專利名稱：負(fù)載型非茂金屬催化劑、其制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種非茂金屬催化劑。具體而言，本發(fā)明涉及一種負(fù)載型非茂金屬催化劑、其制備方法及其在烯烴均聚/共聚中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
非茂金屬催化劑，又稱茂后催化劑，出現(xiàn)于二十世紀(jì)九十年代中后期，主催化劑的中心原子包括了幾乎所有的過渡金屬元素，在某些性能方面已經(jīng)達(dá)到，甚至超過茂金屬催化劑，成為繼Ziegler、Ziegler-Natta和茂金屬催化劑之后的第四代烯烴聚合催化劑。由該類催化劑所制造的聚烯烴產(chǎn)品的性能優(yōu)良，而且制造成本低。非茂金屬催化劑配位原子為氧、氮、硫和磷，不含有環(huán)戊二烯基團(tuán)或其衍生基團(tuán)，如茚基和芴基等，其特征是中心離子具有較強(qiáng)的親電性，且具有順式烷基或鹵素金屬中心結(jié)構(gòu)，容易進(jìn)行烯烴插入和ο-鍵轉(zhuǎn)移，中心金屬容易烷基化，有利于陽離子活性中心的生成；形成的配合物具有限定的幾何構(gòu)型，立體選擇性、電負(fù)性及手性可調(diào)節(jié)性，另外，所形成的金屬-碳鍵容易極化，更有利于烯烴的聚合和共聚合。因此，即使在較高的聚合反應(yīng)溫度下也能獲得較高分子量的烯烴聚合物。但均相催化劑在烯烴聚合反應(yīng)中已被證實(shí)其具有活性持續(xù)時(shí)間短、容易粘釜、甲基鋁氧烷用量高，以及得到聚合物分子量太低或太高等不足之處，僅能用于溶液聚合工藝或高壓聚合工藝，嚴(yán)重限制了其工業(yè)應(yīng)用范圍。專利ZL 01126323. 7、ZL 02151294. 9 ZL 02110844. 7 和 WO 03/010207 公開了一種烯烴均聚/共聚催化劑或催化體系，具有廣泛的烯烴均聚/共聚性能，但在該專利所公開的催化劑或催化體系在烯烴聚合時(shí)需要較高的助催化劑用量，才能獲得合適的烯烴聚合活性，而且聚合過程中存在著活性持續(xù)時(shí)間短，聚合物粘釜等現(xiàn)象。通常的做法是將非茂金屬催化劑通過一定的負(fù)載化技術(shù)，制成負(fù)載型催化劑，從而改善烯烴的聚合性能和所得聚合物的顆粒形態(tài)。其表現(xiàn)為在一定程度上適當(dāng)降低了催化劑的初始活性，延長催化劑的聚合活性壽命，減少甚至避免了聚合過程中的結(jié)塊或暴聚現(xiàn)象，改善聚合物的形態(tài)，提高聚合物的表觀密度，可以使其滿足更多的聚合工藝過程，如氣相聚合或淤漿聚合等。針對專利ZL 01126323. 7、ZL 02151294. 9 ZL 02110844. 7 和 W003/010207 所公開的非茂金屬催化劑，專利 CN 1539855A、CN 1539856A、CN 1789291A、CN 1789292A、CN 1789290A、W0/2006/06350U200510119401. χ等提供了多種方式進(jìn)行負(fù)載以得到負(fù)載型非
茂金屬催化劑，但這些專利均涉及將含有過渡金屬的非茂金屬有機(jī)化合物負(fù)載于處理后的載體之上。專利200610026765. 8公開了一類單活性中心齊格勒-納塔烯烴聚合催化劑。該催化劑以含有配位基團(tuán)的水楊醛亞胺或取代的水楊醛亞胺衍生物作為給電子體，是通過向鎂化合物(如氯化鎂)/四氫呋喃溶液中加入經(jīng)過預(yù)處理的載體(如硅膠)、金屬化合物(如四氯化鈦)及給電子體進(jìn)行處理后而得到的。
專利200610026766. 2與之相類似，公開了一類含雜原子的有機(jī)化合物及其在齊格勒-納塔催化劑中的應(yīng)用。專利200910180601. 4公開了一種負(fù)載型非茂金屬催化劑的制備方法，其是使鎂化合物和非茂金屬配合物溶解于溶劑中，加入經(jīng)過熱活化處理的多孔載體后干燥，得到負(fù)載型非茂金屬催化劑。專利200910180606. 7公開了一種負(fù)載型非茂金屬催化劑的制備方法，其是使鎂化合物和非茂金屬配合物溶解于溶劑中，加入經(jīng)過熱活化處理的多孔載體后， 再加入沉淀劑后過濾洗滌干燥，得到負(fù)載型非茂金屬催化劑。這兩種方法均使用的是熱活化處理過的多孔載體，雖然多孔載體經(jīng)過熱活化處理，脫水和脫羥基，但表面上仍含有較多量的自由羥基，對后續(xù)負(fù)載非茂金屬配合物產(chǎn)生不利影響，限制了其活性發(fā)揮。中國專利200910180602. 9公開了一種負(fù)載型非茂金屬催化劑的制備方法，其是使鎂化合物和非茂金屬配合物溶解于溶劑中，干燥后得到負(fù)載型非茂金屬催化劑。專利 200910180605. 2公開了一種負(fù)載型非茂金屬催化劑的制備方法，其是使鎂化合物和非茂金屬配合物溶解于溶劑中，加入沉淀劑沉淀，過濾洗滌干燥后得到負(fù)載型非茂金屬催化劑。這兩種方法采用的是鎂化合物載體，催化劑的顆粒形態(tài)難以控制，限制了由此聚合得到的聚合物顆粒形態(tài)。專利200910180603. 3、200910180604· 8、200910210989· 8、200910210986·4、 200910210985. X、200910210990. 0公開的負(fù)載型非茂金屬催化劑制備方法與上述專利類似，均使用的是鎂化合物作為載體，依然存在催化劑的顆粒形態(tài)難以控制，限制了由此聚合得到的聚合物顆粒形態(tài)。專利CN200710162667. 1、CN20071016^76. 0 和 PCT/CN2008/001739 公開了一種鎂化合物負(fù)載型非茂金屬催化劑及其制備方法，其采用鎂化合物(如鹵化鎂、烷基鎂、烷氧基鎂、烷基烷氧基鎂)，或鎂化合物經(jīng)過化學(xué)處理(處理劑為烷基鋁、烷氧基鋁)而得到的改性鎂化合物，或采用鎂化合物-四氫呋喃-醇經(jīng)沉淀后而得到的修飾鎂化合物為載體，與非茂金屬配體和活性金屬化合物按不同組合先后接觸，而完成的原位負(fù)載。由于鎂化合物作為單一載體，導(dǎo)致催化劑機(jī)械強(qiáng)度低，在聚合過程中容易形成聚合物細(xì)粉，影響了聚合生產(chǎn)裝置的穩(wěn)定運(yùn)行。中國專禾Ij200910180100. 6,200910180607. 1,200910210988. 3,200910210984. 5、 200910210987. 9,200910210991. 5公開的負(fù)載型非茂金屬催化劑制備方法使用的是熱活化
處理過的多孔載體與含有非茂金屬配體、或非茂金屬配合物的鎂化合物溶液反應(yīng)，最后再與含IVB族金屬化合物的化學(xué)處理劑反應(yīng)，得到負(fù)載型非茂金屬催化劑。由于IVB族金屬化合物是分布于催化劑表面上，聚合初期活性較高，聚合溫度控制困難，也不利于聚合生產(chǎn)的穩(wěn)定運(yùn)行。CN200710162672. 2公開了一種負(fù)載型非茂金屬催化劑及其原位制備方法，其是先采用IVB族金屬化合物或非茂金屬配體處理硅膠載體，然后再用前兩者中另一物質(zhì)處理。 由于采用單純的硅膠作為載體所制備的催化劑活性較低，限制了其工業(yè)化應(yīng)用。雖然如此，現(xiàn)有技術(shù)中存在的負(fù)載型非茂金屬催化劑普遍存在的問題是，負(fù)載化過程復(fù)雜，活性組分與載體結(jié)合力較弱。對于多孔載體單載體負(fù)載非茂金屬催化劑，載體需經(jīng)熱活化處理后再用烷基鋁等與其反應(yīng)的化學(xué)試劑處理，對于鎂化合物單載體負(fù)載非茂金屬催化劑需要嚴(yán)格控制制備條件。而對于多孔載體和鎂化合物形成的復(fù)合載體負(fù)載非茂金屬催化劑，比如中國專利200410066068. 6，以及基于其申請的專利PCT/CN2005/001737公開的一種高活性非茂金屬催化劑的負(fù)載化方法和一種負(fù)載型非茂金屬烯烴聚合催化劑、其制備方法及其應(yīng)用，由于體系中醇的存在，會對負(fù)載于其上的非茂金屬配合物性能產(chǎn)生不利影響，限制了非茂金屬配合物本征性能的充分發(fā)揮。因此，目前的現(xiàn)狀是，仍舊需要一種負(fù)載型非茂金屬催化劑，其制備方法簡單，適合工業(yè)化生產(chǎn)，并且可以克服現(xiàn)有技術(shù)負(fù)載型非茂金屬催化劑中存在的那些問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上經(jīng)過刻苦的研究發(fā)現(xiàn)，通過使用一種特定的制備方法來制造所述負(fù)載型非茂金屬催化劑，就可以解決前述問題，并由此完成了本發(fā)明。根據(jù)該負(fù)載型非茂金屬催化劑的制備方法，無須添加質(zhì)子授體和給電子體(比如本領(lǐng)域中為此而常規(guī)使用的二醚化合物)等，也無須苛刻的反應(yīng)要求和反應(yīng)條件。因此，該負(fù)載型催化劑的制備方法簡單，并且非常適合于工業(yè)化生產(chǎn)。具體而言，本發(fā)明涉及以下方面的內(nèi)容1. 一種負(fù)載型非茂金屬催化劑的制備方法，包括以下步驟使選自IV B族金屬化合物的化學(xué)處理劑與任選經(jīng)過熱活化處理的多孔載體反應(yīng)， 獲得修飾載體的步驟；使鎂化合物溶解于第一溶劑中，獲得鎂化合物溶液的步驟；使所述修飾載體與所述鎂化合物溶液混合，獲得第一混合漿液的步驟；向所述第一混合漿液中加入沉淀劑，獲得復(fù)合載體的步驟；使選自所述IV B族金屬化合物的化學(xué)處理劑與所述復(fù)合載體反應(yīng)，獲得修飾復(fù)合載體的步驟；使非茂金屬配體與所述修飾復(fù)合載體在第二溶劑的存在下接觸，獲得第二混合漿液的步驟；和直接干燥所述第二混合漿液，獲得所述負(fù)載型非茂金屬催化劑的步驟。2.按照前述任一方面所述的制備方法，還包括在使所述化學(xué)處理劑與所述復(fù)合載體反應(yīng)之前，用選自鋁氧烷、烷基鋁或其任意組合的助化學(xué)處理劑預(yù)處理所述復(fù)合載體的步驟。3.按照前述任一方面所述的制備方法，其特征在于，所述多孔載體選自烯烴均聚物或共聚物、聚乙烯醇或其共聚物、環(huán)糊精、聚酯或共聚酯、聚酰胺或共聚酰胺、氯乙烯均聚物或共聚物、丙烯酸酯均聚物或共聚物、甲基丙烯酸酯均聚物或共聚物、苯乙烯均聚物或共聚物、這些均聚物或共聚物的部分交聯(lián)形式、元素周期表II AJII A,IV A或IV B族金屬的難熔氧化物或難熔復(fù)合氧化物、粘土、分子篩、云母、蒙脫土、膨潤土和硅藻土中的一種或多種，優(yōu)選選自部分交聯(lián)的苯乙烯聚合物、二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化硅鋁、氧化鎂鋁、二氧化鈦、分子篩和蒙脫土中的一種或多種，更優(yōu)選選自二氧化硅。4.按照前述任一方面所述的制備方法，其特征在于，所述鎂化合物選自鹵化鎂、烷氧基鹵化鎂、烷氧基鎂、烷基鎂、烷基鹵化鎂和烷基烷氧基鎂中的一種或多種，優(yōu)選選自鹵化鎂中的一種或多種，更優(yōu)選氯化鎂。5.按照前述任一方面所述的制備方法，其特征在于，所述第一溶劑選自C6-12芳香烴、鹵代C6-12芳香烴、酯和醚中的一種或多種，優(yōu)選C6-12芳香烴和四氫呋喃中的一種或多種，最優(yōu)選四氫呋喃，而所述第二溶劑選自C6-12芳香烴、鹵代C6-12芳香烴、鹵代烷烴和醚中的一種或多種，優(yōu)選C6-12芳香烴、二氯甲烷和四氫呋喃中的一種或多種，最優(yōu)選四氫呋喃。6.按照前述任一方面所述的制備方法，其特征在于，所述非茂金屬配體選自具有
如下化學(xué)結(jié)構(gòu)式的化合物中的一種或多種
權(quán)利要求
1.一種負(fù)載型非茂金屬催化劑的制備方法，包括以下步驟使選自IV B族金屬化合物的化學(xué)處理劑與任選經(jīng)過熱活化處理的多孔載體反應(yīng)，獲得修飾載體的步驟；使鎂化合物溶解于第一溶劑中，獲得鎂化合物溶液的步驟；使所述修飾載體與所述鎂化合物溶液混合，獲得第一混合漿液的步驟；向所述第一混合漿液中加入沉淀劑，獲得復(fù)合載體的步驟；使選自所述IV B族金屬化合物的化學(xué)處理劑與所述復(fù)合載體反應(yīng)，獲得修飾復(fù)合載體的步驟；使非茂金屬配體與所述修飾復(fù)合載體在第二溶劑的存在下接觸，獲得第二混合漿液的步驟；和直接干燥所述第二混合漿液，獲得所述負(fù)載型非茂金屬催化劑的步驟。
2.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，還包括在使所述化學(xué)處理劑與所述復(fù)合載體反應(yīng)之前，用選自鋁氧烷、烷基鋁或其任意組合的助化學(xué)處理劑預(yù)處理所述復(fù)合載體的步驟。
3.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述多孔載體選自烯烴均聚物或共聚物、聚乙烯醇或其共聚物、環(huán)糊精、聚酯或共聚酯、聚酰胺或共聚酰胺、氯乙烯均聚物或共聚物、丙烯酸酯均聚物或共聚物、甲基丙烯酸酯均聚物或共聚物、苯乙烯均聚物或共聚物、 這些均聚物或共聚物的部分交聯(lián)形式、元素周期表II AJII A、IV A或IV B族金屬的難熔氧化物或難熔復(fù)合氧化物、粘土、分子篩、云母、蒙脫土、膨潤土和硅藻土中的一種或多種，優(yōu)選選自部分交聯(lián)的苯乙烯聚合物、二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化硅鋁、氧化鎂鋁、二氧化鈦、 分子篩和蒙脫土中的一種或多種，更優(yōu)選選自二氧化硅。
4.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述鎂化合物選自鹵化鎂、烷氧基鹵化鎂、烷氧基鎂、烷基鎂、烷基鹵化鎂和烷基烷氧基鎂中的一種或多種，優(yōu)選選自鹵化鎂中的一種或多種，更優(yōu)選氯化鎂。
5.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述第一溶劑選自C6-12芳香烴、 鹵代C6-12芳香烴、酯和醚中的一種或多種，優(yōu)選C6-12芳香烴和四氫呋喃中的一種或多種，最優(yōu)選四氫呋喃，而所述第二溶劑選自C6-12芳香烴、鹵代C6-12芳香烴、鹵代烷烴和醚中的一種或多種，優(yōu)選C6-12芳香烴、二氯甲烷和四氫呋喃中的一種或多種，最優(yōu)選四氫呋喃。
6.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述非茂金屬配體選自具有如下化學(xué)結(jié)構(gòu)式的化合物中的一種或多種
7.按照權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于， 所述鹵素選自F、Cl、Br或I ；所述含氮基團(tuán)選自、R22 -NR23R24, -T-NR23R24 或-N (0) R25R26 ；所述含磷基團(tuán)選自、R27 -PR28R29、-P (0) R30R31 或-P (0) R32 (OR33)；所述含氧基團(tuán)選自羥基、"OR34和-T-OR34 ； 所述含硫基團(tuán)選自-SR35、-T-SR35、-S (0) R36 或-T-SO2R37 ； 所述含硒基團(tuán)選自-%R38、-T-SeR38, -Se (0) R39 或-T-Se (0) R39 ； 所述基團(tuán)T選自C1-C3tl烴基、取代的C1-C3tl烴基或惰性功能性基團(tuán)； 所述R37選自氫、C1-C3tl烴基、取代的C1-C3tl烴基或惰性功能性基團(tuán)； 所述C1- 烴基選自C1- "C3O 焼基、C7~C50 焼方基、C7-C50 方焼基、C3-C30 環(huán)狀烷基、C2-烯基、C2-C3tl炔基、C6-C3tl芳基、C8-C3tl稠環(huán)基或C4-C3tl雜環(huán)基，其中所述雜環(huán)基含有1-3個(gè)選自氮原子、氧原子或硫原子的雜原子；所述取代的C1-C3tl烴基選自帶有一個(gè)或多個(gè)前述鹵素或前述C1-C3tl烷基作為取代基的前述C1-C3tl烴基；所述惰性功能性基團(tuán)選自前述鹵素、前述含氧基團(tuán)、前述含氮基團(tuán)、含硅基團(tuán)、含鍺基團(tuán)、前述含硫基團(tuán)、含錫基團(tuán)、C1-C10酯基和硝基，其中，所述含硅基團(tuán)選自-SiR42R43R44或-T-SiR45 ；所述含鍺基團(tuán)選自-GeR46R47R48 或-T-GeR49 ；所述含錫基團(tuán)選自^5°1 511 52、-1^11妒3或-T-Sn(O)R54 ；所述R42至R54各自獨(dú)立地選自氫、前述C1-C3tl烴基、前述取代的C1-C3tl烴基或前述惰性功能性基團(tuán)，上述基團(tuán)彼此間可以相同也可以不同，其中相鄰基團(tuán)可以彼此結(jié)合在一起成鍵或成環(huán)，并且所述基團(tuán)T 同前定義。
8.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，以Mg元素計(jì)的所述鎂化合物與所述非茂金屬配體的摩爾比為1 0.0001-1，優(yōu)選1 0.0002-0. 4，更優(yōu)選1 0. 0008-0. 2, 進(jìn)一步優(yōu)選1 0.001-0. 1，所述鎂化合物與所述第一溶劑的比例為Imol 75 400ml， 優(yōu)選Imol 150 300ml，更優(yōu)選Imol 200 250ml，以鎂化合物固體計(jì)的所述鎂化合物與所述多孔載體的質(zhì)量比為1 0.1-20，優(yōu)選1 0.5-10，更優(yōu)選1 1-5，所述沉淀劑與所述第一溶劑的體積比為1 0.2 5，優(yōu)選1 0.5 2，更優(yōu)選1 0.8 1.5，并且以Mg元素計(jì)的所述鎂化合物與以IV B族金屬元素計(jì)的所述化學(xué)處理劑的摩爾比分別各自獨(dú)立地為 1 0.01-1，優(yōu)選 1 0. 01-0. 50，更優(yōu)選 1 0.10-0.30。
9.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述沉淀劑選自烷烴、環(huán)烷烴、鹵代烷烴和鹵代環(huán)烷烴中的一種或多種，優(yōu)選選自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、環(huán)己烷、 環(huán)戊烷、環(huán)庚烷、環(huán)癸烷、環(huán)壬烷、二氯甲烷、二氯己烷、二氯庚烷、三氯甲烷、三氯乙烷、三氯丁烷、二溴甲烷、二溴乙烷、二溴庚烷、三溴甲烷、三溴乙烷、三溴丁烷、氯代環(huán)戊烷、氯代環(huán)己烷、氯代環(huán)庚烷、氯代環(huán)辛烷、氯代環(huán)壬烷、氯代環(huán)癸烷、溴代環(huán)戊烷、溴代環(huán)己烷、溴代環(huán)庚烷、溴代環(huán)辛烷、溴代環(huán)壬烷和溴代環(huán)癸烷中的一種或多種，進(jìn)一步優(yōu)選選自己烷、庚烷、 癸烷和環(huán)己烷中的一種或多種，最優(yōu)選己烷。
10.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述IVB族金屬化合物選自IV B族金屬鹵化物、IV B族金屬烷基化合物、IV B族金屬烷氧基化合物、IV B族金屬烷基鹵化物和 IV B族金屬烷氧基鹵化物中的一種或多種，優(yōu)選選自IV B族金屬鹵化物中的一種或多種，更優(yōu)選選自TiCl4, TiBr4、ZrCl4, ZrBr4、HfCl4和HfBr4中的一種或多種，最優(yōu)選選自TiCl4和 ZrCl4中的一種或多種。
11.按照權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述鋁氧烷選自甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷和正丁基鋁氧烷中的一種或多種，更優(yōu)選選自甲基鋁氧烷和異丁基鋁氧烷中的一種或多種，而所述烷基鋁選自三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁、三異戊基鋁、三正戊基鋁、三己基鋁、三異己基鋁、二乙基甲基鋁和二甲基乙基鋁中的一種或多種，優(yōu)選選自三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁和三異丁基鋁中的一種或多種， 最優(yōu)選選自三乙基鋁和三異丁基鋁中的一種或多種。
12.按照權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，以Mg元素計(jì)的所述鎂化合物與以Al元素計(jì)的所述助化學(xué)處理劑的摩爾比為1 0-1.0，優(yōu)選1 0-0. 5，更優(yōu)選 1 0. 1-0. 5。
13.一種負(fù)載型非茂金屬催化劑，它是由按照權(quán)利要求1-12任一項(xiàng)所述的制備方法制造的。
14.一種烯烴均聚/共聚方法，其特征在于，以按照權(quán)利要求13所述的負(fù)載型非茂金屬催化劑為主催化劑，以選自鋁氧烷、烷基鋁、鹵代烷基鋁、硼氟烷、烷基硼和烷基硼銨鹽中的一種或多種為助催化劑，使烯烴均聚或共聚。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種負(fù)載型非茂金屬催化劑及其制備方法。所述負(fù)載型非茂金屬催化劑具有制備工藝可調(diào)范圍廣，非茂金屬含量可控、共聚效應(yīng)顯著等特點(diǎn)。本發(fā)明還涉及所述負(fù)載型非茂金屬催化劑在烯烴均聚/共聚中的應(yīng)用。所述應(yīng)用與現(xiàn)有技術(shù)同比具有催化烯烴聚合活性高、聚合物堆密度高和分子量分布可控窄且可調(diào)的特點(diǎn)。
文檔編號C08F4/02GK102399318SQ201010285970
公開日2012年4月4日 申請日期2010年9月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月16日
發(fā)明者任鴻平, 李傳峰, 楊愛武, 柏基業(yè), 汪開秀, 王亞明, 郭峰, 闞林, 陳韶輝, 馬忠林 申請人:中國石化揚(yáng)子石油化工有限公司, 中國石油化工股份有限公司