專利名稱：聚酯聚合催化劑、使用該催化劑制備的聚酯以及聚酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚酯聚合催化劑、使用該催化劑制備的聚酯以及聚酯的制備方法，更詳細(xì)地說，涉及作為催化劑主成分不使用鍺、銻化合物的新型聚酯聚合催化劑、使用該催化劑制備的聚酯以及聚酯的制備方法。
背景技術(shù)：
以聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等為代表的聚酯的機(jī)械特性和化學(xué)特性優(yōu)良，根據(jù)各聚酯的特性，在例如衣料用或工業(yè)材料用的纖維、包裝用或磁帶用等的薄膜或片材、作為中空成形品的瓶、電氣·電子部件的外殼、其它工程塑料成形品等廣泛的領(lǐng)域中使用。
作為代表性的聚酯，即以芳香族二羧酸與烷二醇為主要構(gòu)成成分的聚酯，例如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)場合，工業(yè)上采用下述方法進(jìn)行制備，即通過對苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岫柞ヅc乙二醇的酯化或酯交換，制備二(2-羥乙基)對苯二甲酸酯，再在高溫、真空條件下使用催化劑將其縮聚的縮聚法等。
以往，作為這種聚酯縮聚時使用的聚酯聚合催化劑，廣泛使用三氧化銻。三氧化銻是廉價且具有優(yōu)良催化劑活性的催化劑，但以其為主成分，即以能夠發(fā)揮實用的聚合速度程度的添加量進(jìn)行使用時，由于縮聚時金屬銻析出，因此存在聚酯上發(fā)黑或產(chǎn)生異物的問題。根據(jù)這種情況，希望得到完全不含有銻或作為催化劑主成分不含有銻的聚酯。
另外，聚酯中的上述異物會引起例如下述問題。
(1)在薄膜用的聚酯中，金屬銻的析出成為聚酯中的異物，不僅成為熔融擠出時噴嘴污染的原因，而且也是薄膜表面缺陷的原因。另外，在用作中空成形品等的原料時，難以得到透明性優(yōu)良的中空成形品。
(2)纖維用的聚酯中的異物在纖維中成為導(dǎo)致強度降低的異物，成為紡紗時噴嘴污染的原因。在聚酯纖維的制造中，主要從操作性的觀點出發(fā)，要求不產(chǎn)生異物的聚酯聚合催化劑。
作為解決上述問題的方法，進(jìn)行了使用三氧化銻作為催化劑，且抑制PET發(fā)黑或異物產(chǎn)生的試驗。例如，在專利第2666502號中，通過使用三氧化銻和鉍以及硒的化合物作為縮聚催化劑，抑制PET中黑色異物的生成。另外，在特開平9-291141號中敘述了如果使用含有鈉和鐵的氧化物的三氧化銻作為縮聚催化劑，則能夠抑制金屬銻的析出。但是，采用這些縮聚催化劑不能實現(xiàn)降低結(jié)果聚酯中的銻含量的目的。
對于要求PET瓶等透明性的用途，作為解決銻催化劑存在問題的方法，例如在特開平6-279579號公報中公開了通過規(guī)定銻化合物和磷化合物的用量比以改良透明性的方法。但是，通過該方法得到的聚酯制成的中空成形品的透明性并不能說充分。
另外，在特開平10-36495號公報中公開了使用三氧化銻、磷酸和磺酸化合物的透明性優(yōu)良的聚酯的連續(xù)制備方法。但是，通過這種方法得到的聚酯的熱穩(wěn)定性差，存在得到的中空成形品的乙醛含量高的問題。
也進(jìn)行了代替三氧化銻等銻系催化劑的縮聚催化劑的研究，已經(jīng)提出了以四烷氧基鈦酸酯為代表的鈦化合物或錫化合物，但存在使用該催化劑制備的聚酯在熔融成形時易于受熱劣化，另外聚酯顯著著色的問題。
作為克服這種使用鈦化合物作為縮聚催化劑時的問題的嘗試，例如，在特開昭55-116722號中提出將四烷氧基鈦酸酯與鈷鹽和鈣鹽同時使用的方法。另外，根據(jù)特開平8-73581號公報，提出了作為縮聚催化劑將四烷氧基鈦酸酯與鈷化合物同時使用，并且使用熒光增白劑的方法。但是，采用這些技術(shù)，雖然能夠降低使用四烷氧基鈦酸酯作為縮聚催化劑時的PET著色，但是不能實現(xiàn)有效地抑制PET的熱分解。
作為抑制將鈦化合物用作催化劑聚合得到的聚酯熔融成形時的熱劣化的其它嘗試，例如在特開平10-259296號中公開了在將鈦化合物作為催化劑聚合聚酯后，添加磷系化合物的方法。但現(xiàn)狀是在聚合后的聚合物中有效混入添加劑不僅在技術(shù)上困難，而且導(dǎo)致成本升高，因而不能實用化。
公知在鋁化合物中添加堿金屬化合物制成具有充分催化劑活性的聚酯聚合催化劑的技術(shù)。如果使用該公知的催化劑，能夠得到熱穩(wěn)定性優(yōu)良的聚酯，但合并使用該堿金屬化合物的催化劑為了得到實用的催化劑活性，必須使其添加量較大，結(jié)果，以得到的聚酯聚合物中的堿金屬化合物為起因，至少會產(chǎn)生下述問題之一。
1)異物量變多，用于纖維時紡紗性和紗物性惡化，另外，用于薄膜時薄膜物性等惡化。
2)聚酯聚合物的耐水解性降低，另外，由于產(chǎn)生異物，透明性降低。
3)聚酯聚合物發(fā)生色調(diào)不良，即聚合物帶有黃色的現(xiàn)象，用于薄膜或中空瓶等時，發(fā)生成形品的色調(diào)惡化的問題。
4)熔融制造成形品時的薄膜壓因異物的堵塞而上升，生產(chǎn)率也降低。
作為除銻化合物以外具有優(yōu)良的催化劑活性且能夠得到不存在上述問題的聚酯的催化劑，鍺化合物已經(jīng)得以實用，但該催化劑存在非常昂貴的問題，并且由于在聚合過程中易于由反應(yīng)體系向外蒸餾出，因而存在反應(yīng)系的催化劑濃度發(fā)生變化難于控制聚合的問題，作為催化劑主成分使用時存在問題。
另外，作為控制聚酯熔融成形時的熱劣化的方法，例如由聚酯除去催化劑的方法。作為由聚酯除去催化劑的方法，例如在特開平10-251394號公報中公開了在酸性物質(zhì)存在的條件下，使聚酯樹脂和作為超臨界流體的萃取劑接觸的方法。但是，這種使用超臨界流體的方法在技術(shù)上困難，而且導(dǎo)致產(chǎn)品的成本升高，因而不理想。
根據(jù)以上情況，希望得到一種將銻和鍺以外的金屬成分作為催化劑的主要金屬成分的聚合催化劑，即催化劑活性優(yōu)良且熔融成形時幾乎不引起熱劣化的，能夠得到(a)熱穩(wěn)定性、(b)熱氧化穩(wěn)定性、(c)耐水解性中的至少一個優(yōu)良、且異物量少、透明性優(yōu)良的聚酯的聚合催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種作為催化劑主成分不含有銻化合物或鍺化合物，以鋁為主要金屬成分，催化劑活性優(yōu)良，而且能夠得到不進(jìn)行催化劑失活或除去也能夠有效抑制熔融成形時的熱劣化，熱穩(wěn)定性優(yōu)良，異物產(chǎn)生少，透明性也優(yōu)良，而且色調(diào)也優(yōu)良的聚酯的聚酯聚合催化劑。
另外，本發(fā)明提供一種使用上述催化劑得到的改善了進(jìn)行薄膜、瓶等中空成形品、纖維、工程塑料等的熔融成形時的熱穩(wěn)定性、異物的產(chǎn)生、生產(chǎn)率，即使使用新樹脂或即使再次利用成形時產(chǎn)生的碎屑，也能夠得到品質(zhì)優(yōu)良的產(chǎn)品的聚酯；以及使用上述聚酯聚合催化劑的聚酯的制備方法。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種作為催化劑主成分不含有銻化合物或鍺化合物，以鋁為主要金屬成分，催化劑活性優(yōu)良，而且能夠得到不進(jìn)行催化劑失活或除去，熔融成形品的耐熱老化性也優(yōu)良，異物產(chǎn)生少，透明性也優(yōu)良的聚酯的聚酯聚合催化劑。
另外，本發(fā)明提供一種使用上述催化劑得到的改善了薄膜、瓶等中空成形品、纖維、工程塑料等熔融成形品的耐熱老化性、異物的產(chǎn)生、生產(chǎn)率，即使使用新樹脂或即使再次利用成形時產(chǎn)生的碎屑，也能夠得到品質(zhì)優(yōu)良的產(chǎn)品的聚酯；以及使用上述聚酯聚合催化劑的聚酯的制備方法。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種作為催化劑主成分不含有銻化合物或鍺化合物，以鋁為主要金屬成分，催化劑活性優(yōu)良，而且能夠得到不進(jìn)行催化劑失活或除去即可改善熔融成形品的耐水性，異物產(chǎn)生少，透明性也優(yōu)良的聚酯的聚酯聚合催化劑。
另外，本發(fā)明提供一種使用上述催化劑得到的改善了薄膜、瓶等中空成形品、纖維、工程塑料等熔融成形品的耐水性，也改善了異物的產(chǎn)生、生產(chǎn)率，即使使用新樹脂或即使再次利用成形時產(chǎn)生的碎屑，也能夠得到著色少、色調(diào)品質(zhì)優(yōu)良的產(chǎn)品的聚酯；以及使用上述聚酯聚合催化劑的聚酯的制備方法。
本發(fā)明的聚酯聚合催化劑的特征在于，含有選自鋁及其化合物中至少一種作為第1金屬含有成分，且使用該聚酯聚合催化劑聚合得到的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)的熱穩(wěn)定性參數(shù)(TS)滿足下述式(1)。
(1)TS＜0.30其中，TS是由將固有粘度(〔IV〕i)為約0.65dl/g的PET 1g裝入玻璃試管中，在130℃下真空干燥12小時后，在非流通氮氣環(huán)境、300℃下維持熔融狀態(tài)2小時后的固有粘度(〔IV〕f)通過下式計算得到的數(shù)值。
所謂非流通氮氣環(huán)境表示不流通的氮氣環(huán)境，例如將裝入了樹脂碎屑的玻璃試管與真空管路連接，反復(fù)進(jìn)行5次以上減壓和封入氮氣的操作后，封入氮氣至100Torr而進(jìn)行密封的狀態(tài)。
TS＝0.245{〔IV〕f-1.47-〔IV〕i-1.47}通過使用這種構(gòu)成的催化劑，可以得到相對于制造薄膜、瓶、纖維等成形品時等的加熱熔融的熔融熱穩(wěn)定性優(yōu)良，并能獲得著色或異物發(fā)生少的成形品的聚酯。
TS更優(yōu)選為0.25以下，特別優(yōu)選為0.20以下。
在上述發(fā)明中，優(yōu)選活性參數(shù)(AP)滿足下述式(2)。
(2)AP(min)＜2T(min)其中，AP表示使用給定量的催化劑，在275℃、0.1Torr的減壓度下，聚合固有粘度為0.65dl/g的聚對苯二甲酸乙二酯所需要的時間(min)，T是添加三氧化銻作為催化劑，使相對于生成的聚對苯二甲酸乙二酯中的酸成分，作為銻原子為0.05mol％時的AP。
在T的測定中，使用純度為99％以上的三氧化銻，例如市售的Antimony(III)oxide(ALDRICH CHEMICAL社制，純度99.999％)。
AP的測定方法具體如下所述。
1)(BHET制備工序)使用對苯二甲酸和其2倍摩爾量的乙二醇，制備酯化率為95％的二(2-羥乙基)對苯二甲酸酯(BHET)和低聚物的混合物(下面稱作BHET混合物)。
2)(催化劑添加工序)在上述BHET混合物中添加給定量的催化劑，在氮氣環(huán)境、常壓、245℃下攪拌10分鐘，接著需要50分鐘升溫至275℃，同時緩緩降低低聚物混合物反應(yīng)體系的壓力，至0.1Torr。
3)(縮聚工序)在275℃、0.1Torr下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，聚合至聚對苯二甲酸乙二酯的固有粘度(IV)達(dá)到0.65dl/g。
4)將縮聚工序需要的聚合時間作為AP(min)。
這些步驟使用間歇式的反應(yīng)裝置進(jìn)行。
1)(BHET制備工序)中BHET混合物的制備采用公知的方法進(jìn)行。例如，通過將對苯二甲酸和其2倍摩爾量的乙二醇裝入帶有攪拌機(jī)的間歇式高壓釜中，在0.25MPa的加壓條件下于245℃將水蒸餾除至體系外，同時進(jìn)行酯化反應(yīng)而制備。
通過使活性參數(shù)AP在上述范圍內(nèi)，能夠使反應(yīng)速度變快，使通過縮聚制備聚酯的時間變短。AP更優(yōu)選為1.5T以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1.3T以下，特別優(yōu)選為1.0T以下。
2)(催化劑添加工序)中“給定量的催化劑”表示根據(jù)催化劑的活性變量地使用的催化劑量，活性高的催化劑為少量，活性低的催化劑，其量增多。催化劑的用量相對于對苯二甲酸的摩爾數(shù)，作為鋁化合物最大為0.1摩爾％。如果添加的量比該量多，則聚酯中的殘留量多，成為不實用的催化劑。
本發(fā)明中，為了測定TS、TOS、HS、Haze而使用的PET樹脂碎屑使用經(jīng)過上述1)～3)的工序后，由熔融狀態(tài)通過驟冷而制備的物質(zhì)。作為這些測定中使用的樹脂碎屑的形狀，使用例如長約3mm、直徑約2mm的圓筒狀樹脂碎屑。另外，顏色測定用的樹脂碎屑使用經(jīng)過上述1)～3)的工序后，由熔融狀態(tài)通過驟冷制備的實質(zhì)上為非晶體的物質(zhì)。作為得到實質(zhì)上為非晶體的樹脂碎屑的方法，例如在熔融聚合后，由反應(yīng)體系將聚合物取出時，將聚合物剛從反應(yīng)體系的排出口排出后，立即用冷水驟冷，然后在冷水中保持充分的時間后，切成碎屑狀而得到的方法等。這樣得到的樹脂碎屑能夠得到在外觀上確認(rèn)沒有由于結(jié)晶化引起泛白的透明物質(zhì)。將這樣得到的樹脂碎屑在濾紙等上于室溫下風(fēng)干約一晝夜后，用于顏色測定。上述操作后，樹脂碎屑為在外觀上確認(rèn)沒有由于結(jié)晶化引起泛白的透明狀。另外，在顏色測定用的樹脂碎屑中不使用所有對二氧化鈦等的外觀有影響的添加劑。作為顏色測定用的樹脂碎屑的形狀，使用例如長約3mm、直徑約2mm的圓筒狀樹脂碎屑。
本發(fā)明的另一聚酯聚合催化劑的特征在于，含有選自鋁及其化合物中一種以上作為第1金屬含有成分，且使用該催化劑聚合得到的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)的耐水解性參數(shù)(HS)滿足下述式(4)。
(4)HS＜0.10(HS是由將熔融聚合得到的固有粘度約0.65dl/g(試驗前〔IV〕i)的PET碎屑冷凍粉碎，制成20目以下的粉末，在130℃下真空干燥12小時后，將其1g與純水100ml同時裝入燒杯中，置于密閉體系中，在加熱至130℃、加壓的條件下攪拌6小時后的固有粘度(〔IV〕f2)通過下式計算得到的數(shù)值。
HS＝0.245{〔IV〕f2-1.47-〔IV〕i-1.47})HS測定中使用的燒杯使用不發(fā)生酸或堿的溶出的燒杯。具體地說，優(yōu)選使用不銹鋼燒杯、石英燒杯。
通過使用這種構(gòu)成的催化劑，能夠得到可獲得耐水解性優(yōu)良的成形品的聚酯聚合物。
HS更優(yōu)選為0.09以下，特別優(yōu)選為0.085以下。
本發(fā)明的另一聚酯聚合催化劑的特征在于，含有選自鋁及其化合物中一種以上作為第1金屬含有成分，使用該催化劑聚合得到的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)的熱氧化穩(wěn)定性參數(shù)(TOS)滿足下述式(3)。
(3)TOS＜0.10上述式中，TOS由將熔融聚合得到的IV為約0.65dl/g的PET樹脂碎屑冷凍粉碎，制成20目以下的粉末，將在130℃下真空干燥12小時后的物質(zhì)0.3g裝入玻璃試管中，在70℃下真空干燥12小時后，在用硅膠干燥后的空氣中，于230℃加熱15分鐘后的IV，采用下述計算式求出。
TOS＝0.245{〔IV〕f11.47-〔IV〕i-1.47}〔IV〕i和〔IV〕f1分別表示加熱試驗前和加熱試驗后的IV(dl/g)。
作為在用硅膠干燥后的空氣中進(jìn)行加熱的方法，例如將裝入了硅膠的干燥管與玻璃試管的上部連接，在干燥后的空氣中進(jìn)行加熱的方法。
通過使用上述構(gòu)成的聚酯聚合催化劑，能夠得到薄膜或PET瓶等成形品的耐熱老化性優(yōu)良的聚酯。
TOS更優(yōu)選為0.09以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.08以下。
在第2個發(fā)明中，進(jìn)一步優(yōu)選上述PET的耐水解性參數(shù)(HS)滿足下述式(4)。
(4)HS＜0.10通過使用這種構(gòu)成的催化劑，能夠得到對于制造薄膜、瓶、纖維等成形品時等的加熱熔融的熔融熱穩(wěn)定性優(yōu)良，而且可獲得耐水解性也優(yōu)良的成形品的聚酯。
HS更優(yōu)選為0.09以下，特別優(yōu)選為0.085以下。
在第2個發(fā)明的聚酯聚合催化劑中，進(jìn)一步優(yōu)選上述PET的熱氧化穩(wěn)定性參數(shù)(TOS)滿足下述式(3)。
(3)TOS＜0.10通過TOS滿足式(3)，能夠得到制成薄膜或中空瓶等成形品時的耐熱老化性也優(yōu)良的聚酯。TOS更優(yōu)選為0.09以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.08以下。
在第2個發(fā)明的聚酯聚合催化劑中，進(jìn)一步優(yōu)選上述PET的溶液濁度(Haze)滿足下述式(5)。
(5)Haze＜3.0(％)上述式中，Haze表示將熔融聚合得到的固有粘度為約0.65dl/g的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)樹脂碎屑溶解在對氯苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷的3/1混合溶劑(重量比)中，制成8g/100ml的溶液，使用濁度計測定得到的數(shù)值。Haze的測定使用杯長度為1cm的杯，填充上述溶液進(jìn)行測定。
通過這種構(gòu)成，形成能夠得到制成薄膜或中空瓶等成形品時的透明性也優(yōu)良的聚酯的催化劑。Haze更優(yōu)選為2.0以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1.0以下。
在第2個發(fā)明的聚酯聚合催化劑中，進(jìn)一步優(yōu)選上述PET的顏色Δb值參數(shù)(Δb)滿足下述式(6)。
(6)Δb＜4.0上述式中，Δb表示由使用通過給定催化劑熔融聚合得到的固有粘度為約0.65dl/g的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)樹脂碎屑，用色差計測定出的參數(shù)b值，減去使用三氧化銻作為催化劑時的b值得到的數(shù)值。其中，三氧化銻相對于生成的聚對苯二甲酸乙二酯中的酸成分，作為銻原子添加0.05mol％。
另外，作為三氧化銻，使用純度為99％以上的三氧化銻，例如市售的Antimony(III)oxide(ALDRICH CHEMICAL社制，純度99.999％)。
通過這種構(gòu)成，進(jìn)一步成為能夠得到熔融成形品的色調(diào)變得良好的聚酯的催化劑。Δb值更優(yōu)選為3.0以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2.5以下。
本發(fā)明的另一聚酯聚合催化劑的特征在于，含有選自鋁及其化合物中一種以上作為第1金屬含有成分，使用該催化劑聚合得到的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)的顏色ΔLg值參數(shù)(ΔLg)滿足下述式(7)，另外，顏色Δbg值參數(shù)(Δbg)滿足下述式(8)。
(7)ΔLg＞-2.0上述式中，ΔLg表示由使用通過給定量的催化劑熔融聚合得到的固有粘度為約0.65dl/g的PET樹脂碎屑，用色差計測定出的參數(shù)L值，減去使用二氧化鍺作為催化劑時的L值得到的數(shù)值。其中，二氧化鍺相對于生成的聚對苯二甲酸乙二酯中的酸成分，作為鍺原子添加0.03mol％。
(8)Δbg＜4.5上述式中，Δbg表示由使用通過給定量的催化劑熔融聚合得到的固有粘度為約0.65dl/g的PET樹脂碎屑，用色差計測定出的參數(shù)b值，減去使用二氧化鍺作為催化劑時的b值得到的數(shù)值。其中，二氧化鍺相對于生成的聚對苯二甲酸乙二酯中的酸成分，作為鍺原子添加0.03mol％。
在ΔLg、Δbg的測定中，使用純度為97％以上的二氧化鍺(作為市售品，例如Diemuco社制)，求出將二氧化鍺用作催化劑時的L值、b值。
上述聚酯聚合催化劑作為催化劑主成分不含有銻化合物或鍺化合物，將鋁作為主要的金屬成分，能夠得到薄膜或瓶等熔融成形品的色調(diào)良好的聚酯。
上述顏色測定用的樹脂碎屑使用由熔融狀態(tài)通過驟冷制得的實質(zhì)上為非晶體的物質(zhì)。作為得到實質(zhì)上為非晶體的樹脂碎屑的方法，例如可以在熔融聚合后由反應(yīng)體系將聚合物取出時，將聚合物剛從反應(yīng)體系的排出口排出后，立即用冷水驟冷，然后在冷水中保持充分的時間后，切成碎屑狀而得到等。這樣得到的樹脂碎屑能夠得到在外觀上確認(rèn)沒有由于結(jié)晶化引起泛白的透明物質(zhì)。將這樣得到的樹脂碎屑在濾紙等上于室溫下風(fēng)干約一晝夜后，用于顏色測定。上述操作后，樹脂碎屑為在外觀上確認(rèn)沒有由于結(jié)晶化引起泛白的透明狀。另外，在顏色測定用的樹脂碎屑中不使用所有對二氧化鈦等的外觀有影響的添加劑。ΔLg更優(yōu)選為-1.0以上，特別優(yōu)選為0.0以上。Δbg更優(yōu)選為4.0以下，特別優(yōu)選為3.5以下。
上述發(fā)明中，優(yōu)選活性參數(shù)(AP)滿足下述式(2)。
(2)AP(min)＜2T(min)通過使活性參數(shù)AP在上述范圍內(nèi)，能夠使反應(yīng)速度變快，使通過縮聚制備聚酯的時間變短。AP更優(yōu)選為1.5T以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1.3T以下，特別優(yōu)選為1.0T以下。
上述催化劑優(yōu)選不含有堿金屬、堿土金屬或它們的化合物。
另一方面，本發(fā)明中，除鋁或其化合物以外，共存少量選自堿金屬、堿土金屬及其化合物中至少一種作為第2金屬含有成分是優(yōu)選方式。在催化劑體系中共存該第2金屬含有成分除具有抑制生成二甘醇的效果以外，還能夠提高催化劑活性，因此能夠得到進(jìn)一步提高了反應(yīng)速度的催化劑成分，對于生產(chǎn)率的提高有效。
公知在鋁化合物中添加堿金屬化合物或堿土金屬化合物制成具有充分催化劑活性的催化劑的技術(shù)。如果使用該公知的催化劑，能夠得到熱穩(wěn)定性優(yōu)良的聚酯，但同時使用了堿金屬化合物或堿土金屬化合物的公知催化劑要得到實用的催化劑活性，必須使其添加量很大，使用堿金屬化合物時，以其為起因的異物量變多，在纖維中使用時，紡紗性或紗物性惡化，另外，在薄膜中使用時，薄膜物性、透明性、熱穩(wěn)定性、熱氧化穩(wěn)定性、耐水解性等惡化。而且，纖維或薄膜等熔融成形品的色調(diào)惡化。另外，同時使用堿土金屬化合物時，如果要得到實用的活性，則得到的聚酯的熱穩(wěn)定性、熱氧化穩(wěn)定性降低，加熱導(dǎo)致的著色變大，異物的產(chǎn)生量也變多。
添加堿金屬、堿土金屬及其化合物時，其用量M(摩爾％)相對于構(gòu)成聚酯的全部多羧酸單元的摩爾數(shù)，優(yōu)選為1×10-6以上，0.1摩爾％以下，更優(yōu)選為5×10-6～0.05摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選為1×10-5～0.03摩爾％，特別優(yōu)選為1×10-5～0.01摩爾％。由于堿金屬、堿土金屬的添加量為少量，因而不會發(fā)生熱穩(wěn)定性降低、產(chǎn)生異物、著色等問題，可以提高反應(yīng)速度。另外，不會發(fā)生耐水解性降低等問題，可以提高反應(yīng)速度。如果堿金屬、堿土金屬及其化合物的用量M為0.1摩爾％以上，則發(fā)生熱穩(wěn)定性降低、異物的產(chǎn)生或著色的增加、耐水解性降低等成為產(chǎn)品加工上問題的情況。M少于1×10-6摩爾％時，即使添加，其效果也不明顯。
另外，上述催化劑優(yōu)選共存磷化合物，磷化合物中，優(yōu)選共存選自膦酸系化合物中的至少一種。其中，優(yōu)選使用具有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物。特別優(yōu)選共存選自下述通式〔化1〕、〔化2〕表示的膦酸系化合物中的至少一種。
〔化1〕Ph-P(＝O)(OR1)(OR2)(式〔化1〕中，R1、R2分別獨立地表示氫、碳原子數(shù)1～50的烷基、芳基。)〔化2〕Me-P(＝O)(OR3)(OR4)(式〔化2〕中，R3、R4分別獨立地表示氫、碳原子數(shù)1～50的烷基、芳基。)上述〔化1〕、〔化2〕表示的化合物如果使用至少具有一個芳基的化合物，則在聚合反應(yīng)中難于蒸餾到體系之外，因而添加效果大，優(yōu)選。至少具有一個芳基的化合物優(yōu)選選自苯基膦酸二甲酯、甲基膦酸二苯酯中的1種以上，特別優(yōu)選使用苯基膦酸二甲酯。
磷化合物一般作為氧化防止劑是眾所周知的，但并不知道將這些磷化合物與以往含有的金屬聚酯聚合催化劑組合使用，也能夠大大地促進(jìn)熔融聚合。實際上，將作為聚酯聚合代表性催化劑的銻化合物、鈦化合物、錫化合物或鍺化合物作為聚合催化劑熔融聚合聚酯時，即使添加磷化合物，也確認(rèn)實質(zhì)上沒有促進(jìn)聚合達(dá)到有用的水平。
作為本發(fā)明磷化合物的用量，相對于得到的聚酯的多羧酸成分的所有構(gòu)成單元的摩爾數(shù)，優(yōu)選為0.0001～0.1摩爾％，更優(yōu)選為0.005～0.05摩爾％。
通過同時使用本發(fā)明的磷化合物，作為聚酯聚合催化劑中的鋁的添加量即使為少量，也能夠得到發(fā)揮充分的催化效果的催化劑。磷化合物的添加量少于0.0001摩爾％時，有時不能發(fā)揮添加效果，如果超過0.1摩爾％進(jìn)行添加，反之，作為聚酯聚合催化劑的催化活性有時降低，其降低的傾向根據(jù)鋁的用量等變化。
存在減少鋁化合物的用量，再添加鈷化合物，以防止將鋁化合物作為催化劑時的熱穩(wěn)定性降低導(dǎo)致的著色的技術(shù)，但如果添加鈷化合物至具有充分催化活性的程度，熱穩(wěn)定性依然降低。因此，二者兼?zhèn)涫抢щy的。另外，如果添加鈷化合物至具有充分催化活性的程度或抑制發(fā)黃的程度，則得到的聚酯聚合物中發(fā)黑，聚合物的明亮度降低，用于薄膜或中空瓶等時，產(chǎn)生成形品色調(diào)惡化的問題。另外，如果添加鈷化合物至具有充分催化活性的程度，也發(fā)生得到的聚酯聚合物的耐水解性等降低的問題。
如果采用本發(fā)明，通過使用本發(fā)明的磷化合物，不會引起熱穩(wěn)定性、熱氧化穩(wěn)定性、耐水解性中的至少一個降低、產(chǎn)生異物和/或色調(diào)降低等問題，而且作為第1金屬含有成分的鋁的添加量即使為少量，也能夠得到具有充分催化效果的聚酯聚合催化劑，通過使用該聚酯聚合催化劑，能夠改善熔融成形聚酯薄膜、瓶等中空成形品、纖維、工程塑料時等的熱穩(wěn)定性、耐熱老化性、耐水性、色調(diào)、異物的產(chǎn)生等問題中的至少一個。
即使添加磷酸或磷酸三甲酯等磷酸酯以代替本發(fā)明中優(yōu)選使用的磷化合物，也見不到添加效果，不實用。另外，即使在本發(fā)明的添加量范圍內(nèi)將本發(fā)明的磷化合物與以往的銻化合物、鈦化合物、錫化合物、鍺化合物等含有金屬的聚酯聚合催化劑組合使用，也確認(rèn)沒有促進(jìn)熔融聚合的效果。另外，即使在本發(fā)明添加量的范圍內(nèi)單獨使用本發(fā)明的磷化合物，也確認(rèn)沒有催化活性。
具體實施方式
作為構(gòu)成本發(fā)明的縮聚催化劑的鋁或鋁化合物，除金屬鋁以外，可以沒有限定地使用公知的鋁化合物。
作為鋁化合物，具體地說，例如甲酸鋁、乙酸鋁、堿性乙酸鋁、丙酸鋁、草酸鋁、丙烯酸鋁、月桂酸鋁、硬脂酸鋁、苯甲酸鋁、三氯乙酸鋁、乳酸鋁、枸櫞酸鋁、水楊酸鋁等羧酸鹽，氯化鋁、氫氧化鋁、氫氧化氯化鋁、碳酸鋁、磷酸鋁、膦酸鋁等無機(jī)酸鹽，甲醇鋁、乙醇鋁、正丙醇鋁、異丙醇鋁、正丁醇鋁、叔丁醇鋁等醇化鋁，乙?；淄徜X、乙酰乙酸鋁、乙基乙酰乙酸鋁、乙基乙酰乙酸二異丙醇鋁等鋁螯合物，三甲基鋁、三乙基鋁等有機(jī)鋁化合物和它們的部分水解產(chǎn)物、氧化鋁等。其中，優(yōu)選羧酸鹽、無機(jī)酸鹽和螯合物，其中特別優(yōu)選乙酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁、氫氧化氯化鋁和乙?；淄徜X。
作為鋁化合物的用量，相對于得到的聚酯的二羧酸或多元羧酸等羧酸成分的所有構(gòu)成單元的摩爾數(shù)，優(yōu)選為0.001～0.05摩爾％，更優(yōu)選為0.005～0.02摩爾％。這樣，即使鋁成分的添加量或堿金屬成分的添加量少，本發(fā)明的聚合催化劑在顯示充分催化活性方面也具有很大的特征。結(jié)果，能夠得到可獲得抑制了異物的產(chǎn)生、熱穩(wěn)定性優(yōu)良的聚酯的聚酯聚合催化劑，滿足聚酯的Haze＜3.0，進(jìn)一步滿足TS＜0.3。另外，通過使用該聚酯聚合催化劑，可以制備熱氧化穩(wěn)定性、耐水解性、色調(diào)優(yōu)良的聚酯。
本發(fā)明中，除使用鋁或其化合物以外，作為構(gòu)成優(yōu)選使用的第2金屬含有成分的堿金屬、堿土金屬，優(yōu)選為選自Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba中的至少一種，更優(yōu)選使用堿金屬或其化合物。使用堿金屬或其化合物時，特別優(yōu)選使用Li、Na、K。作為堿金屬或堿土金屬的化合物，例如這些金屬的甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、草酸等的飽和脂肪族羧酸鹽，丙烯酸、甲基丙烯酸等的不飽和脂肪族羧酸鹽，苯甲酸等的芳香族羧酸鹽，三氯乙酸等的含鹵羧酸鹽，乳酸、枸櫞酸、水楊酸等的羥基羧酸鹽，碳酸、硫酸、硝酸、磷酸、膦酸、碳酸氫、磷酸氫、硫化氫、亞硫酸、硫代硫酸、鹽酸、氫溴酸、氯酸、溴酸等的無機(jī)酸鹽，1-丙磺酸、1-戊磺酸、萘磺酸等的有機(jī)磺酸鹽，月桂基硫酸等的有機(jī)硫酸鹽，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丁氧基、正丁氧基、叔丁氧基等的醇化物，與乙?；淄猁}等形成的螯合物，氫化物，氧化物，氫氧化物等。
這些堿金屬、堿土金屬或它們的化合物中，使用氫氧化物等堿性強的物質(zhì)時，由于它們有難于溶解在乙二醇等二醇或醇等有機(jī)溶劑中的傾向，因而必須以水溶液添加至聚合體系中，有時在聚合工序上成為問題。而且，使用氫氧化物等堿性強的物質(zhì)時，聚合時聚酯易于發(fā)生水解等副反應(yīng)，同時聚合的聚酯有易于著色的傾向，耐水解性也有降低的傾向。因此，作為本發(fā)明的堿金屬或其化合物或者堿土金屬或其化合物合適的物質(zhì)，有堿金屬或堿土金屬的飽和脂肪族羧酸鹽、不飽和脂肪族羧酸鹽、芳香族羧酸鹽、含鹵羧酸鹽、羥基羧酸鹽、選自硫酸、硝酸、磷酸、膦酸、磷酸氫、硫化氫、亞硫酸、硫代硫酸、鹽酸、氫溴酸、氯酸、溴酸的無機(jī)酸鹽、有機(jī)磺酸鹽、有機(jī)硫酸鹽、螯合物以及氧化物。其中，從操作的難易度或獲得的難易度等觀點出發(fā)，優(yōu)選使用堿金屬或堿土金屬的飽和脂肪族羧酸鹽，特別優(yōu)選使用乙酸鹽。
本發(fā)明的優(yōu)選方式是在本發(fā)明的聚酯聚合催化劑中再作為鈷原子相對于聚酯以低于10ppm的量添加鈷化合物。
已知鈷化合物自身具有某種程度的聚合活性，如上所述，如果添加至發(fā)揮充分催化效果的程度，則引起得到的聚酯聚合物的明亮度降低，或熱穩(wěn)定性降低。采用本發(fā)明得到的聚酯色調(diào)和熱穩(wěn)定性良好，通過采用以上述的少量添加鈷化合物導(dǎo)致催化效果不明顯的添加量進(jìn)行添加，不會引起得到的聚酯的明亮度降低，能夠更有效地消除著色。另外，本發(fā)明的鈷化合物以消去著色為目的，添加時間可以在聚合的任一階段，也可以在聚合反應(yīng)結(jié)束后。
本發(fā)明的聚酯的制備除作為催化劑使用本發(fā)明的聚酯聚合催化劑以外，可以通過具有以往公知工序的方法進(jìn)行。例如，在PET的聚合方法中，可以通過將對苯二甲酸和乙二醇酯化后進(jìn)行縮聚的方法或進(jìn)行對苯二甲酸二甲酯等對苯二甲酸的烷基酯與乙二醇的酯交換反應(yīng)后進(jìn)行縮聚的方法中的任意一種方法進(jìn)行。另外，聚合裝置可以為間歇式，也可以為連續(xù)式。
本發(fā)明的催化劑不僅對縮聚反應(yīng)有催化劑活性，而且對酯化反應(yīng)和酯交換反應(yīng)也有催化劑活性。例如，對苯二甲酸二甲酯等二羧酸的烷基酯與乙二醇等二醇的酯交換反應(yīng)引起的聚合通常在鈦化合物或鋅化合物等酯交換催化劑的存在下進(jìn)行，但也可以使用本發(fā)明的催化劑代替這些催化劑或者使之與這些催化劑共存。另外，本發(fā)明的催化劑不僅在熔融聚合中有催化活性，而且即使在固相聚合或溶液聚合中也具有催化活性，通過任意一種方法都可以制備聚酯。
本發(fā)明的縮聚催化劑可以在聚合反應(yīng)的任意階段添加至反應(yīng)體系中。例如可以在酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)開始前和反應(yīng)過程中的任意階段或縮聚反應(yīng)剛開始前或反應(yīng)過程中向反應(yīng)體系中進(jìn)行添加。特別優(yōu)選在縮聚反應(yīng)剛開始前添加鋁或其化合物。
本發(fā)明的縮聚催化劑的添加方法可以以粉末狀或粒狀進(jìn)行添加，也可以以乙二醇等溶劑的漿狀或溶液狀進(jìn)行添加，沒有特別限定。另外，鋁金屬或其化合物與其它成分，優(yōu)選可以預(yù)先與本發(fā)明的磷化合物混合制成混合物或制成絡(luò)合物進(jìn)行添加，也可以將其分別添加。另外，鋁金屬或其化合物與其它成分，優(yōu)選可以在與磷化合物相同的添加時間內(nèi)添加至聚合體系中，也可以在不同的添加時間內(nèi)添加各個成分。
本發(fā)明的縮聚催化劑在下述成分的添加對上述的聚酯特性、加工性、色調(diào)等產(chǎn)品不會產(chǎn)生問題的添加量范圍內(nèi)共存銻化合物、鍺化合物、鈦化合物等其它縮聚催化劑進(jìn)行使用，在縮短聚合時間提高生產(chǎn)率時有效，因而優(yōu)選。
其中，銻化合物相對于聚合得到的聚酯，作為銻原子能夠以50ppm以下的量進(jìn)行添加。更優(yōu)選的添加量為30ppm以下。如果使銻的添加量為50ppm以上，則引起金屬銻的析出，在聚酯中發(fā)黑或產(chǎn)生異物，因而不優(yōu)選。
鍺化合物相對于聚合得到的聚酯，作為鍺原子能夠以20ppm以下的量進(jìn)行添加。更優(yōu)選的添加量為10ppm以下。如果使鍺的添加量為20ppm以上，則在成本上變得不利，因而不優(yōu)選。
作為可添加的銻化合物，合適的化合物例如三氧化銻、五氧化銻、乙酸銻、glucoxide銻等，特別優(yōu)選使用三氧化銻。另外，作為鍺化合物，例如二氧化鍺、四氯化鍺等，特別優(yōu)選二氧化鍺。
另外，作為鈦化合物、錫化合物等其它聚合催化劑，例如鈦酸四正丙基酯、鈦酸四異丙基酯、鈦酸四正丁基酯、鈦酸四異丁基酯、鈦酸四叔丁基酯、鈦酸四環(huán)己基酯、鈦酸四苯基酯、鈦酸四苯甲基酯等，特別優(yōu)選使用鈦酸四丁基酯。另外，作為錫化合物，例如氧化二丁基錫、氧化甲基苯基錫、四乙基錫、氧化六乙基二錫、氫氧化三乙基錫、氧化單丁基羥基錫、乙酸三異丁基錫、二月桂酸二苯基錫、三氯化單丁基、硫化二丁基錫、氧化二丁基羥基錫、錫酸甲酯、錫酸乙酯等，特別優(yōu)選使用氧化單丁基羥基錫。
本發(fā)明中所說的聚酯是由選自包括二羧酸的多元羧酸及其酯形成性衍生物中的一種或兩種以上與選自包括二醇的多元醇中的一種或兩種以上構(gòu)成的物質(zhì)，或由羥基羧酸及其酯形成性衍生物構(gòu)成的物質(zhì)，或由環(huán)狀酯構(gòu)成的物質(zhì)。
作為二羧酸，例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十二烷二羧酸、十四烷二羧酸、十六烷二羧酸、3-環(huán)丁烷二甲酸、1，3-環(huán)戊烷二甲酸、1，2-環(huán)己烷二甲酸、1，3-環(huán)己烷二甲酸、1，4-環(huán)己烷二甲酸、2，5-降冰片烷二甲酸、二聚酸等的飽和脂肪族二羧酸或其酯形成性衍生物，富馬酸、馬來酸、衣康酸等的不飽和脂肪族二羧酸或其酯形成性衍生物，鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、2，2’-聯(lián)苯甲酸、1，3-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、4，4’-聯(lián)苯二甲酸、4，4’-二苯砜二甲酸、4，4’-二苯醚二甲酸、1，2-二(苯氧基)乙烷-p，p’-二甲酸、雙羥萘酸、蒽二甲酸等芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物。
在上述二羧酸中，在得到的聚酯的物理特性等方面，特別優(yōu)選使用對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸，必要時以其它二羧酸作為構(gòu)成成分。
作為這些二羧酸以外的多元羧酸，例如乙烷三羧酸、丙烷三羧酸、丁烷四羧酸、均苯四酸、苯偏三酸、苯三酸、3，4，3’，4’-聯(lián)苯四甲酸及其酯形成性衍生物等。
作為二醇，例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，2-環(huán)己二醇、1，3-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，2-環(huán)己烷二甲醇、1，3-環(huán)己烷二甲醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，4-環(huán)己烷二乙醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、聚乙二醇、聚亞丙基二醇、聚四亞甲基二醇等脂肪族二醇、氫醌、4，4’-二羥基雙酚、1，4-二(β-羥基乙氧基)苯、1，4-二(β-羥基乙氧基苯基)砜、二(對羥基苯基)醚、二(對羥基苯基)砜、二(對羥基苯基)甲烷、1，2-二(對羥基苯基)乙烷、雙酚A、雙酚C、2，5-萘二醇、在這些二醇中加成環(huán)氧乙烷得到的二醇等芳香族二醇。
在上述二醇中，特別適合使用乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇作為主成分。
作為這些二醇以外的多元醇，例如三羥甲基甲烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、甘油、己三醇等。
作為羥基羧酸，例如乳酸、枸櫞酸、蘋果酸、酒石酸、羥基乙酸、3-羥基丁酸、對羥基苯甲酸、對(2-羥基乙氧基)苯甲酸、4-羥基環(huán)己烷甲酸或它們的酯形成性衍生物等。
作為環(huán)狀酯，例如ε-己內(nèi)酯、β-丙內(nèi)酯、β-甲基-β-丙內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、乙交酯、交酯等。
作為多元羧酸、羥基羧酸的酯形成性衍生物，例如這些羧酸的烷基酯、酰氯、酸酐等。
本發(fā)明中使用的聚酯優(yōu)選主要酸成分為對苯二甲酸或其酯形成性衍生物或者萘二甲酸或其酯形成性衍生物，主要二醇成分為烷二醇的聚酯。
所謂主要酸成分為對苯二甲酸或其酯形成性衍生物的聚酯，優(yōu)選為相對于所有酸成分，含有對苯二甲酸或其酯形成性衍生物合計70摩爾％以上的聚酯，更優(yōu)選含有80摩爾％以上的聚酯，進(jìn)一步優(yōu)選含有90摩爾％以上的聚酯。主要酸成分為萘二甲酸或其酯形成性衍生物的聚酯也同樣，優(yōu)選含有萘二甲酸或其酯形成性衍生物合計70摩爾％以上的聚酯，更優(yōu)選含有80摩爾％以上的聚酯，進(jìn)一步優(yōu)選含有90摩爾％以上的聚酯。
所謂主要二醇成分為烷二醇的聚酯，優(yōu)選相對于所有二醇成分，含有烷二醇合計70摩爾％以上的聚酯，更優(yōu)選含有80摩爾％以上的聚酯，進(jìn)一步優(yōu)選含有90摩爾％以上的聚酯。其中所說的烷二醇也可以在分子鏈中含有取代基或脂環(huán)結(jié)構(gòu)。
作為本發(fā)明中使用的萘二甲酸或其酯形成性衍生物，優(yōu)選在上述二羧酸類中例舉的1，3-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸或其酯形成性衍生物。
作為本發(fā)明中使用的烷二醇，適合使用上述作為二醇例舉的乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，2-環(huán)己二醇、1，3-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，2-環(huán)己烷二甲醇、1，3-環(huán)己烷二甲醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，4-環(huán)己烷二乙醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇等。它們也可以同時使用2種以上。
另外，在本發(fā)明的聚酯中可以含有公知的磷系化合物作為共聚成分。作為磷系化合物優(yōu)選二官能性磷系化合物，例如(2-羧基乙基)甲基次膦酸酯、(2-羧基乙基)苯基次膦酸酯、9，10-二氫-10-氧雜-(2，3-羧基丙基)-10-磷雜菲-10-氧化物等。通過含有這些磷系化合物作為共聚成分，可以提高得到的聚酯的難燃性等。
作為本發(fā)明的聚酯的構(gòu)成成分，為了改善將聚酯制成纖維使用時的染色性，優(yōu)選的方式是將具有磺酸堿金屬鹽的多羧酸作為共聚成分。
作為用作共聚單體的含有金屬磺酸鹽基的化合物，并沒有特別限定，例如5-鈉磺基間苯二甲酸鹽、2-鈉磺基對苯二甲酸鹽、5-鋰磺基間苯二甲酸鹽、2-鋰磺基對苯二甲酸鹽、5-鉀磺基間苯二甲酸鹽、2-鉀磺基對苯二甲酸鹽或它們的低級烷基酯衍生物等。本發(fā)明中特別優(yōu)選使用5-鈉磺基間苯二甲酸鹽或其酯形成性衍生物。
含有金屬磺酸鹽基的化合物的共聚量相對于構(gòu)成聚酯的酸成分，優(yōu)選為0.3～10.0摩爾％，更優(yōu)選為0.80～5.0摩爾％。如果共聚量過少，則堿性染料的可染性差，如果過多，則制成纖維時，不僅紡紗性差，而且由于增粘現(xiàn)象，作為纖維不能得到充分的強度。另外，如果將含有金屬磺酸鹽基的化合物共聚2.0摩爾％以上，則也可以使得到的改良聚酯纖維具有常壓可染性。另外，通過選擇適當(dāng)?shù)囊兹净瘑误w，能夠適當(dāng)減少含有金屬磺酸鹽基的化合物的用量。作為易染化單體，并沒有特別限定，例如聚乙二醇、聚四亞甲基二醇代表的長鏈二醇化合物或己二酸、癸二酸、壬二酸代表的脂肪族二羧酸。
作為使用本發(fā)明的聚酯聚合催化劑制備的聚酯，可以例舉聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚(1，4-環(huán)己烷二亞甲基對苯二甲酸酯)、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸丙二酯以及它們的共聚物作為優(yōu)選的聚合物，特別優(yōu)選的聚合物是聚對苯二甲酸乙二酯及其共聚物。
按照本發(fā)明的方法將聚酯聚合后，通過由該聚酯除去催化劑，或通過添加磷系化合物等使催化劑失活，從而能夠進(jìn)一步提高聚酯的熱穩(wěn)定性。
在本發(fā)明的聚酯中，可以含有有機(jī)系、無機(jī)系以及有機(jī)金屬系的調(diào)色劑和熒光增白劑，通過含有其中一種或兩種以上，能夠?qū)⒕埘グl(fā)黃等著色抑制至更優(yōu)良的水平。另外，可以含有其它任意的聚合物或抗靜電劑、消泡劑、染色性改良劑、染料、顏料、消光劑、熒光增白劑、穩(wěn)定劑、氧化防止劑、其它添加劑。作為氧化防止劑，可以使用芳香族胺類、苯酚類等氧化防止劑，作為穩(wěn)定劑，可以使用磷酸或磷酸酯系等磷類、硫磺類、胺類等穩(wěn)定劑。
〔實施例〕下面，根據(jù)實施例說明本發(fā)明的構(gòu)成和效果，當(dāng)然本發(fā)明并不只限于這些實施例?！苍u價方法〕1)固有粘度(IV)使用苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷的6/4(重量比)混合溶劑溶解聚酯，在溫度30℃下進(jìn)行測定。2)熱穩(wěn)定性參數(shù)(TS)將熔融聚合得到的IV為約0.65dl/g(熔融試驗前〔IV〕i)的PET樹脂碎屑1g裝入內(nèi)徑約14mm的玻璃試管中，在130℃下真空干燥12小時后，將玻璃試管與中空管路連接，反復(fù)進(jìn)行5次以上減壓和封入氮氣的操作后，封入氮氣至100Torr，進(jìn)行密封。將該試管浸漬在300℃的鹽浴中，維持熔融狀態(tài)2小時后，取出樣品冷凍粉碎，真空干燥后，測定IV(熔融試驗后〔IV〕f1)。由該〔IV〕f1使用下述計算式求出TS。計算式引自已經(jīng)報道的文獻(xiàn)(上山等日本橡膠協(xié)會會志63卷第8號497頁1990年〕。
TS＝0.245{〔IV〕f-1.47-〔IV〕i-1.47}3)耐水解性參數(shù)(HS)將熔融聚合得到的固有粘度約0.65dl/g(試驗前〔IV〕i)的PET樹脂碎屑采用常規(guī)方法進(jìn)行冷凍粉碎，制成20目以下的粉末，在130℃下干燥12小時。水解試驗使用mini-color裝置((株)Techsam技研制TYPEMC12.ELB)進(jìn)行。將上述PET的干燥粉末1g與純水100ml一起裝入專用不銹鋼燒杯中，再裝入專用的攪拌葉片，制成密閉體系，放置在mini-color裝置中，在加熱至130℃、加壓的條件下攪拌6小時。用玻璃濾器過濾收集試驗后的PET，真空干燥后，測定IV(〔IV〕f2)，通過下式求出耐水解性參數(shù)(HS)。
冷凍粉碎使用FREEZER MILL(美國Specks社制6750型)進(jìn)行。在專用杯中裝入約2g的樹脂碎屑和專用的沖擊器后，將杯安裝在裝置中，在裝置中填充液氮，保持約10分鐘，然后，用RATE10(沖擊器在1秒鐘內(nèi)前后運動約20次)進(jìn)行5分鐘粉碎。
HS＝0.245{〔IV〕f2-1.47-〔IV〕i-1.47}4)熱氧化穩(wěn)定性參數(shù)(TOS)與測定HS的情況相同，將熔融聚合得到的IV約0.65dl/g的PET樹脂碎屑冷凍粉碎，制成20目以下的粉末。將在130℃下真空干燥該粉末12小時后的物質(zhì)0.3g裝入內(nèi)徑約8mm、長度約140mm的玻璃試管中，在70℃下真空干燥12小時后，將裝入了硅膠的干燥管與試管上部連接，在干燥的空氣下，浸漬于230℃的鹽浴中，加熱15分鐘。由加熱試驗后的PET的IV，采用與上述TS相同的下述計算式求出。其中，〔IV〕i和〔IV〕f1分別表示加熱試驗前和加熱試驗后的IV(dl/g)。
TOS＝0.245{〔IV〕f11.47-〔IV〕i-1.47}5)溶液濁度(Haze)將熔融聚合得到的IV約0.65dl/g的PET樹脂碎屑溶解在對氯苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷的3/1混合溶劑(重量比)中，制成8g/100ml的溶液，使用日本電色工業(yè)株式會社濁度計NDH2000在室溫下進(jìn)行測定。測定方法按照J(rèn)IS規(guī)格JIS-K7105，使用杯長度1cm的杯，測定溶液的擴(kuò)散透過光(DF)和全光線透過光(TT)，通過下述計算式求出Haze(％)。
Haze(％)＝(DF/TT)×1006)顏色Δb值參數(shù)(Δb)在PET的熔融聚合過程中，在到達(dá)給定的攪拌扭矩時向高壓釜中導(dǎo)入氮氣，返回至常壓，停止縮聚反應(yīng)。然后，在稍微加壓的條件下，將聚合物以繩狀向冷水中排出，驟冷，然后在冷水中保持約20秒后切斷，得到長約3mm、直徑約2mm的圓筒狀PET樹脂碎屑。將這樣得到的樹脂碎屑于室溫下在濾紙上風(fēng)干約一晝夜后，用于顏色測定。
使用上述得到的IV約0.65dl/g的PET樹脂碎屑，用Model TC-1500MC-88色差計(東京電色(株)制)，測定尋求的b值，減去使用三氧化銻進(jìn)行聚合得到的PET的b值而求出，該三氧化銻相對于PET的酸成分，作為銻原子使用0.05mol％。7)顏色ΔLg值參數(shù)(ΔLg)與6)顏色Δb值參數(shù)的測定中使用的相同，使用熔融聚合得到的IV約0.65dl/g的PET樹脂碎屑，用TC-1500MC-88色差計(東京電色(株)制)，測定尋求的L值，減去使用二氧化鍺進(jìn)行聚合得到的PET的L值而求出，該二氧化鍺相對于PET的酸成分，作為鍺原子使用0.03mol％。8)顏色Δbg值參數(shù)(Δbg)與6)顏色Δb值參數(shù)的測定中使用的相同，使用熔融聚合得到的IV約0.65dl/g的PET樹脂碎屑，用TC-1500MC-88色差計(東京電色(株)制)，測定尋求的b值，減去使用二氧化鍺進(jìn)行聚合得到的PET的b值而求出，該二氧化鍺相對于PET的酸成分，作為鍺原子使用0.03mol％。9)薄膜的熱穩(wěn)定性(i)薄膜的成膜將在后述的各實施例和比較例中通過熔融聚合得到的PET樹脂碎屑在135℃下真空干燥6小時。然后，供給擠出機(jī)，在280℃下熔融擠出成片狀，在表面溫度保持為20℃的金屬滾筒上驟冷固化，得到厚度為1400μm的流延薄膜。
接著，用加熱的滾筒組和紅外線加熱器將該流延薄膜加熱至100℃，然后用存在線速度差的滾筒組沿長度方向延伸3.5倍，得到單軸取向PET薄膜。接著，用拉幅機(jī)在120℃下沿寬度方向延伸4.0倍，在固定薄膜寬度的狀態(tài)下，于260℃用紅外線加熱器加熱0.5秒，再在200℃下進(jìn)行23秒3％的松緩處理，得到厚度為100μm的雙軸取向PET薄膜。(ii)通過回收顆粒進(jìn)行的薄膜成膜將采用上述(i)中記載的方法得到的PET薄膜切斷成長方形，真空干燥后，投入擠出機(jī)中，在溫度設(shè)定為280℃的條件下，將熔融樹脂由直徑5mm的噴嘴擠出后，用水冷卻，切斷，從而得到回收顆粒。
將熔融聚合得到的PET樹脂碎屑與上述回收顆粒以50∶50的重量比混合，在135℃下真空干燥6小時。然后，供給擠出機(jī)，在280℃下熔融擠出成片狀，在表面溫度保持為20℃的金屬滾筒上驟冷固化，得到厚度為1400μm的流延薄膜。
接著，用加熱的滾筒組和紅外線加熱器將該流延薄膜加熱至100℃，然后用存在線速度差的滾筒組沿長度方向延伸3.5倍，得到單軸取向PET薄膜。接著，用拉幅機(jī)在120℃下沿寬度方向延伸4.0倍，得到厚度為100μm的雙軸取向PET薄膜。(iii)薄膜的熱穩(wěn)定性評價用肉眼觀察得到的薄膜的外觀，根據(jù)薄膜的著色程度，將著色少的薄膜評價為良好。10)薄膜異物用顯微鏡放大目視觀察通過上述9)(i)中記載的方法得到的薄膜，將異物少的薄膜評價為良好。11)薄膜著色評價用肉眼觀察通過上述9)(i)中記載的方法得到的薄膜的外觀，評價著色的程度。評價結(jié)果將著色少的薄膜表示為良好。(無著色◎、稍有著色○、有著色△、顯著著色×)12)薄膜耐水性將通過上述9)(i)的方法得到的薄膜切成長8cm、寬4cm的試件，將該試件在沸水中煮沸5天。將煮沸后的薄膜試件沿長度方向拉伸，根據(jù)其斷裂的難易度進(jìn)行評價。13)薄膜耐熱老化性將通過上述9)(i)的方法得到的薄膜切成長10cm、寬5cm的試件，將該試件用齒輪式熱風(fēng)干燥機(jī)在200℃下處理100小時，然后將該薄膜沿長度方向拉伸，根據(jù)此時的斷裂難易度評價薄膜耐熱老化性。14)薄膜的色調(diào)使用層壓了數(shù)張通過上述9)(i)的方法得到的薄膜而成的物質(zhì)，肉眼觀察白色光的透過度。將白色光的透過度高的薄膜記為○，透過度低的薄膜記為×?！簿埘ズ铣衫?實施例1)相對于由高純度對苯二甲酸和乙二醇按照常規(guī)方法制備的二(2-羥乙基)對苯二甲酸酯和低聚物的混合物，作為縮聚催化劑添加乙?；淄徜X的3g/l的乙二醇溶液，使相對于聚酯中的酸成分作為鋁原子為0.01mol％，并添加苯基膦酸二甲酯的10g/l乙二醇溶液，使相對于酸成分作為苯基膦酸二甲酯為0.03mol％，并添加乙酸鋰二水合物的50g/l乙二醇溶液，使相對于酸成分作為鋰原子為0.03摩爾％，在氮氣環(huán)境、常壓下，于245℃攪拌10分鐘。接著，用50分鐘升溫至275℃，同時緩緩降低反應(yīng)體系的壓力，使之成為0.1Torr，再在275℃、0.1Torr下進(jìn)行聚合反應(yīng)。聚對苯二甲酸乙二酯的IV達(dá)到0.65dl/g之前需要的聚合時間(AP)如表1所示。另外，通過上述方法將IV為0.65dl/g的聚對苯二甲酸乙二酯聚合，采用常規(guī)方法制成碎屑。使用該PET樹脂碎屑進(jìn)行熔融試驗，求出穩(wěn)定性參數(shù)(TS)。熔融試驗后的IV和TS值如表1所示。
另外，使用熔融試驗前的PET樹脂碎屑，進(jìn)行薄膜的成膜、回收顆粒的制作以及通過回收顆粒進(jìn)行的薄膜的成膜。評價薄膜熱穩(wěn)定性和薄膜異物的結(jié)果如表1所示。
本發(fā)明的催化劑的催化劑活性高，使用其得到的PET通過TS及薄膜熱穩(wěn)定性進(jìn)行評價的熱穩(wěn)定性良好。(比較例1～3)除改變催化劑以外，進(jìn)行與實施例1相同的操作。使用的催化劑組成、PET的IV達(dá)到0.65dl/g之前需要的聚合時間、熔融試驗后的IV以及TS值如表1所示。其中，添加量為相對于PET中的酸成分的值。金屬化合物的添加量是作為金屬原子的添加量。另外，使用熔融試驗前的PET樹脂碎屑，進(jìn)行薄膜的成膜、回收顆粒的制作以及通過回收顆粒進(jìn)行的薄膜的成膜。評價薄膜熱穩(wěn)定性和薄膜異物的結(jié)果如表1所示。
比較例1的催化劑的活性低，聚合需要長時間，而且TS超過0.3，薄膜熱穩(wěn)定性也差。比較例2的催化劑，活性比比較例1高，在短時間內(nèi)可以聚合，但TS大，薄膜熱穩(wěn)定性比比較例1差。比較例3的催化劑，活性比比較例2高，但TS大，薄膜熱穩(wěn)定性也差。(參考例1)作為催化劑使用三氧化銻，使其添加量相對于PET中的酸成分作為銻原子為0.05摩爾％，除此以外，進(jìn)行與實施例1同樣的操作。作為三氧化化銻，使用市售的Antimony(III)oxide(ALDRICH CHEMICAL社制，純度99.999％)。將三氧化化銻與乙二醇混合，使之濃度為約10g/L，在150℃下攪拌約1小時，使用溶解得到的溶液。
由上述實施例和比較例可知，PET樹脂碎屑的穩(wěn)定性參數(shù)在本發(fā)明權(quán)利要求范圍內(nèi)的，薄膜熱穩(wěn)定性優(yōu)良，薄膜品質(zhì)優(yōu)良，同時再次利用碎屑薄膜的物質(zhì)品質(zhì)也優(yōu)良。另一方面，在本發(fā)明權(quán)利要求范圍之外的，由于薄膜熱穩(wěn)定性差，因而薄膜品質(zhì)差，同時再次利用碎屑薄膜的薄膜只能得到品質(zhì)也差的物質(zhì)。(實施例2)相對于由高純度對苯二甲酸和乙二醇按照常規(guī)方法制備的二(2-羥乙基)對苯二甲酸酯和低聚物的混合物，作為縮聚催化劑添加氯化鋁的13g/l的乙二醇溶液，使相對于聚酯中的酸成分作為鋁原子為0.015mol％，并添加苯基膦酸二甲酯的10g/l乙二醇溶液，使相對于酸成分作為苯基膦酸二甲酯為0.02mol％，并添加乙酸鋰二水合物的50g/l乙二醇溶液，使相對于酸成分作為鋰原子為0.025摩爾％，在氮氣環(huán)境、常壓下，于245℃攪拌10分鐘。接著，用50分鐘升溫至275℃，同時緩緩降低反應(yīng)體系的壓力，使之成為0.1Torr，再在275℃、0.1Torr下進(jìn)行縮聚反應(yīng)。
聚對苯二甲酸乙二酯的IV達(dá)到0.65dl/g之前需要的聚合時間(AP)為70(min)，縮聚催化劑具有實用的聚合活性。
另外，將通過上述縮聚得到的IV為0.65dl/g的聚對苯二甲酸乙二酯采用常規(guī)方法制成碎屑。使用該PET樹脂碎屑進(jìn)行熔融試驗，求出熱穩(wěn)定性參數(shù)(TS)。熔融試驗后的IV(〔IV〕f1)為0.52，TS為0.18，熱穩(wěn)定性良好。
采用常規(guī)方法將上述碎屑化的PET樹脂粉碎，使用粉末進(jìn)行水解性試驗，也求出耐水解性參數(shù)(HS)。水解試驗后的IV(〔IV〕f2)為0.58，HS為0.08，使用本發(fā)明的縮聚催化劑得到的PET的耐水解性也優(yōu)良。
使用通過熔融聚合得到的PET樹脂碎屑，進(jìn)行薄膜的成膜、回收顆粒的制作以及通過回收顆粒進(jìn)行的薄膜成膜。薄膜熱穩(wěn)定性的評價結(jié)果良好，認(rèn)為在薄膜上沒有著色。
評價使用通過熔融聚合得到的新PET樹脂碎屑進(jìn)行成膜得到的薄膜的耐水性，結(jié)果強度充分，難于斷裂，耐水性優(yōu)良。(比較例4)作為縮聚催化劑添加氯化鋁的13g/l的乙二醇溶液，使相對于聚酯中的酸成分作為鋁原子為0.015mol％，并添加乙酸鋰二水合物的50g/l乙二醇溶液，使相對于酸成分作為鋰原子為0.05摩爾％，除此以外，進(jìn)行與實施例2相同的操作。
PET的IV達(dá)到0.65dl/g之前需要的聚合時間(AP)為62分鐘，具有實用的催化劑活性。但是，使用PET樹脂粉末進(jìn)行水解試驗時，水解試驗后的固有粘度(〔IV〕f2)為0.56，HS為0.11，耐水解性不充分。
使用通過熔融聚合得到的PET樹脂碎屑，進(jìn)行薄膜的成膜、回收顆粒的制作以及通過回收顆粒進(jìn)行的薄膜的成膜。使用通過熔融聚合得到的新PET樹脂碎屑進(jìn)行成膜得到的薄膜的耐水性為薄膜的強度降低，易斷裂，不能滿意。(比較例5)作為縮聚催化劑添加氯化鋁的13g/l的乙二醇溶液，使相對于聚酯中的酸成分作為鋁原子為0.015摩爾％，除此以外，進(jìn)行與實施例相同的操作。進(jìn)行聚合反應(yīng)180分鐘以上，但固有粘度未達(dá)到0.65dl/g。
通過同時進(jìn)行試驗的參考例1得到的PET，〔IV〕f1為0.50，〔IV〕f2為0.61，熱穩(wěn)定性參數(shù)(TS)為0.22，耐水解性參數(shù)(HS)為0.05，對于這些特性為優(yōu)良。
如上所述，PET樹脂的熱穩(wěn)定性參數(shù)(TS)和耐水解性參數(shù)(HS)在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍內(nèi)的，薄膜熱穩(wěn)定性和耐水性優(yōu)良，薄膜品質(zhì)優(yōu)良，同時再次利用碎屑薄膜的物質(zhì)的品質(zhì)也優(yōu)良，即使長時間與水接觸，強度也很少降低。
另一方面，在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍之外的，薄膜熱穩(wěn)定性、耐水性中的任意一個或兩個差，因而存在下述問題中的一個或兩個，即薄膜品質(zhì)降低，再次利用碎屑薄膜的薄膜只能得到品質(zhì)也低的物質(zhì)的問題，以及使該薄膜長時間與水接觸進(jìn)行使用時，引起強度顯著降低，缺乏作為產(chǎn)品的價值的問題。(實施例3)使用帶有攪拌器的電熱絲加熱器式2升不銹鋼制高壓釜，相對于由高純度對苯二甲酸和乙二醇按照常規(guī)方法制備的二(2-羥乙基)對苯二甲酸酯和低聚物的混合物，作為縮聚催化劑添加氯化鋁的13g/l的乙二醇溶液，使相對于聚酯中的酸成分作為鋁原子為0.015mol％，并添加苯基膦酸二甲酯的10g/l乙二醇溶液，使相對于酸成分作為苯基膦酸二甲酯為0.03mol％，并添加乙酸鋰二水合物的50g/l乙二醇溶液，使相對于酸成分作為鋰原子為0.025mol％，在氮氣環(huán)境、常壓下，于245℃攪拌10分鐘。接著，用50分鐘升溫至275℃，同時緩緩降低反應(yīng)體系的壓力，使之成為13.3Pa(0.1Torr)，再在275℃、13.3Pa下進(jìn)行縮聚反應(yīng)。
聚對苯二甲酸乙二酯的IV達(dá)到0.65dl/g之前需要的聚合時間(AP)為79分鐘，縮聚催化劑具有實用的聚合活性。
另外，將通過上述縮聚得到的IV為0.65dl/g的聚對苯二甲酸乙二酯采用常規(guī)方法制成碎屑。使用該PET樹脂碎屑進(jìn)行熔融試驗，求出熱穩(wěn)定性參數(shù)(TS)。TS為0.18，熱穩(wěn)定性良好。
采用常規(guī)方法將上述碎屑化的PET樹脂粉碎，使用粉末進(jìn)行加熱試驗，求出熱氧化穩(wěn)定性參數(shù)(TOS)。TOS為0.07，使用本發(fā)明的縮聚催化劑得到的PET的熱氧化穩(wěn)定性也優(yōu)良。
使用通過熔融聚合得到的PET樹脂碎屑，采用上述9)(i)、(ii)中記載的方法，進(jìn)行薄膜的成膜、回收顆粒的制作以及通過回收顆粒進(jìn)行的薄膜成膜。薄膜熱穩(wěn)定性的評價結(jié)果良好，認(rèn)為在薄膜上沒有著色。
另外，使用通過熔融聚合得到的新PET樹脂碎屑進(jìn)行成膜的薄膜的耐熱老化性的評價結(jié)果是強度充分，難于斷裂，耐熱老化性優(yōu)良。(比較例6)作為催化劑添加氯化鋁的13g/l的乙二醇溶液，使相對于聚酯中的酸成分作為鋁原子為0.015mol％，并添加乙酸鋰二水合物的50g/l乙二醇溶液，使相對于酸成分作為鋰原子為0.06mol％，除此以外，進(jìn)行與實施例3相同的操作。
在該例中，AP為62分鐘，進(jìn)行熱氧化穩(wěn)定性試驗時，TOS為0.19，熱氧化穩(wěn)定性不充分。
另外，薄膜的耐熱老化性的評價結(jié)果是薄膜的強度降低，易斷裂，不能滿意。
通過同時進(jìn)行的參考例1得到的PET的TOS為0.01，對于該物性為優(yōu)良。
由上述實施例3和比較例6可知，PET樹脂的熱穩(wěn)定性參數(shù)(TS)和熱氧化穩(wěn)定性參數(shù)(TOS)在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍內(nèi)的，薄膜的熱穩(wěn)定性和耐熱老化性優(yōu)良，薄膜品質(zhì)優(yōu)良，同時再次利用碎屑薄膜的物質(zhì)的品質(zhì)也優(yōu)良，而且長時間的耐熱老化性也優(yōu)良。
另一方面，在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍之外的，薄膜的熱穩(wěn)定性、熱氧化穩(wěn)定性中的任意一個或兩個差，因而存在下述問題中的一個或兩個，即薄膜品質(zhì)降低，再次利用碎屑薄膜的薄膜只能得到品質(zhì)也低的物質(zhì)的問題，以及該薄膜的耐熱老化性差的問題。(實施例4)使用帶有攪拌器的電熱絲加熱器式2升不銹鋼制高壓釜，相對于由高純度對苯二甲酸和乙二醇按照常規(guī)方法制備的二(2-羥乙基)對苯二甲酸酯和低聚物的混合物，作為縮聚催化劑添加乙?；淄徜X的2.5g/l的乙二醇溶液，使相對于聚酯中的酸成分作為鋁原子為0.015mol％，并添加苯基膦酸二甲酯的10g/l乙二醇溶液，使相對于酸成分作為苯基膦酸二甲酯為0.04mol％，并添加乙酸鋰二水合物的50g/乙二醇溶液，使相對于酸成分作為鋰原子為0.01mol％，在氮氣環(huán)境、常壓下，于245℃攪拌10分鐘。接著，用50分鐘升溫至275℃，同時緩緩降低反應(yīng)體系的壓力，使之成為13.3Pa(0.1Torr)，再在275℃、13.3Pa下進(jìn)行縮聚反應(yīng)。
在該縮聚反應(yīng)中，聚對苯二甲酸乙二酯的IV達(dá)到0.65dl/g之前需要的聚合時間(AP)為95分鐘，縮聚催化劑具有實用的聚合活性。
將通過上述縮聚得到的IV為0.65dl/g的聚對苯二甲酸乙二酯采用常規(guī)方法制成碎屑。使用該PET樹脂碎屑進(jìn)行熔融試驗，求出熱穩(wěn)定性參數(shù)(TS)，TS為0.21，熱穩(wěn)定性良好。
另外，使用通過熔融聚合得到的PET樹脂碎屑測定Haze，Haze＝0.4％，透明性良好。
使用通過上述熔融聚合得到的PET樹脂碎屑，進(jìn)行薄膜的成膜。得到的薄膜幾乎沒有異物，透明性良好。接著，進(jìn)行回收顆粒的制作以及通過回收顆粒進(jìn)行的薄膜成膜。薄膜熱穩(wěn)定性的評價結(jié)果良好，認(rèn)為沒有任何著色。(比較例7)作為催化劑添加乙?；淄徜X的2.5g/l的乙二醇溶液，使相對于聚酯中的酸成分作為鋁原子為0.01mol％，并添加乙酸鋰二水合物的50g/l乙二醇溶液，使相對于酸成分作為鋰原子為0.1mol％，除此以外，進(jìn)行與實施例4相同的操作。
聚合反應(yīng)中的AP為53分鐘，但使用通過熔融聚合得到的PET樹脂碎屑測定的溶液濁度為Haze＝3.6％，透明性差。
另外，使用通過熔融聚合得到的PET樹脂碎屑進(jìn)行薄膜的成膜時，得到的薄膜觀察到大量異物，不能滿意。
通過同時進(jìn)行的參考例1得到的PET的Haze為0.4％，對于該物性為優(yōu)良。
由上述實施例4和比較例7可知，PET樹脂的溶液濁度在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍內(nèi)的，薄膜中幾乎看不到異物，透明性優(yōu)良，能夠得到薄膜品質(zhì)優(yōu)良的物質(zhì)。
另一方面，在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍之外的，薄膜中可觀察到大量異物，存在只能得到品質(zhì)差的薄膜的問題。(實施例5)使用帶有攪拌器的15L不銹鋼制高壓釜，相對于由高純度對苯二甲酸和乙二醇按照常規(guī)方法制備的二(2-羥乙基)對苯二甲酸酯和低聚物的混合物，作為縮聚催化劑添加乙?；淄徜X的10g/l的乙二醇溶液，使相對于聚酯中的酸成分作為鋁原子為0.02mol％，并添加苯基膦酸二甲酯的10g/l乙二醇溶液，使相對于酸成分作為苯基膦酸二甲酯為0.03mol％，并添加乙酸鋰二水合物的50g/l乙二醇溶液，使相對于酸成分作為鋰原子為0.01mol％，在氮氣環(huán)境、常壓下，于245℃攪拌10分鐘。接著，用50分鐘升溫至275℃，同時緩緩降低反應(yīng)體系的壓力，使之成為13.3Pa(0.1Torr)，再在275℃、13.3Pa下進(jìn)行縮聚反應(yīng)。
聚對苯二甲酸乙二酯的IV達(dá)到0.65dl/g之前需要的聚合時間(AP)為130分鐘，縮聚催化劑具有實用的聚合活性。
另外，將通過上述縮聚得到的IV為0.65dl/g的聚對苯二甲酸乙二酯采用常規(guī)方法制成碎屑。該PET樹脂碎屑的顏色b值為5.1，將三氧化銻作為催化劑進(jìn)行聚合得到的PET樹脂碎屑象參考例2中記載的那樣，b值為3.0，因此，Δb＝2.1。
另外，使用該PET樹脂碎屑進(jìn)行熔融試驗，求出熱穩(wěn)定性參數(shù)(TS)。TS為0.22，熱穩(wěn)定性良好。
使用通過熔融聚合得到的PET樹脂碎屑，進(jìn)行薄膜的成膜。認(rèn)為薄膜中沒有著色，薄膜著色評價的結(jié)果為良好。接著，進(jìn)行回收顆粒的制作以及通過回收顆粒進(jìn)行的薄膜成膜。薄膜熱穩(wěn)定性的評價結(jié)果認(rèn)為薄膜上沒有著色，薄膜的熱穩(wěn)定性評價的結(jié)果也良好。(比較例8)作為催化劑添加乙?；淄徜X的10g/l的乙二醇溶液，使相對于聚酯中的酸成分作為鋁原子為0.015mol％，并添加乙酸鋰二水合物的50g/l乙二醇溶液，使相對于酸成分作為鋰原子為0.06mol％，除此以外，進(jìn)行與實施例5相同的操作。
AP為107分鐘，但PET樹脂碎屑的顏色b值為7.9，因此Δb＝4.9，為明顯發(fā)黃的物質(zhì)。
使用該PET樹脂碎屑進(jìn)行薄膜的成膜。薄膜存在著色，薄膜著色評價的結(jié)果不能滿意。(參考例2)作為催化劑使用三氧化銻，使添加量相對于PET中的酸成分作為銻原子為0.05mol％，除此以外，進(jìn)行與實施例5相同的操作。三氧化銻使用與參考例1中使用的溶液相同的溶液。
通過該參考例2得到的PET的AP為110分鐘，TS為0.21，顏色b值為3.0(Δb＝0)，對于這些特性、物性為優(yōu)良。
由上述實施例5和比較例8可知，PET樹脂的熱穩(wěn)定性參數(shù)和顏色Δb值參數(shù)在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍內(nèi)的，薄膜的熱穩(wěn)定性優(yōu)良，薄膜品質(zhì)優(yōu)良，同時再次利用碎屑薄膜的物質(zhì)的品質(zhì)也優(yōu)良，而且薄膜的色調(diào)也優(yōu)良。
另一方面，在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍之外的，薄膜的熱穩(wěn)定性、色調(diào)中的任意一個或兩個差，因而存在下述問題中的一個或兩個，即薄膜品質(zhì)低，再次利用碎屑薄膜的薄膜只能得到品質(zhì)也低的物質(zhì)的問題，以及該薄膜著色的問題。(實施例6)使用帶有攪拌器的電熱絲加熱器式2升不銹鋼制高壓釜，相對于由高純度對苯二甲酸和乙二醇按照常規(guī)方法制備的二(2-羥乙基)對苯二甲酸酯和低聚物的混合物，作為縮聚催化劑添加乙?；淄徜X的2.5g/l的乙二醇溶液，使相對于聚酯中的酸成分作為鋁原子為0.015mol％，并添加苯基膦酸二甲酯的10g/l乙二醇溶液，使相對于酸成分作為苯基膦酸二甲酯為0.015mol％，并添加乙酸鋰二水合物的50g/l乙二醇溶液，使相對于酸成分作為鋰原子為0.025mol％，在氮氣環(huán)境、常壓下，于245℃攪拌10分鐘。接著，在攪拌條件下，用50分鐘升溫至275℃，同時緩緩降低反應(yīng)體系的壓力，使之成為13.3Pa(0.1Torr)，再在275℃、13.3Pa下攪拌，進(jìn)行縮聚反應(yīng)。在達(dá)到給定的攪拌扭矩時向高壓釜中導(dǎo)入氮氣，返回至常壓，停止縮聚反應(yīng)。然后，在稍微加壓的條件下，將聚合物以繩狀向冷水中排出，切斷，得到長約3mm、直徑約2mm的圓筒狀樹脂碎屑。
聚對苯二甲酸乙二酯的IV達(dá)到0.65dl/g之前需要的聚合時間(AP)為78分鐘，縮聚催化劑具有實用的催化劑活性。
另外，測定通過上述方法得到的IV為0.65dl/g的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂碎屑的顏色L值和b值。L值為69.5，b值為4.6。將二氧化鍺作為催化劑進(jìn)行聚合得到的PET樹脂碎屑象參考例3中記載的那樣，L值為66.7，b值為1.3，因此，ΔLg＝2.8，Δbg＝3.3。
使用通過熔融聚合得到的PET樹脂碎屑，進(jìn)行薄膜的成膜。薄膜色調(diào)的評價結(jié)果為良好，透過度高。(比較例9)作為催化劑添加乙?；淄徜X的2.5g/l的乙二醇溶液，使相對于聚酯中的酸成分作為鋁原子為0.015mol％，并添加乙酸鋰二水合物的50g/l乙二醇溶液，使相對于酸成分作為鋰原子為0.06mol％，除此以外，進(jìn)行與實施例6相同的操作。
AP為62分鐘，但PET樹脂碎屑的顏色L值為68.0，b值為6.4，因此，ΔLg＝1.3，Δbg＝5.1，為明顯發(fā)黃的物質(zhì)。
使用該PET樹脂碎屑進(jìn)行薄膜的成膜。薄膜存在著色，薄膜色調(diào)評價的結(jié)果不能滿意。(比較例10)作為催化劑添加乙?；淄徜X的2.5g/l的乙二醇溶液，使相對于聚酯中的酸成分作為鋁原子為0.015mol％，并添加乙酸鈷(II)四水合物的20g/l乙二醇溶液，使相對于酸成分作為鈷原子為0.005mol％，除此以外，進(jìn)行與實施例6相同的操作。
AP為127分鐘，催化劑活性有一些差。PET樹脂碎屑的顏色L值為63.2，b值為-0.5，因此，ΔLg＝-3.5，Δbg＝-1.8，該樹脂碎屑可以看到發(fā)黑。
使用該PET樹脂碎屑進(jìn)行薄膜的成膜。薄膜色調(diào)評價的結(jié)果為透過度低，不能滿意。(參考例3)作為催化劑添加三氧化銻，使添加量相對于PET中的酸成分作為銻原子為0.05mol％，除此以外，進(jìn)行與實施例6相同的操作。三氧化銻使用與參考例1中使用的溶液相同的溶液。在該例中，AP為65分鐘。(參考例4)使用帶有攪拌器的電熱絲加熱器式2升不銹鋼制高壓釜，裝入高純度對苯二甲酸和其2倍摩爾量的乙二醇，加入三乙胺，使相對于酸成分為0.3mol％，添加二氧化鍺的8g/l水溶液，使相對于酸成分作為鍺原子為0.03mol％，在0.25MPa的加壓條件下，于245℃下將水向體系外蒸餾除去，同時進(jìn)行酯化反應(yīng)130分鐘，得到酯化率為95％的二(2-羥乙基)對苯二甲酸酯(BHET)和低聚物的混合物。接著，在氮氣環(huán)境、常壓下，于245℃攪拌10分鐘。接著，在攪拌條件下，用50分鐘升溫至275℃，同時緩緩降低反應(yīng)體系的壓力，使之成為13.3Pa(0.1Torr)，再在275℃、13.3Pa下攪拌，進(jìn)行縮聚反應(yīng)。在達(dá)到給定的攪拌扭矩時向高壓釜中導(dǎo)入氮氣，返回至常壓，停止縮聚反應(yīng)。然后，在稍微加壓的條件下，將聚合物以繩狀向冷水中排出，切斷，得到長約3mm、直徑約2mm的圓筒狀樹脂碎屑。AP為53分鐘，PET樹脂碎屑的顏色L值為66.7，b值為1.3。
在參考例4中，使用作為市售品的Diemco社制的純度為97％以上的二氧化鍺。將二氧化鍺與水混合，使?jié)舛葹榧s8g/L，在80℃下攪拌約1小時，溶解，使用得到的溶液。
以上結(jié)果如表2所示。由實施例6和比較例9、10可知，PET樹脂的顏色ΔLg值參數(shù)和顏色Δbg值參數(shù)在本發(fā)明權(quán)利要求范圍內(nèi)的，能夠得到使用其成膜的薄膜的色調(diào)優(yōu)良的物質(zhì)。
另一方面，在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍以外的，存在只能得到色調(diào)差的薄膜的問題。
工業(yè)實用性本發(fā)明的聚酯聚合催化劑及聚酯的制備方法可以用于聚酯聚合物的制備。本發(fā)明的聚酯可以在例如衣料用或工業(yè)材料用的纖維、包裝用或磁帶用等的薄膜或片材、作為中空成形品的瓶、電氣·電子部件的外殼、其它工程塑料成形品等廣泛的領(lǐng)域中使用。
表1

表2

權(quán)利要求
1.一種聚酯聚合催化劑，其特征在于，含有選自鋁及其化合物中至少一種作為第1金屬含有成分，且使用該聚酯聚合催化劑聚合得到的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)的熱穩(wěn)定性參數(shù)(TS)滿足下述式(1)，(1)TS＜0.30其中，TS是由將固有粘度((IV〕i)為約0.65dl/g的PET1g裝入玻璃試管中，在130℃下真空干燥12小時后，在非流通氮氣環(huán)境、300℃下維持熔融狀態(tài)2小時后的固有粘度(〔IV〕f)通過下式計算得到的數(shù)值。TS＝0.245{〔IV〕f-1.47-〔IV〕i-1.47}
2.如權(quán)利要求1所述的聚酯聚合催化劑，其特征在于，而且，活性參數(shù)(AP)滿足下述式(2)，(2)AP(min)＜2T(min)其中，AP表示使用給定量的催化劑，在275℃、0.1Torr的減壓度下，聚合固有粘度為0.65dl/g的聚對苯二甲酸乙二酯所需要的時間(min)，T是添加三氧化銻作為催化劑，使相對于生成的聚對苯二甲酸乙二酯中的酸成分，作為銻原子為0.05mol％時的AP。
3.一種聚酯聚合催化劑，其特征在于，含有選自鋁及其化合物中一種以上作為第1金屬含有成分，使用該催化劑聚合得到的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)的耐水解性參數(shù)(HS)滿足下述式(4)。(4)HS＜0.10(HS是由將熔融聚合得到的固有粘度約0.65dl/g(試驗前〔IV〕i)的PET碎屑冷凍粉碎，制成20目以下的粉末，在130℃下真空干燥12小時后，將其1g與純水100ml同時裝入燒杯中，置于密閉體系中，在加熱至130℃、加壓的條件下攪拌6小時后的固有粘度(〔IV〕f2)通過下式計算得到的數(shù)值。HS＝0.245{〔IV〕f2-1.47-〔IV〕i-1.47})
4.一種聚酯聚合催化劑，其特征在于，含有選自鋁及其化合物中一種以上作為第1金屬含有成分，使用該催化劑聚合得到的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)的熱氧化穩(wěn)定性參數(shù)(TOS)滿足下述式(3)。(3)TOS＜0.10(上述式中，TOS由將熔融聚合得到的IV約0.65dl/g的PET樹脂碎屑冷凍粉碎，制成20目以下的粉末，將在130℃下真空干燥12小時后的物質(zhì)0.3g裝入玻璃試管中，在70℃下真空干燥12小時后，在用硅膠干燥后的空氣中，于230℃加熱15分鐘后的IV，采用下述計算式求出。TOS＝0.245{〔IV〕f11.47-〔IV〕i-1.47}〔IV〕i和〔IV〕f1分別表示加熱試驗前和加熱試驗后的IV(dl/g)。)
5.如權(quán)利要求2所述的聚酯聚合催化劑，其特征在于，而且，上述PET的耐水解性參數(shù)(HS)滿足下述式(4)。(4)HS＜0.10
6.如權(quán)利要求2所述的聚酯聚合催化劑，其特征在于，而且，上述PET的熱氧化穩(wěn)定性參數(shù)(TOS)滿足下述式(1)。(3)TOS＜0.10
7.如權(quán)利要求2所述的聚酯聚合催化劑，其特征在于，而且，上述PET的溶液濁度(Haze)滿足下述式(5)。(5)Haze＜3.0(％)(上述式中，Haze表示將熔融聚合得到的固有粘度約0.65dl/g的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)樹脂碎屑溶解在對氯苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷的3/1混合溶劑(重量比)中，制成8g/100ml的溶液，使用濁度計測定得到的數(shù)值。)
8.如權(quán)利要求2所述的聚酯聚合催化劑，其特征在于，而且，上述PET的顏色Δb值參數(shù)(Δb)滿足下述式(6)。(6)Δb＜4.0(上述式中，Δb表示由使用通過給定催化劑熔融聚合得到的固有粘度約0.65dl/g的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)樹脂碎屑，用色差計測定出的參數(shù)b值，減去使用三氧化銻作為催化劑時的b值得到的數(shù)值。其中，三氧化銻相對于生成的聚對苯二甲酸乙二酯中的酸成分，作為銻原子添加0.05mol％。)
9.一種聚酯聚合催化劑，其特征在于，含有選自鋁及其化合物中一種以上作為第1金屬含有成分，使用該催化劑聚合得到的聚對苯二甲酸乙二酯的顏色ΔLg值參數(shù)(ΔLg)滿足下述式(7)，另外，顏色Δbg值參數(shù)(Δbg)滿足下述式(8)。(7)ΔLg＞-2.0(上述式中，ΔLg表示由使用通過給定量的催化劑熔融聚合得到的固有粘度約0.65dl/g的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)樹脂碎屑，用色差計測定出的參數(shù)L值，減去使用二氧化鍺作為催化劑時的L值得到的數(shù)值。其中，二氧化鍺相對于生成的聚對苯二甲酸乙二酯中的酸成分，作為鍺原子添加0.03mol％。)(8)Δbg＜4.5(上述式中，Δbg表示由使用通過給定量的催化劑熔融聚合得到的固有粘度約0.65dl/g的PET樹脂碎屑，用色差計測定出的參數(shù)b值，減去使用二氧化鍺作為催化劑時的b值得到的數(shù)值。其中，二氧化鍺相對于生成的聚對苯二甲酸乙二酯中的酸成分，作為鍺原子添加0.03mol％。)
10.如權(quán)利要求9所述的聚酯聚合催化劑，其特征在于，而且，活性參數(shù)(AP)滿足式(2)。(2)AP(min)＜2T(min)
11.如權(quán)利要求1～10中的任意一項所述的聚酯聚合催化劑，其特征在于，不添加堿金屬、堿土金屬或它們的化合物。
12.如權(quán)利要求1～10中的任意一項所述的聚酯聚合催化劑，其特征在于，共存選自堿金屬、堿土金屬或其化合物中至少一種作為第2金屬含有成分。
13.如權(quán)利要求12所述的聚酯聚合催化劑，其特征在于，上述第2金屬含有成分為堿金屬或其化合物。
14.如權(quán)利要求13所述的聚酯聚合催化劑，其特征在于，上述堿金屬為選自Li、Na、K中的至少一種。
15.如權(quán)利要求12～14中的任意一項所述的聚酯聚合催化劑，其特征在于，上述第2金屬含有成分相對于構(gòu)成聚酯的所有羧酸成分的添加量M(摩爾％)滿足式(7)。(7)M≤0.05
16.如權(quán)利要求1～15中的任意一項所述的聚酯聚合催化劑，其特征在于，還共存鈷化合物。
17.如權(quán)利要求1～16中的任意一項所述的聚酯聚合催化劑，其特征在于，還共存下述通式〔化1〕、〔化2〕表示的磷化合物中的至少一種?！不?〕Ph-P(＝O)(OR1)(OR2)(式〔化1〕中，R1、R2分別獨立地表示氫、碳原子數(shù)1～50的烷基、芳基。)〔化2〕Me-P(＝O)(OR3)(OR4)(式〔化2〕中，R3、R4分別獨立地表示氫、碳原子數(shù)1～50的烷基、芳基。)
18.如權(quán)利要求1～17中的任意一項所述的聚酯聚合催化劑，其特征在于，還共存銻化合物、鍺化合物中的至少一種。
19.如權(quán)利要求18所述的聚酯聚合催化劑，其特征在于，上述銻化合物的添加量相對于聚酯作為銻原子為50ppm以下的量。
20.如權(quán)利要求18或19所述的聚酯聚合催化劑，其特征在于，上述鍺化合物的添加量相對于聚酯作為鍺原子為20ppm以下的量。
21.一種聚酯，使用權(quán)利要求1～20中任意一項所述的聚酯聚合催化劑進(jìn)行制備。
22.一種聚酯的制備方法，其特征在于，使用權(quán)利要求1～20中任意一項所述的聚酯聚合催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種作為催化劑主成分不使用鍺、銻化合物的新型聚酯聚合催化劑、使用該催化劑制備的聚酯以及聚酯的制備方法。提供一種催化劑活性優(yōu)良，而且不進(jìn)行催化劑失活或除去，也能夠得到可有效抑制熔融成形時的熱劣化，熱穩(wěn)定性優(yōu)良，異物產(chǎn)生少，透明性或色調(diào)也優(yōu)良的聚酯的聚酯聚合催化劑。該聚酯聚合催化劑含有選自鋁及其化合物的至少一種作為第1金屬含有成分，且使用該聚酯聚合催化劑聚合得到的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)的熱穩(wěn)定性參數(shù)(TS)滿足(1)TS＜0.30。
文檔編號C08G63/86GK1420900SQ00818204
公開日2003年5月28日 申請日期2000年12月25日 優(yōu)先權(quán)日2000年1月5日
發(fā)明者中嵨孝宏, 塚本健一, 形舞祥一, 佐藤萬紀(jì) 申請人:東洋紡織株式會社