產(chǎn)物放入烘箱120 °(3烘5小時，然后空氣氛 下50(TC焙燒2小時，制得催化劑，該催化劑中K離子物質(zhì)的量占a-Mn02的物質(zhì) 的量的13%， CuO的質(zhì)量占a-Mn02質(zhì)量的15.38%。
實施例5
稱取0.906 g Cu(N03)2'3H20、 0.176 g KN03、 1.2 g a-Mn02加入到25 mL去離 子水中，于120 "C除去去離子水，將產(chǎn)物放入烘箱120 。C烘6小時，然后空氣氛 下50()GC焙燒2小時，制得催化劑，該催化劑中K離子物質(zhì)量的占a-Mn02的物質(zhì) 的量的14%， CuO的質(zhì)量占a-Mn02質(zhì)量的25%。
實施例6
按照與實施例4相同的方法，所不同的是，用0.529 g Cu(CH300)rH20代替 Cu(N03)2-3H20。 實施例7
按照與實施例4相同的方法，所不同的是，用0.011 g CH3OOK代替KN03。
6實施例8
按照與實施例4相同的方法，所不同的是，用N2焙燒代替空氣焙燒。 實施例9
按照與實施例4相同的方法，所不同的是，沒有加入K鹽。 上述實施例1 4中所制備的催化劑進行XRD表征
在PANalytical公司的X'Pert PRO MPD型X射線衍射儀上進行，激光光源為 Cu K(x射線，管電壓40 kV，管電流40 mA，催化劑常規(guī)結(jié)構(gòu)分析的掃描范圍為 10 90°，掃描歩長為0.03。，停留時間8 s。 XRD圖譜見圖1，從圖1中可以看出， 本發(fā)明催化劑，只有當CuO含量為10%時才出現(xiàn)CuO的特征峰；這說明部分CuO 是以高分散的形式存在。
上述實施例1~4中所制備的催化劑進行H2-TPR表征
催化劑的氧化還原性能用H2-TPR表征。還原氣組成為1125%， N2平衡，氣體 流速為30mL/min，催化劑裝量為15mg。 H2-N2混合氣經(jīng)先脫氧再脫水后使用，以 10 QC min—1的升溫速率從室溫升至700 °C，通過熱導檢測池檢測H2的消耗量。 H2-TPR圖譜見圖2，從圖2中可以看出，本發(fā)明催化劑在180 °C左右都出現(xiàn)一個歸 屬為小顆粒CuO和a-Mn02還原的峰，這是其他同類催化劑所不具有的，這也說明 由于小顆粒CuO和a-Mn02的相互作用使得催化劑中催化反應所需的氧物種變得更 加活潑。
應用例
將本發(fā)明上述實施例1~9中所制備的催化劑在消除CO中的應用，反應在固定 床進行，控制CO濃度為1 vol%。催化劑用量為200 mg，反應條件為02 = 1 vol%， N2作為平衡氣，體積比總流量為40ml/min。結(jié)果見表l，從表1中的數(shù)據(jù)可知，本 發(fā)明催化劑的具有較高的CO氧化活性。CO轉(zhuǎn)化率為90y。的反應溫度都低于100 °C， 實施例6催化劑在28 °C下對CO氧化仍有50%的轉(zhuǎn)化率。表l催化劑的CO氧化活性催化劑T20/oCT50 / 0CT90 / 0C
實施例1406785
實施例2204573
實施例3153560
實施例4103055
實施例5214675
實施例692852
實施例7123457
實施例8133356
實施例9153661
注T2Q， T5o， T9G分別是CO轉(zhuǎn)化率為20%， 50%和90%對應的反應溫度
權(quán)利要求
1、一種低溫消除CO的負載型催化劑，其特征在于該催化劑以α-MnO2為載體，CuO為活性組分，K的化合物為助劑，CuO和K的化合物負載在α-MnO2上，CuO的質(zhì)量是α-MnO2質(zhì)量的1％～25％，K離子的物質(zhì)的量為α-MnO2物質(zhì)的量的10％～14％。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫消除CO的負載型催化劑，其特征在于所 述K的化合物是K20或者是K鹽和K20的混合物。
3、 一種低溫消除CO的負載型催化劑的制備方法，其特征在于包括如下 步驟(1)按催化劑中CuO的質(zhì)量為a-Mn02質(zhì)量的1% 25%, K離子物質(zhì)的量 為a-Mn02物質(zhì)的量的10% 14%，分別稱取Cu鹽、K鹽和a-Mn02;(1) 將稱好的Cu鹽、K鹽和a-Mn02在去離子水中均勻混合，得到懸濁液；(2) 將上述懸濁液在60 120。C下除去水份，40 120°C下烘干5~12小時；(3) 將干燥后的固體300 50(TC焙燒2 10小時，得到成品催化劑。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述Cu鹽選自 Cu(N03)r3H20、 Cu(CH300)2H20、 CuS045H20中的一種。
5、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于:所述K鹽選自選自KN03、 CH3OOK、 K2C204中的一種。
6、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于歩驟(4)的焙燒在N2 或02或空氣氣氛下進行。
7、 權(quán)利要求1所述催化劑在低溫消除CO中的應用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種低溫消除CO的負載型催化劑及其制備方法和用途，該催化劑以α-MnO₂為載體，CuO為活性組分，K的化合物為助劑，CuO和K的化合物負載在α-MnO₂上，CuO的質(zhì)量是α-MnO₂質(zhì)量的1％～25％，K離子的物質(zhì)的量為α-MnO₂物質(zhì)的量的10％～14％。該催化劑的制備方法是將Cu鹽、K鹽和α-MnO₂載體在去離子水中均勻混合；然后去除水份；烘干該混合物；焙燒得到本發(fā)明的催化劑。本發(fā)明的催化劑能在低溫條件下消除CO，而且在低溫下轉(zhuǎn)化CO的效率高，催化劑用量少。該催化劑的制備方法簡單，成本低，可行度高。
文檔編號B01J31/04GK101590412SQ20091010025
公開日2009年12月2日 申請日期2009年7月2日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月2日
發(fā)明者劉雪松, 羅孟飛, 魯繼青 申請人:浙江師范大學