專利名稱：熱塑性彈性體組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種包含聚酰胺樹脂和改性橡膠的熱塑性彈性體組合物。特別地，本 發(fā)明涉及一種熱塑性彈性體組合物，在該組合物中改性橡膠分散在聚酰胺樹脂基體中，并 且該組合物在擠出成型為膜時(shí)具有低的擠出載荷。
背景技術(shù)：
已知包含特定的熱塑性樹脂基體，并且特定的橡膠彈性體成分分散在該基體中作 為分散相的熱塑性彈性體組合物在氣體阻隔性和柔性方面具有優(yōu)異的平衡。參閱公開號為 8-259741的日本未審專利。進(jìn)一步地，還已知通過熱塑性彈性體組合物中熱塑性樹脂成分的熔融粘度(ηω) 和橡膠彈性體成分的熔融粘度(nd)滿足特定的關(guān)系，可達(dá)到高的彈性體配料比，由此可獲 得具有更好柔性和更優(yōu)氣體阻隔性能的熱塑性彈性體組合物。還已知使用這樣的熱塑性彈 性體組合物作為氣體阻隔層的充氣輪胎。參閱公開號為10-25375的日本未審專利。進(jìn)一步地，還已知采用包含具有熱塑性樹脂作為基體和橡膠組合物作為分散相的 熱塑性彈性體的熱塑性彈性體組合物，其中引入具有以平面形狀分散的相結(jié)構(gòu)的防滲樹脂 組合物，從而極大改善氣體阻隔性能，并賦予該熱塑性彈性體組合物以柔性、耐油性、耐寒 性和耐熱性。參閱公開號為10-114840的日本未審專利。進(jìn)一步地，還已知包含層狀硅酸鹽改性的脂肪族聚酰胺樹脂，并且酸酐改性的 基于乙烯的改性聚合物混入該聚酰胺樹脂中的熱塑性彈性體組合物。參閱公開號為 2000-160024的日本未審專利。發(fā)明綜述技術(shù)問題當(dāng)在普通的聚酰胺樹脂中混入具有酸酐基團(tuán)或環(huán)氧基團(tuán)的改性橡膠時(shí)，該聚酰胺 樹脂便與酸酐基團(tuán)或環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)。因此，當(dāng)混入大量上述改性橡膠時(shí)，便會發(fā)生熔融 過程中流動性劇烈降低，并且成膜性能顯著惡化的問題。本發(fā)明的目的是，在將具有優(yōu)異低溫耐久性的改性橡膠分散于其中并填充于聚酰 胺樹脂基體中、以改善聚酰胺樹脂的低溫耐久性(即抗重復(fù)疲勞性能)的熱塑性彈性體組 合物中，降低在將其擠出成型為膜時(shí)的擠出載荷，而不造成低溫耐久性的惡化。解決向題的方案本發(fā)明提供一種包含改性聚酰胺樹脂(C)和分散于該改性聚酰胺樹脂(C)中的改 性橡膠(D)的熱塑性彈性體組合物，其中改性聚酰胺樹脂(C)通過熔融混合聚酰胺樹脂(A) 和能與聚酰胺樹脂端氨基反應(yīng)的化合物(B)而得到，其中改性橡膠(D)具有酸酐基團(tuán)或環(huán) 氧基團(tuán)，并且通過具有至少一個(gè)二硫鍵和至少兩個(gè)氨基基團(tuán)的化合物(F)動力學(xué)交聯(lián)。優(yōu)選改性橡膠(D)通過具有至少一個(gè)二硫鍵和至少兩個(gè)氨基基團(tuán)的化合物(F)以 及具有至少兩個(gè)氨基基團(tuán)和不具有二硫鍵的化合物(G)動力學(xué)交聯(lián)。進(jìn)一步地，能與聚酰胺樹脂端氨基反應(yīng)的化合物(B)優(yōu)選為單官能環(huán)氧化合物。
進(jìn)一步地，聚酰胺樹脂(A)優(yōu)選為尼龍6或尼龍666。進(jìn)一步地，構(gòu)成改性橡膠⑶的橡膠優(yōu)選為乙烯-α-烯烴共聚物、或乙烯-不飽 和羧酸共聚物或其衍生物。進(jìn)一步地，具有至少一個(gè)二硫鍵和至少兩個(gè)氨基基團(tuán)的化合物(F)優(yōu)選為二氨基
二苯基二硫化物。進(jìn)一步地，具有至少兩個(gè)氨基基團(tuán)和不具有二硫鍵的化合物(G)優(yōu)選為3，3’ - 二
氨基二苯基砜。進(jìn)一步地，基于100重量份的改性聚酰胺樹脂(C)，熱塑性彈性體組合物優(yōu)選包含 90-180重量份的改性橡膠(D)。進(jìn)一步地，基于100重量份的改性橡膠(D)，熱塑性彈性體組合物優(yōu)選包含0. 01-5 重量份的具有至少一個(gè)二硫鍵和至少兩個(gè)氨基基團(tuán)的化合物(F)。進(jìn)一步地，基于100重量份的改性橡膠(D)，優(yōu)選具有至少一個(gè)二硫鍵和至少兩個(gè) 氨基基團(tuán)的化合物(F)以及具有至少兩個(gè)氨基基團(tuán)和不具有二硫鍵的化合物(G)的總量為 0. 01-5重量份。進(jìn)一步地，優(yōu)選改性聚酰胺樹脂(C)通過熔融混合100重量份的聚酰胺樹脂(A) 和0.05-5重量份的能與聚酰胺樹脂端氨基反應(yīng)的化合物(B)而得到。優(yōu)選熱塑性彈性體組合物進(jìn)一步包含乙烯_乙烯醇共聚物(H)。改性聚酰胺樹脂(C)和乙烯-乙烯醇共聚物(H)的重量比優(yōu)選為90/10-10/90， 并且基于改性聚酰胺樹脂(C)和乙烯-乙烯醇共聚物(H)的總量為100重量份，改性橡膠 (D)的用量優(yōu)選為90-180重量份。本發(fā)明還提供一種包含膜的充氣輪胎，該膜作為內(nèi)襯，并且由上述熱塑性彈性體 組合物構(gòu)成。發(fā)明的有益效果根據(jù)本發(fā)明，在改性橡膠分散于改性聚酰胺樹脂的熱塑性彈性體組合物中，通過 使用具有至少一個(gè)二硫鍵和至少兩個(gè)氨基基團(tuán)的化合物對改性橡膠進(jìn)行動力學(xué)交聯(lián)，可降 低將熱塑性彈性體組合物擠出成型為膜時(shí)的擠出載荷，而不造成低溫耐久性的惡化。實(shí)施方式描述根據(jù)本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物(E)包含改性聚酰胺樹脂(C)和具有酸酐基團(tuán) 或環(huán)氧基團(tuán)的改性橡膠(D)。本發(fā)明使用的改性聚酰胺樹脂(C)通過是熔融混合聚酰胺樹脂(A)和能與聚酰胺 樹脂端氨基反應(yīng)的化合物(B)而得到的樹脂。聚酰胺樹脂(A)的實(shí)例包括，但不限于尼龍11、尼龍12、尼龍6、尼龍66、尼龍666、 尼龍612、尼龍610、尼龍46、尼龍66612、和芳香族尼龍、及其混合物。從同時(shí)獲得抗疲勞性 能和氣體阻隔性能的角度出發(fā)，聚酰胺樹脂(A)優(yōu)選為尼龍6或尼龍666。能與聚酰胺樹脂端氨基反應(yīng)的化合物(B)的實(shí)例包括含異氰酸酯化合物、含酸酐 基團(tuán)化合物和含鹵化烷基化合物。從與聚酰胺樹脂端氨基的反應(yīng)性的角度出發(fā)，化合物(B) 優(yōu)選為單官能環(huán)氧化合物。單官能環(huán)氧化合物的實(shí)例包括環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1，2_環(huán)氧丁烷、2，3_環(huán)氧丁 烷、3-甲基-1，2-環(huán)氧丁烷、1，2-環(huán)氧戊烷、4-甲基-1，2-環(huán)氧戊烷、2，3-環(huán)氧戊烷、3-甲基-1，2-環(huán)氧戊烷、4-甲基-1，2-環(huán)氧戊烷、4-甲基-2，3-環(huán)氧戊烷、3-乙基-1，2-環(huán)氧 戊烷、1，2-環(huán)氧己烷、2，3_環(huán)氧己烷、3，4_環(huán)氧己烷、5-甲基-1，2-環(huán)氧己烷、4-甲基-1，
2-環(huán)氧己烷、5-甲基-1，2-環(huán)氧己烷、3-乙基-1，2-環(huán)氧己烷、3-丙基-1，2-環(huán)氧己烷、
4-乙基-1，2-環(huán)氧己烷、5-甲基-1，2-環(huán)氧己烷、4-甲基-2，3-環(huán)氧己烷、4-乙基-2，
3-環(huán)氧己烷、2-甲基-3，4-環(huán)氧己烷、2，5-二甲基-3，4-環(huán)氧己烷、2，5-二甲基-3，4-環(huán) 氧己烷、3-甲基-1，2-環(huán)氧庚烷、4-甲基-1，2-環(huán)氧庚烷、5-甲基-1，2-環(huán)氧庚烷、6-甲 基-1，2-環(huán)氧庚烷、3-乙基-1，2-環(huán)氧庚烷、3-丙基-1，2-環(huán)氧庚烷、3- 丁基-1，2-環(huán)氧庚 烷、4-丙基-2，3-環(huán)氧庚烷、5-乙基-1，2-環(huán)氧庚烷、4-甲基-2，3-環(huán)氧庚烷、4-乙基-2， 3_環(huán)氧庚烷、4-丙基-2，3-環(huán)氧庚烷、2-甲基-3，4-環(huán)氧庚烷、5-甲基_3，4_環(huán)氧庚烷、 6-乙基-3，4-環(huán)氧庚烷、2，5_ 二甲基-3，4-環(huán)氧庚烷、2-甲基-5-乙基_3，4_環(huán)氧庚烷、 1，2-環(huán)氧庚烷、2，3-環(huán)氧庚烷、3，4_環(huán)氧庚烷、1，2-環(huán)氧辛烷、2，3-環(huán)氧辛烷、3，4_環(huán)氧辛 烷、4，5-環(huán)氧辛烷、1，2-環(huán)氧壬烷、2，3-環(huán)氧壬烷、3，4-環(huán)氧壬烷、4，5-環(huán)氧壬烷、1，2-環(huán) 氧癸烷、2，3-環(huán)氧癸烷、3，4-環(huán)氧癸烷、4，5-環(huán)氧癸烷、5，6-環(huán)氧癸烷、1，2-環(huán)氧十一烷、 2，3-環(huán)氧i^一烷、3，4-環(huán)氧i^一烷、5，6-環(huán)氧i^一烷、1，2-環(huán)氧十二烷、2，3-環(huán)氧十二烷、 3，4-環(huán)氧十二烷、4，5-環(huán)氧十二烷、5，6-環(huán)氧十二烷、6，7-環(huán)氧十二烷、環(huán)氧乙苯、1-苯 基-1，2-環(huán)氧丙烷、3-苯基-1，2-環(huán)氧丙烷、1-苯基-1，2-環(huán)氧丁烷、3-苯基-1，2-環(huán)氧丁 烷、4-苯基-1，2-環(huán)氧丁烷、3-苯基-1，2-環(huán)氧戊烷、4-苯基-1，2-環(huán)氧戊烷、5-苯基-1，
2-環(huán)氧戊烷、1-苯基-1，2-環(huán)氧己烷、3-苯基-1，2-環(huán)氧己烷、4-苯基-1，2-環(huán)氧己烷、
5-苯基-1，2-環(huán)氧己烷、6-苯基-1，2-環(huán)氧己烷、縮水甘油、3，4_環(huán)氧-1-丁醇、4，5-環(huán) 氧-1-戊醇、5，6-環(huán)氧-1-己醇、6，7-環(huán)氧-1-庚醇、7，8-環(huán)氧-1-辛醇、8，9-環(huán)氧-1-壬 醇、9，10-環(huán)氧-1-癸醇、10，11-環(huán)氧-1- i^一醇、3，4-環(huán)氧-2- 丁醇、2，3-環(huán)氧-1- 丁醇、 3,4-環(huán)氧-2-戊醇、2，3-環(huán)氧-1-戊醇、1，2-環(huán)氧-3-戊醇、2，3-環(huán)氧-4-甲基-1-戊醇、 2，3-環(huán)氧-4，4- 二甲基-1-戊醇、2，3-環(huán)氧-1-己醇、3，4-環(huán)氧-2-己醇、4，5-環(huán)氧-3-己 醇、1，2-環(huán)氧-3-己醇、2，3-環(huán)氧-4-甲基-1-己醇、2，3-環(huán)氧-4-乙基-1-己醇、2，3-環(huán) 氧-4，4-二甲基-1-己醇、2，3_環(huán)氧-4，4-二乙基-1-己醇、2，3_環(huán)氧4-甲基-1-己醇、3，
4-環(huán)氧-5-甲基-2-己醇、3，4-環(huán)氧-5，5-二甲基-2-己醇、3，4-環(huán)氧-3-庚醇、2，3-環(huán) 氧-1-庚醇、4，5-環(huán)氧-3-庚醇、2，3-環(huán)氧-4-庚醇、1，2-環(huán)氧-3-庚醇、2，3-環(huán)氧-1-辛 醇、3，4-環(huán)氧-3-辛醇、4，5-環(huán)氧-3-辛醇、5，6-環(huán)氧-4-辛醇、2，3-環(huán)氧-4-辛醇、1，2-環(huán) 氧-3-辛醇、2，3-環(huán)氧-1-壬醇、3，4-環(huán)氧-2-壬醇、4，5-環(huán)氧-3-壬醇、5，6-環(huán)氧-5-壬 醇、3，4-環(huán)氧-5-壬醇、2，3-環(huán)氧-4-壬醇、1，2-環(huán)氧-3-壬醇、2，3_環(huán)氧-1-癸醇、3，4-環(huán) 氧-2-癸醇、4，5-環(huán)氧-3-癸醇、5，6-環(huán)氧-4-癸醇、6，7-環(huán)氧-5-癸醇、3，4-環(huán)氧-5-癸 醇、2，3-環(huán)氧-4-癸醇、1，2-環(huán)氧-3-癸醇、1，2-環(huán)氧環(huán)戊烷、1，2-環(huán)氧環(huán)己烷、1，2-環(huán)氧 環(huán)庚烷、1，2-環(huán)氧環(huán)辛烷、1，2-環(huán)氧環(huán)壬烷、1，2-環(huán)氧環(huán)癸烷、1，2-環(huán)氧環(huán)十二烷、3，4-環(huán) 氧環(huán)戊烯、3，4-環(huán)氧環(huán)己烯、3，4-環(huán)氧環(huán)庚烯、3，4-環(huán)氧環(huán)辛烯、3，4-環(huán)氧環(huán)壬烯、1，2-環(huán) 氧環(huán)癸烯、1，2_環(huán)氧環(huán)十一烷、1，2_環(huán)氧環(huán)十二烯、1-丁氧基-2，3-環(huán)氧丙烷、1-烯丙氧 基-2，3-環(huán)氧丙烷、聚乙二醇丁基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚和 ρ-仲丁基苯基縮水甘油醚。從與聚酰胺樹脂相容性的角度出發(fā)，特別優(yōu)選具有3-20，優(yōu)選
3-13個(gè)碳原子以及具有醚和/或羥基基團(tuán)的環(huán)氧化合物。 對熔融混合聚酰胺樹脂(A)和能與聚酰胺樹脂端氨基反應(yīng)的化合物(B)的方法沒
5有特別的限制。例如，將聚酰胺樹脂(A)和能與聚酰胺樹脂端氨基反應(yīng)的化合物(B)喂入 雙軸捏合機(jī)中，在不低于聚酰胺樹脂㈧的熔點(diǎn)的溫度下，優(yōu)選在不低于比聚酰胺樹脂㈧ 的熔點(diǎn)高20°C的溫度下，例如240°C的溫度下進(jìn)行熔融混合。熔融混合的持續(xù)時(shí)間為，例如 1-10分鐘，并且優(yōu)選2-5分鐘。當(dāng)將下述式(1)所示的單官能環(huán)氧化合物
權(quán)利要求
一種包含改性聚酰胺樹脂(C)和分散于所述改性聚酰胺樹脂(C)中的改性橡膠(D)的熱塑性彈性體組合物，所述改性聚酰胺樹脂(C)為通過熔融混合聚酰胺樹脂(A)和能與聚酰胺樹脂端氨基反應(yīng)的化合物(B)而獲得的樹脂，其中所述改性橡膠(D)具有酸酐基團(tuán)或環(huán)氧基團(tuán)，并且通過具有至少一個(gè)二硫鍵和至少兩個(gè)氨基基團(tuán)的化合物(F)動力學(xué)交聯(lián)。
2.權(quán)利要求1所述的熱塑性彈性體組合物，其中所述改性橡膠(D)通過所述具有至少 一個(gè)二硫鍵和至少兩個(gè)氨基基團(tuán)的化合物(F)以及具有至少兩個(gè)氨基基團(tuán)和不具有二硫 鍵的化合物(G)動力學(xué)交聯(lián)。
3.權(quán)利要求1或2所述的熱塑性彈性體組合物，其中所述能與聚酰胺樹脂端氨基反應(yīng) 的化合物(B)為單官能環(huán)氧化合物。
4.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的熱塑性彈性體組合物，其中所述聚酰胺樹脂(A)為尼龍 6或尼龍666。
5.權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的熱塑性彈性體組合物，其中構(gòu)成所述改性橡膠(D)的橡 膠為乙烯_ α -烯烴共聚物、或乙烯_不飽和羧酸共聚物或其衍生物。
6.權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的熱塑性彈性體組合物，其中所述具有至少一個(gè)二硫鍵和 至少兩個(gè)氨基基團(tuán)的化合物(F)為二氨基二苯基二硫化物。
7.權(quán)利要求2-6任一項(xiàng)所述的熱塑性彈性體組合物，其中所述具有至少兩個(gè)氨基基團(tuán) 和不具有二硫鍵的化合物(G)為3，3’ - 二氨基二苯基砜。
8.權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的熱塑性彈性體組合物，基于100重量份的所述改性聚酰 胺樹脂(C)，包含90-180重量份的所述改性橡膠(D)。
9.權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的熱塑性彈性體組合物，基于100重量份的所述改性橡膠 (D)，包含0. 01-5重量份的所述具有至少一個(gè)二硫鍵和至少兩個(gè)氨基基團(tuán)的化合物(F)。
10.權(quán)利要求2-9任一項(xiàng)所述的熱塑性彈性體組合物，其中基于100重量份的所述改性 橡膠(D)，所述具有至少一個(gè)二硫鍵和至少兩個(gè)氨基基團(tuán)的化合物(F)以及所述具有至少 兩個(gè)氨基基團(tuán)和不具有二硫鍵的化合物(G)的總量為0.01-5重量份。
11.權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)所述的熱塑性彈性體組合物，其中所述改性聚酰胺樹脂(C) 為通過熔融混合100重量份的所述聚酰胺樹脂(A)和0. 05-5重量份的所述能與聚酰胺樹 脂端氨基反應(yīng)的化合物(B)而獲得的樹脂。
12.權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)所述的熱塑性彈性體組合物，其進(jìn)一步包含乙烯_乙烯醇共 聚物(H)。
13.權(quán)利要求1-12任一項(xiàng)所述的熱塑性彈性體組合物，其中基于改性聚酰胺樹脂(C) 和所述乙烯-乙烯醇共聚物(H)的總量為100重量份，所述改性聚酰胺樹脂(C)和所述乙 烯-乙烯醇共聚物(H)的重量比為90/10-10/90，并且所述改性橡膠(D)的用量是90-180重量份。
14.一種包含膜的充氣輪胎，所述膜作為內(nèi)襯，并且由權(quán)利要求1-13任一項(xiàng)所述的熱 塑性彈性體組合物構(gòu)成。
全文摘要
本發(fā)明的目的是，在熱塑性彈性體組合物中，將改性橡膠填充和分散于聚酰胺樹脂基體中，以提高聚酰胺樹脂的低溫耐久性，并且降低將其擠出成型為膜時(shí)的擠出載荷，同時(shí)不造成低溫耐久性的惡化。本發(fā)明提供一種包含改性聚酰胺樹脂(C)和分散于改性聚酰胺樹脂(C)中的改性橡膠(D)的熱塑性彈性體組合物(E)，改性聚酰胺樹脂(C)為通過熔融混合聚酰胺樹脂(A)和能與聚酰胺樹脂端氨基反應(yīng)的化合物(B)而獲得的樹脂，其中改性橡膠(D)具有酸酐基團(tuán)或環(huán)氧基團(tuán)，并且通過具有至少一個(gè)二硫鍵和至少兩個(gè)氨基基團(tuán)的化合物(F)動力學(xué)交聯(lián)。該熱塑性彈性體組合物可適用于充氣輪胎內(nèi)襯的制造。
文檔編號C08L77/02GK101993577SQ201010285868
公開日2011年3月30日 申請日期2010年8月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月3日
發(fā)明者川口航一, 師岡直之 申請人:橫濱橡膠株式會社