專利名稱:負(fù)載型雙金屬聚乙烯催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為一種負(fù)載型雙金屬聚乙烯催化劑及其制備方法，具體地說，是一種負(fù)載Ziegler-Natta型活性組分和非茂活性組分的雙金屬聚乙烯催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
寬分布聚乙烯是近年來聚乙烯技術(shù)重要的發(fā)展領(lǐng)域之一。與通常的聚乙烯材料不同，寬分布聚乙烯不僅可以保持高分子量聚乙烯的力學(xué)性能、硬度和耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能，而且可以改善聚乙烯的加工性能。這類聚合物的分子量分布較寬，沒有出現(xiàn)明顯的雙峰。目前制備寬或雙峰聚乙烯樹脂的方法有三種方法熔融摻混法、分段反應(yīng)法以及單一反應(yīng)器內(nèi)采用雙金屬或多金屬活性組分催化劑體系。從聚合工藝和聚合物性能的角度考慮，單一反應(yīng)器內(nèi)采用雙金屬或多金屬活性組分催化劑體系是較為理想和可行的方法。
CN1009647B公開了一種中分子量分布的聚乙烯的制備方法，該方法采用Ti、V雙金屬活性中心催化劑體系，體系中含有多種改性劑，制得的聚乙烯的熔融流動(dòng)比(MFR)為40～70。
CN1138589A公開了一種用于烯烴聚合的復(fù)合型催化劑體系，其中復(fù)合型催化劑體系包括鹵化鎂、茂金屬化合物、非茂化合物、有機(jī)磷化合物或有機(jī)環(huán)氧化合物，所述的非茂化合物為元素周期表中3、4、6副族的過渡金屬的鹵化物，主要為四氯化鈦。其制備方法是將鹵化鎂用有機(jī)物溶解后，加入茂金屬化合物，再降溫，使固體氯化鎂析出，茂金屬化合物即負(fù)載于氯化鎂上，然后再將四氯化鈦負(fù)載于載體制得復(fù)合型催化劑。其用于溶解氯化鎂的有機(jī)磷化合物為磷酸脂，有機(jī)環(huán)氧化合物為環(huán)氧氯丙烷，因而其制備的催化劑中含有的非活性組分較多。
EP447071A1中公開了一種用于烯烴聚合的固體催化劑，該催化劑由平均粒徑為10～100微米的球形顆粒組成，包括90～99.9mol％的二氯化鎂、0.1～10mol％不含氫的有機(jī)給電子體化合物、鋯茂化合物、至少一種鈦或釩的鹵化物以及可選擇的有機(jī)鋁化合物，優(yōu)選為鋁氧烷。該催化劑是將鋯茂化合物、鈦或釩的鹵化物負(fù)載于二氯化鎂載體上制成催化劑，其用于乙烯聚合時(shí)，可得到較好顆粒形態(tài)的聚合物。但這種催化劑制得的聚乙烯產(chǎn)品的MW/Mn仍較窄，僅為5.1。
茂金屬催化劑之后，另一類共軛體系中含有氧、氮等配位雜原子配體的非茂化合物在聚烯烴、尤其是聚乙烯催化劑方面的應(yīng)用越來越引起人們的重視與關(guān)注。非茂化合物的種類較多，因而為聚烯烴催化劑開辟了更為廣泛的來源，使其合成原料更為多樣化。
非茂催化劑合成的聚乙烯分子量分布雖較茂金屬合成的聚乙烯稍寬，但仍較窄，加工仍然較困難。因此，如何加寬非茂聚乙烯的分子量分布依然是非茂催化劑研究的重要課題。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種負(fù)載型雙金屬聚乙烯催化劑及其制備方法，該催化劑含Ziegler-Natta型和非茂兩種活性組分，用于乙烯聚合反應(yīng)可得到較寬分子量分布的聚乙烯。
本發(fā)明提供的負(fù)載型雙金屬聚乙烯催化劑，包括負(fù)載于氯化鎂-二氧化硅載體上的如下組分(1)表達(dá)式為Ti(OR)nX4-n的Z-N型活性組分，式中0＜n≤2，X為鹵素，R為C5～C10的烷基；(2)表達(dá)式為L(zhǎng)mZrX4-m的非茂活性組分，式中X為鹵素，m為1或2，L為式(I)或(II)的配體去掉氫質(zhì)子后形成的基團(tuán)，所述式(I)和(II)中，R1為選自氫或C1～C6烷基的取代基，其個(gè)數(shù)為1～4，R2選自氫或C1～C3的烷基，R3為選自氫或C1～C6烷基的取代基，其個(gè)數(shù)為1～5， (3)有機(jī)鋁化合物；所述催化劑中，鈦含量為3.0～7.0質(zhì)量％，鋯含量為0.1～3.0質(zhì)量％，鎂含量為1～6質(zhì)量％，鋁含量為1～12質(zhì)量％。
本發(fā)明催化劑采用原位合成法制備負(fù)載于二氧化硅載體上的Ziegler-Natta(Z-N)型活性組分，同時(shí)生成的氯化鎂也沉積在二氧化硅上。在上述負(fù)載型Z-N活性組分中再引入非茂活性組分即制得催化劑。所述兩種活性組分與載體相互作用，產(chǎn)生有機(jī)地結(jié)合，使得本發(fā)明催化劑用于乙烯聚合反應(yīng)，不但具有較高的催化活性，而且制得的聚乙烯產(chǎn)品具有較寬的分子量分布，提高了聚乙烯產(chǎn)品的加工性能。
具體實(shí)施方式本發(fā)明在二氧化硅載體上負(fù)載Z-N型活性組分的同時(shí)形成氯化鎂，然后再將非茂活性組分引入到上述負(fù)載Z-N型活性組分的載體中制成催化劑。
所述式(I)和(II)中，R1為吡咯環(huán)或與吡咯環(huán)相連的苯環(huán)上的取代基，其個(gè)數(shù)可為一至多個(gè)，優(yōu)選R1為單取代基的配體，R1優(yōu)選氫或C1～C3的烷基。所述R2優(yōu)選氫或甲基，R3為與氮原子相連的苯環(huán)上的取代基，其個(gè)數(shù)可為一至多個(gè)，R3優(yōu)選氫或C1～C3的烷基，取代個(gè)數(shù)優(yōu)選1～3。
所述的有機(jī)鋁化合物優(yōu)選烷基鋁或烷基鋁氧烷。所述的烷基鋁優(yōu)選三乙基鋁、三異丁基鋁、三異丙基鋁或它們的混合物，所述的烷基鋁氧烷優(yōu)選甲基鋁氧烷。
所述表達(dá)式為Ti(OR)nX4-n的Z-N型活性組分中，R優(yōu)選C7～C9的異構(gòu)烷基。負(fù)載的Z-N活性組分中鈦含量為6.0～8.0質(zhì)量％，鎂含量為2.0～5.0質(zhì)量％。
本發(fā)明催化劑中鈦含量?jī)?yōu)選4.0～6.0質(zhì)量％，鋯含量?jī)?yōu)選0.3～2.0質(zhì)量％，鎂含量?jī)?yōu)選1.0～3.0質(zhì)量％，鋁含量?jī)?yōu)選3.0～8.0質(zhì)量％。
本發(fā)明所述催化劑的制備方法，包括在芳烴溶劑中，加入負(fù)載于氯化鎂-二氧化硅載體上的表達(dá)式為Ti(OR)nX4-n的Z-N型活性組分和有機(jī)鋁化合物充分混合后，再加入所述的非茂活性組分充分反應(yīng)，然后過濾、干燥，式Ti(OR)nX4-n中，0＜n≤2，X為鹵素，優(yōu)選氯，R為C5～C10的烷基，優(yōu)選C7～C9的異構(gòu)烷基。
上述方法先將負(fù)載的Z-N型活性組分和有機(jī)鋁化物混合以令其活化，然后再加入非茂活性組分充分反應(yīng)，將非茂活性組分負(fù)載于載體上。上述負(fù)載化過程在芳烴溶劑中進(jìn)行，所述的芳烴優(yōu)選C7～C10的烷芳烴，更優(yōu)選甲苯。所述的有機(jī)鋁化合物優(yōu)選烷基鋁或烷基鋁氧烷，優(yōu)選的烷基鋁為三乙基鋁、三異丁基鋁、三異丙基鋁或它們的混合物，優(yōu)選的烷基鋁氧烷為甲基鋁氧烷。
所述加入非茂活性組分后的反應(yīng)溫度優(yōu)選30～50℃，適宜的反應(yīng)時(shí)間為0.1～4小時(shí)。反應(yīng)時(shí)所加的芳烴為固體質(zhì)量的10～20倍，加入的負(fù)載Z-N型活性組分的中Ti與非茂活性組分中鋯的摩爾比為1～60∶1，優(yōu)選4.0～20∶1。
所述負(fù)載的Z-N型活性組分的制備方法包括如下步驟(1)在飽和烴介質(zhì)存在下，使二氧化硅與式R″MgR′的二烷基鎂反應(yīng)形成負(fù)載二烷基鎂的二氧化硅，R″MgR′中，R″和R′分別選自C2～C12的烷基，所述二烷基鎂的用量為每克二氧化硅0.5～2.5毫摩爾；(2)將上述負(fù)載二烷基鎂的二氧化硅與ROH的醇化合物充分反應(yīng)，所述的ROH為C5～C10的脂肪醇，所述醇與R″MgR′的摩爾比為0.90～1.3∶1；(3)使步驟(2)的產(chǎn)物與TiX4充分反應(yīng)，所用的TiX4與R″MgR′的摩爾比為1.2～3.0∶1，反應(yīng)后過濾、干燥，所述式TiX4中，X為鹵素。
上述方法(1)步所述的飽和烴選自C6～C10的烷烴，優(yōu)選己烷、庚烷或辛烷。二烷基鎂R″MgR′中的烷基R″和R′分別優(yōu)選C2～C6的烷基，更優(yōu)選二丁基鎂。(2)步中所述的醇ROH優(yōu)選C7～C9的異構(gòu)脂肪醇，如異庚醇、異辛醇或異癸醇。(3)步所用的TiX4優(yōu)選TiCl4。各步反應(yīng)溫度為30～100℃，優(yōu)選40～65℃。
所述催化劑中非茂活性組分采用如下方法制備在四氫呋喃存在下，使式(I)或式(II)的配體化合物與氫化鈉按等摩爾比充分反應(yīng)，反應(yīng)溫度為15～40℃，然后加入ZrX4，使ZrX4與式(I)或式(II)配體的摩爾比為1∶1～2，在30～60℃充分反應(yīng)，然后過濾，將固體洗滌、干燥后即可得非茂活性組分。所述式ZrX4中，X為鹵素，優(yōu)選氯。
上述方法中所述配體化合物的制備方法為在脂肪醇存在下，使吡咯甲醛衍生物或苯并吡咯甲醛衍生物與苯胺衍生物，在有機(jī)酸催化劑存在下按等摩爾比在回流溫度下充分反應(yīng)。將反應(yīng)物冷卻至析出大量晶體后過濾，將所得固體充分洗滌即可得式(I)或式(II)的配體化合物。所述的醇優(yōu)選乙醇，有機(jī)酸優(yōu)選乙酸。
本發(fā)明催化劑適用于乙烯的均聚或與其它α-烯烴的共聚反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)以本發(fā)明所述的催化劑為主催化劑，以烷基鋁或烷基鋁氧烷為助催化劑，在10～100℃、優(yōu)選30～80℃，0.1～1.0MPa的條件下進(jìn)行乙烯聚合反應(yīng)。
所述的助催化劑中，烷基鋁優(yōu)選三乙基鋁、三異丁基鋁、三異丙基鋁或它們的混合物。烷基鋁氧烷優(yōu)選甲基鋁氧烷。聚合反應(yīng)時(shí)助催化劑中的Al與主催化劑中過渡金屬(Ti+Zr)的摩爾比為20～1500∶1，優(yōu)選20～500∶1。
下面通過實(shí)例詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
實(shí)例中所述負(fù)載的Z-N活性組分中烷氧基含量的測(cè)定方法為取0.1克負(fù)載的Z-N活性組分，置于20毫升丙酮溶劑中，加入1.0毫升濃度為10質(zhì)量％的HCl水溶液，使其中的烷氧基轉(zhuǎn)化為醇。經(jīng)強(qiáng)烈震搖后取上層丙酮清液于50毫升容量瓶中，用丙酮稀釋至刻度后用液相色譜分析其中的醇含量，即可得到負(fù)載的Z-N活性組分中烷氧基的含量。
實(shí)例1制備本發(fā)明所述的負(fù)載型雙金屬催化劑。
(1)制備負(fù)載的Z-N型活性組分a取16克硅膠，加入150毫升正庚烷，加熱至55℃，加入23毫升(23毫摩爾)二丁基鎂，溶液變?yōu)榛野咨?，在此溫度下反?yīng)1小時(shí)，加入3.4毫升(21.85毫摩爾)異辛醇，繼續(xù)攪拌反應(yīng)1小時(shí)，加入4.4毫升(40毫摩爾)TiCl4，溶液變?yōu)闇\咖啡色，反應(yīng)3小時(shí)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下過濾，固體用己烷洗滌三次，25℃減壓干燥3小時(shí)，得到負(fù)載于氯化鎂-二氧化硅載體上組成為Ti(iC8H17O)0.66Cl3.48的Z-N型活性組分a，其中鈦含量為6.62質(zhì)量％，鎂含量為3.34質(zhì)量％，氯含量為17.01質(zhì)量％。
(2)制備二(吡咯甲醛縮苯胺)二氯化鋯將2毫升(19.11毫摩爾)吡咯甲醛和1.7毫升(19.11毫摩爾)苯胺加入帶回流管的三口燒瓶中，加入10毫升乙醇，并滴加幾滴冰醋酸，60℃回流反應(yīng)3小時(shí)，顏色從淺黃色變?yōu)樯钭厣?。冷卻至-5℃產(chǎn)生大量晶體，過濾，將固體物用己烷洗滌3次，得到2.86克吡咯甲醛縮苯胺，收率為78質(zhì)量％。
在氮?dú)獗Ｗo(hù)的帶回流管的三口燒瓶中，加入2克(10.0毫摩爾)吡咯甲醛縮苯胺和0.24克(10.0毫摩爾)氫化鈉，在30毫升四氫呋喃介質(zhì)中25℃反應(yīng)1小時(shí)。加入1.21克(5.07毫摩爾)ZrCl4，升溫至50℃反應(yīng)3小時(shí)。氮?dú)獗Ｗo(hù)下過濾，固體用己烷洗滌3次，25℃減壓下干燥3小時(shí)，得2.36克二(吡咯甲醛縮苯胺)二氯化鋯。元素分析結(jié)果為C52.31質(zhì)量％(52.79質(zhì)量％)，N3.68質(zhì)量％(3.62質(zhì)量％)，H5.53質(zhì)量％(5.60質(zhì)量％)，括號(hào)內(nèi)為計(jì)算值，下同。
(3)制備負(fù)載型雙金屬催化劑在氮?dú)庵脫Q過的250毫升三口瓶中加入30毫升甲苯，2克負(fù)載的Z-N型活性組分a和8.0毫升鋁濃度為1.55M的甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液攪拌均勻，再加入0.2克的二(吡咯甲醛縮苯胺)二氯化鋯，25℃反應(yīng)15分鐘，45℃反應(yīng)3小時(shí)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下過濾，固體用己烷洗滌3次，25℃減壓下干燥5小時(shí)，得2.15克淺黃色催化劑A。等離子發(fā)射光譜(ICP)法測(cè)得催化劑A中鈦含量為5.15質(zhì)量％，鋯含量為1.19質(zhì)量％，鎂含量為1.26質(zhì)量％。鋁含量為7.32質(zhì)量％。
實(shí)例2按實(shí)例1的方法制備負(fù)載型雙金屬催化劑B，不同的是(3)步中MAO溶液的加入量為4.0毫升，減壓干燥后得2.1克淺黃色催化劑B，其中鈦含量為5.1質(zhì)量％，鋯含量為1.24質(zhì)量％，鎂含量為1.65質(zhì)量％，鋁含量為5.15質(zhì)量％。
實(shí)例3按實(shí)例1的方法制備負(fù)載型雙金屬催化劑C，不同的是(3)步中用3.0毫升鋁含量為0.8M的三乙基鋁的己烷溶液代替MAO溶液進(jìn)行反應(yīng)，減壓干燥后得2.32克黃色催化劑C，其中鈦含量為5.79質(zhì)量％，鋯含量為1.59質(zhì)量％，鎂含量為1.68質(zhì)量％，鋁含量為4.12質(zhì)量％。
實(shí)例4按實(shí)例1的方法制備負(fù)載型雙金屬催化劑D，不同的是(3)步中用1.5毫升鋁含量為0.8M的三乙基鋁的己烷溶液代替MAO溶液進(jìn)行反應(yīng)，減壓干燥后得2.12克黃色催化劑D，其中鈦含量為5.86質(zhì)量％，鋯含量為1.64質(zhì)量％，鎂含量為1.58質(zhì)量％，鋁含量為3.02質(zhì)量％。
實(shí)例5按實(shí)例1的方法制備負(fù)載型雙金屬催化劑E，不同的是(3)步中加入的二(吡咯甲醛縮苯胺)二氯化鋯為0.1克，減壓干燥后得2.13克淺黃色催化劑E，其中鈦含量為5.28質(zhì)量％，鋯含量為0.76質(zhì)量％，鎂含量為1.72質(zhì)量％，鋁含量為8.29質(zhì)量％。
實(shí)例6按實(shí)例1的方法制備負(fù)載型雙金屬催化劑F，不同的是(3)步中加入的二(吡咯甲醛縮苯胺)二氯化鋯為0.1克，MAO溶液的加入量為4.0毫升，減壓干燥后得2.05克淺黃色催化劑F，其中鈦含量為5.13質(zhì)量％，鋯含量為1.08質(zhì)量％，鎂含量為1.58質(zhì)量％，鋁含量為5.35質(zhì)量％。
實(shí)例7按實(shí)例1的方法制備負(fù)載型雙金屬催化劑G，不同的是(3)步中加入的二(吡咯甲醛縮苯胺)二氯化鋯為0.1克，并用3.0毫升鋁含量0.8M的三乙基鋁的己烷溶液代替MAO溶液進(jìn)行反應(yīng)，減壓干燥后得2.32克黃色催化劑G，其中鈦含量為5.58質(zhì)量％，鋯含量為0.68質(zhì)量％，鎂含量為1.72質(zhì)量％，鋁含量為4.23質(zhì)量％。
實(shí)例8按實(shí)例1的方法制備負(fù)載型雙金屬催化劑H，不同的是(3)步中加入的二(吡咯甲醛縮苯胺)二氯化鋯為0.1克，并用1.5毫升鋁含量0.8M的三乙基鋁的己烷溶液代替MAO溶液進(jìn)行反應(yīng)，減壓干燥后得2.12克黃色催化劑H，其中鈦含量為5.86質(zhì)量％，鋯含量為1.04質(zhì)量％，鎂含量為1.58質(zhì)量％，鋁含量為3.02質(zhì)量％。
實(shí)例9按實(shí)例1的方法制備負(fù)載型雙金屬催化劑I，不同的是(3)步中加入的二(吡咯甲醛縮苯胺)二氯化鋯為0.05克，減壓干燥后得2.03克淺黃色催化劑I，其中鈦含量為5.66質(zhì)量％，鋯含量為0.31質(zhì)量％，鎂含量為1.82質(zhì)量％，鋁含量為7.49質(zhì)量％。
實(shí)例10按實(shí)例1的方法制備負(fù)載型雙金屬催化劑J，不同的是(3)步中加入的二(吡咯甲醛縮苯胺)二氯化鋯為0.4克，減壓干燥后得2.43克淺黃色催化劑J，其中鈦含量為4.76質(zhì)量％，鋯含量為2.18質(zhì)量％，鎂含量為1.82質(zhì)量％，鋁含量為7.59質(zhì)量％。
實(shí)例11按實(shí)例1的方法制備負(fù)載型雙金屬催化劑K，不同的是(3)步中加入的二(吡咯甲醛縮苯胺)二氯化鋯為0.05克，并用3.0毫升鋁含量0.8M三乙基鋁的己烷溶液代替MAO溶液進(jìn)行反應(yīng)，減壓干燥后得2.03克淺黃色催化劑K，其中鈦含量為5.78質(zhì)量％，鋯含量為0.38質(zhì)量％，鎂含量為1.82質(zhì)量％，鋁含量為7.29質(zhì)量％。
實(shí)例12按實(shí)例1的方法制備負(fù)載型雙金屬催化劑L，不同的是(3)步中加入的二(吡咯甲醛縮苯胺)二氯化鋯為0.4克，并用3.0毫升鋁含量0.8M三乙基鋁的己烷溶液代替MAO溶液進(jìn)行反應(yīng)，減壓干燥后得2.03克淺黃色催化劑L，其中鈦含量為5.23質(zhì)量％，鋯含量為2.36質(zhì)量％，鎂含量為1.82質(zhì)量％，鋁含量為7.09質(zhì)量％。
實(shí)例13(1)制備非茂活性組分二(吡咯甲醛縮2，4-二甲基苯胺)二氯化鋯將2毫升(19.11毫摩爾)的吡咯甲醛和1.9毫升(19.11毫摩爾)的2，4-二甲基苯胺加入到帶回流管的三口燒瓶中，加入10毫升乙醇，并滴加幾滴冰醋酸，60℃回流反應(yīng)3小時(shí)，顏色從淺黃色變?yōu)樯钭厣?。冷卻至-5℃產(chǎn)生大量晶體，過濾，將固體物用己烷洗滌3次，得到2.76克吡咯甲醛縮2，4-二甲基苯胺，收率為76質(zhì)量％。
在氮?dú)獗Ｗo(hù)的帶回流管的三口燒瓶中，加入2.0克(8.88毫摩爾)吡咯甲醛縮2，4-二甲基苯胺和0.213克(8.88毫摩爾)氫化鈉，在30毫升四氫呋喃介質(zhì)中25℃反應(yīng)1小時(shí)。加入1.04克(4.44毫摩爾)ZrCl4，升溫至50℃反應(yīng)3小時(shí)。氮?dú)獗Ｗo(hù)下過濾，固體用己烷洗滌3次，25℃減壓下干燥3小時(shí)，得2.70克二(吡咯甲醛縮2，4-二甲基苯胺)二氯化鋯。元素分析結(jié)果為C55.96質(zhì)量％(56.10質(zhì)量％)，N4.78質(zhì)量％(4.70質(zhì)量％)，H4.96質(zhì)量％(5.03質(zhì)量％)。
(2)制備負(fù)載型雙金屬催化劑按實(shí)例1(3)步的方法制備負(fù)載型雙金屬催化劑M，不同的是加入0.2克(0.328毫摩爾)的二(吡咯甲醛縮2，4-二甲基苯胺)二氯化鋯進(jìn)行反應(yīng)，減壓干燥后得2.21克淺黃色催化劑M，其中鈦含量為5.25質(zhì)量％，鋯含量為1.28質(zhì)量％，鎂含量為2.64質(zhì)量％，鋁含量為8.27質(zhì)量％。
實(shí)例14(1)制備非茂活性組分二(吡咯甲醛縮2，6-二異丙基苯胺)二氯化鋯將2毫升(19.11毫摩爾)的吡咯甲醛和1.9毫升(19.11毫摩爾)的2，6-二異丙基苯胺加入到帶回流管的三口燒瓶中，加入10毫升乙醇，并滴加幾滴冰醋酸，60℃回流反應(yīng)3小時(shí)，顏色從淺黃色變?yōu)樯钭厣＠鋮s至-5℃產(chǎn)生大量晶體，過濾，將固體物用己烷洗滌3次，得到2.76克吡咯甲醛縮2，6-二異丙基苯胺，收率為76質(zhì)量％。
在氮?dú)獗Ｗo(hù)的帶回流管的三口燒瓶中，加入2.25克(8.88毫摩爾)吡咯甲醛縮2，6-二異丙基苯胺和0.213克(8.88毫摩爾)氫化鈉，在30毫升四氫呋喃介質(zhì)中25℃反應(yīng)1小時(shí)。加入1.04克(4.44毫摩爾)ZrCl4，升溫至50℃反應(yīng)3小時(shí)。氮?dú)獗Ｗo(hù)下過濾，固體用己烷洗滌3次，25℃減壓下干燥3小時(shí)，得2.70克二(吡咯甲醛縮2，6-二異丙基苯胺)二氯化鋯。元素分析結(jié)果為C60.95質(zhì)量％(61.05質(zhì)量％)，N4.06質(zhì)量％(4.19質(zhì)量％)，H6.41質(zhì)量％(6.33質(zhì)量％)。
(2)制備負(fù)載型雙金屬催化劑按實(shí)例1(3)步的方法制備負(fù)載型雙金屬催化劑N，不同的是加入0.2克(0.15毫摩爾)的二(吡咯甲醛縮2，6-二異丙基苯胺)二氯化鋯進(jìn)行反應(yīng)，減壓干燥后得2.35克淺黃色催化劑N，其中鈦含量為5.36質(zhì)量％，鋯含量為1.09質(zhì)量％，鎂含量為2.64質(zhì)量％，鋁含量為7.95質(zhì)量％。
實(shí)例15(1)制備負(fù)載的Z-N型活性組分b按實(shí)例1(1)步和方法制備活性組分b，不同的是二丁基鎂用量為28毫升(28毫摩爾)，異辛醇用量為5.2毫升(33.6毫摩爾)，得到負(fù)載于氯化鎂-二氧化硅載體上組成為Ti(iC8H17O)0.78Cl3.12的Z-N型活性組分b，其中鈦含量為6.71質(zhì)量％。鎂含量為3.86質(zhì)量％，氯含量為17.35質(zhì)量％。
(2)制備負(fù)載型雙金屬催化劑按實(shí)例1(3)步的方法制備負(fù)載型雙金屬催化劑，不同的是用Z-N型活性組分b代替Z-N型活性組分a，得2.52克淺黃色催化劑O，其中鈦含量為4.65質(zhì)量％，鋯含量為1.29質(zhì)量％，鎂含量為1.12質(zhì)量％，鋁含量為7.02質(zhì)量％。
實(shí)例16按實(shí)例1(3)步的方法制備負(fù)載型雙金屬催化劑P，不同的是使用Z-N型活性組分b代替Z-N型活性組分a，得2.62克黃色催化劑P，其中鈦含量為4.72質(zhì)量％，鋯含量為1.64質(zhì)量％，鎂含量為1.48質(zhì)量％，鋁含量為3.85質(zhì)量％。
實(shí)例17～32以下實(shí)例用本發(fā)明催化劑進(jìn)行高壓乙烯均聚反應(yīng)。
向1升不銹鋼高壓釜中，通入乙烯，保持壓力為0.8MPa，加入助催化劑三乙基鋁(TEA)，再加入由0.1克催化劑和300毫升己烷配成的溶液，使Al/(Ti+Zr)摩爾比為150。80℃、氫分壓為0.2MPa的條件下聚合反應(yīng)1小時(shí)，用HCl終止反應(yīng)，得到聚乙烯產(chǎn)品。各實(shí)例所用催化劑、助催化劑、催化劑活性以及生成的聚乙烯產(chǎn)品的性質(zhì)見表1。表1中高負(fù)荷熔體指數(shù)(I21.6)和低負(fù)荷熔體指數(shù)(I2.16)根據(jù)ASTM-D-1238測(cè)定，聚合物的分子量及分子量分布采用凝膠滲透色譜法測(cè)定。
表1
權(quán)利要求
1.一種負(fù)載型雙金屬聚乙烯催化劑，包括負(fù)載于氯化鎂-二氧化硅載體上的如下組分(1)表達(dá)式為Ti(OR)nX4-n的Z-N型活性組分，式中0＜n≤2，X為鹵素，R為C5～C10的烷基；(2)表達(dá)式為L(zhǎng)mZrX4-m的非茂活性組分，式中X為鹵素，m為1或2，L為式(I)或(II)的配體去掉氫質(zhì)子后形成的基團(tuán)，所述式(I)和(II)中，R1為選自氫或C1～C6烷基的取代基，其個(gè)數(shù)為1～4，R2選自氫或C1～C3的烷基，R3為選自氫或C1～C6烷基的取代基，其個(gè)數(shù)為1～5， (3)有機(jī)鋁化合物；所述催化劑中，鈦含量為3.0～7.0質(zhì)量％，鋯含量為0.1～3.0質(zhì)量％，鎂含量為1.0～6.0質(zhì)量％，鋁含量為1.0～12.0質(zhì)量％。
2.按照權(quán)利要求
1所述的催化劑，其特征在于所述式(I)和(II)中，R1為單取代基，R1選自氫或C1～C3的烷基，R2選自氫或甲基，R3選自氫或C1～C3的烷基，其個(gè)數(shù)為1～3。
3.按照權(quán)利要求
1所述的催化劑，其特征在于所述的有機(jī)鋁化合物選自烷基鋁或烷基鋁氧烷。
4.按照權(quán)利要求
3所述的催化劑，其特征在于所述的烷基鋁選自三乙基鋁、三異丁基鋁、三異丙基鋁或它們的混合物，所述的烷基鋁氧烷為甲基鋁氧烷。
5.按照權(quán)利要求
1所述的催化劑，其特征在于所述式Ti(OR)nX4-n中，R選自C7～C9的異構(gòu)烷基。
6.一種權(quán)利要求
1所述催化劑的制備方法，包括在芳烴溶劑中，加入負(fù)載于氯化鎂-二氧化硅載體上的表達(dá)式為Ti(OR)nX4-n的Z-N型活性組分和有機(jī)鋁化合物充分混合后，再加入非茂活性組分充分反應(yīng)，然后過濾、干燥，式Ti(OR)nX4-n中，0＜n≤2，X為鹵素，R為C5～C10的烷基。
7.按照權(quán)利要求
6所述的方法，其特征在于所述的芳烴為C7～C10的烷芳烴，所述的有機(jī)鋁化合物選自烷基鋁或烷基鋁氧烷。
8.按照權(quán)利要求
7所述的方法，其特征在于所述的烷基鋁選自三乙基鋁、三異丁基鋁、三異丙基鋁或它們的混合物，所述烷基鋁氧烷為甲基鋁氧烷。
9.按照權(quán)利要求
6所述的方法，其特征在于所述的反應(yīng)溫度為30～50℃。
10.按照權(quán)利要求
6所述的方法，其特征在于所述的Z-N型活性組分的制備方法包括如下步驟(1)在飽和烴介質(zhì)存在下，使二氧化硅與式R″MgR′的二烷基鎂反應(yīng)形成負(fù)載二烷基鎂的二氧化硅，R″MgR′中，R″和R′分別選自C2～C12的烷基，所述二烷基鎂的用量為每克二氧化硅0.5～2.5毫摩爾；(2)將上述負(fù)載二烷基鎂的二氧化硅與ROH的醇化合物充分反應(yīng)，所述的ROH為C5～C10的脂肪醇，所述醇與R″MgR′的摩爾比為0.90～1.3∶1；(3)使步驟(2)的產(chǎn)物與TiX4充分反應(yīng)，所用的TiX4與R″MgR′的摩爾比為1.2～3.0∶1，反應(yīng)后過濾、干燥，所述式TiX4中，X為鹵素。
11.按照權(quán)利要求
10所述的方法，其特征在于(1)步所述的飽和烴選自C6～C10的烷烴，R″MgR′中的R″和R′分別選自C2～C6的烷基，(2)步中所述的醇化合物ROH選自C7～C9的異構(gòu)脂肪醇。
12.按照權(quán)利要求
11所述的方法，其特征在于(1)步所述的飽和烴為己烷或庚烷，R″MgR′為二丁基鎂，(2)步中所述ROH選自異辛醇，(3)步所用的TiX4選自TiCl4。
13.按照權(quán)利要求
10所述的方法，其特征在于各步反應(yīng)溫度為30～100℃。
14.一種乙烯聚合方法，包括以權(quán)利要求
1所述的催化劑為主催化劑，以烷基鋁或烷基鋁氧烷為助催化劑，在10～100℃、0.1～1.0MPa的條件使乙烯聚合。
15.按照權(quán)利要求
14所述的方法，其特征在于所述的烷基鋁選自三乙基鋁、三異丁基鋁、三異丙基鋁或它們的混合物，所述烷基鋁氧烷選自甲基鋁氧烷，聚合反應(yīng)時(shí)助催化劑中的Al與主催化劑中過渡金屬的摩爾比為20～500∶1。
專利摘要
一種負(fù)載型雙金屬聚乙烯催化劑，包括負(fù)載于氯化鎂－二氧化硅載體上的如下組分(1)表達(dá)式為Ti(OR)
文檔編號(hào)C08F4/00GK1990509SQ200510135559
公開日2007年7月4日 申請(qǐng)日期2005年12月30日
發(fā)明者張東平, 許學(xué)翔, 景振華, 時(shí)曉嵐 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan