專利名稱：活性、非均相的載體上的二齒或三齒烯烴聚合催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適用于烯烴聚合的催化劑組合物，涉及形成所述催化劑組合物的方法以及涉及使用題述催化劑組合物形成聚烯烴產(chǎn)物的工藝。更具體地講，本發(fā)明涉及由非鋁氧烷(non-alumoxane)地鋁化合物、無機氧化物和過渡金屬二齒或三齒絡(luò)合物的混合物組成的催化劑組合物。所述組合物通過基本上同時將鋁化合物和無機氧化物以及二齒和/或三齒過渡金屬絡(luò)合物按某種預(yù)定比例混合在一起而形成，這將在以下作全面的描述。意外地發(fā)現(xiàn)題述的催化劑組合物具有高的催化活性，在烯烴化合物的聚合中可在沒有發(fā)生反應(yīng)器結(jié)垢情況下生產(chǎn)出具有所需粒狀聚合物形態(tài)的高分子量產(chǎn)物。
背景技術(shù)：
在先有技術(shù)領(lǐng)域中已經(jīng)很好地將齊格勒-納塔型催化劑和茂金屬催化劑體系用于烯烴聚合中。使用齊格勒-納塔型催化劑(例如那些通過采用有機金屬化合物(例如三烷基鋁)活化鹵化鈦制得的催化劑)是許多生產(chǎn)聚烯烴的工業(yè)方法的基礎(chǔ)。在某些情況下，在引入到反應(yīng)區(qū)之前，先將所述齊格勒-納塔催化劑的活性組分浸滲到如無機氧化物(如二氧化硅)的載體中(參見Macromol.Symp.，1995，89，563)。
在過去的十年中，已經(jīng)發(fā)展了茂金屬烯烴聚合催化劑體系。這類體系一般是使用含第四副族金屬的化合物，該化合物含有至少一個與過渡金屬原子配位的環(huán)戊二烯基，例如環(huán)戊二烯和雙(環(huán)戊二烯基)過渡金屬化合物和活化劑，如鋁氧烷、或硼或硼酸鹽化合物。
茂金屬催化劑可以以所謂的“中性茂金屬”或以所謂的“陽離子茂金屬”的形式使用，其中在“中性茂金屬”的情況中使用鋁氧烷，如甲基鋁氧烷作為助催化劑，在“陽離子茂金屬”的情況中摻入了穩(wěn)定的和松散結(jié)合的非配位陰離子作為陽離子茂金屬中心的抗衡離子。陽離子茂金屬在美國專利第5,064,802、5,225,500、5,243,002、5,321,106、5,427,991、5,643,847號，以及EP426 637和EP 426 638中有描述。
美國專利5,241,025論述了含有由第三主族元素活化劑形成的活化劑組分的催化劑體系。所述活化劑與第四副族茂金屬絡(luò)合物的配體和龐大并且不能與所產(chǎn)生的第四副族過渡金屬陽離子配位的陰離子發(fā)生反應(yīng)。同樣地，美國專利5,198,401論述了通過使用雙(環(huán)戊二烯基)第四副族金屬配合物和含硼活化劑形成離子型催化劑組合物。上述兩篇專利均涉及均相茂金屬聚烯烴催化劑體系。
另一種廣泛用于茂金屬催化劑體系的活化劑為鋁氧烷。這些化合物是低聚物(olgimer)或聚合的鋁氧基化合物，它們含有由鋁和氧原子相互交替形成的分子鏈并且所述鋁原子上帶有烷基側(cè)鏈。鋁氧烷通常由水與烷基鋁(還可含有鹵素或烷氧基)的反應(yīng)生成，如EP-A-338,044中的公開。最優(yōu)選的鋁氧烷為甲基鋁氧烷(MAO)。已知過渡金屬催化劑需要大量(如Al與過渡金屬的摩爾比為大約500或更高)的活化劑(如鋁氧烷)以獲得工業(yè)上適合的活性。通常這些活化劑一般獨立形成，然后再與催化劑前體化合物結(jié)合。這些活化劑較為昂貴并且由于它們具有引火性和不穩(wěn)定性而難于處理。另外，采用這些活化劑形成的催化劑體系難于有效地錨固或固定在載體上，因此，所述催化劑易于從這些載體上重新溶解出或瀝濾出，引起在聚合反應(yīng)器中的結(jié)垢。
幾個專利公開了由烷基鋁化合物和水合二氧化硅形成鋁氧烷。美國專利4,904,631論述了由三烷基鋁與具有6-20％重量水的二氧化硅形成鋁氧烷活化劑。將初始形成的活化劑隨后與前過渡金屬(earlytransition metal)化合物一起使用以提供低活性的催化劑組合物。同樣，在美國專利5,008,228中由烷基鋁和含有10-50％重量水的二氧化硅形成其鋁氧烷助催化劑。將形成的鋁氧烷加入到茂金屬化合物中以提供用于烯烴聚合的非均相催化劑。在美國專利5,629,253中指出水合二氧化硅應(yīng)當(dāng)與烷基鋁反應(yīng)以提供所需的可隨后與茂金屬化合物結(jié)合的鋁氧烷，其中的使用量為使得金屬與水的摩爾比大于0.7以及在二氧化硅中的水含量應(yīng)為大約7-15％重量。
需要使用大量的鋁氧烷以提供具有適當(dāng)活性的催化劑；必須采用多步法，先形成鋁氧烷，接著將其與某些催化劑化合物組合；茂金屬對于通常會碰到的雜質(zhì)的敏感性以及所得的聚合物產(chǎn)物的不良的形態(tài)均為這類催化劑體系眾所周知的缺點。
最近，更多的注意力集中在使用后過渡金屬(如Fe、Co、Ni或Pd)二齒和三齒基催化劑組合物上，因為這些催化劑組合物具有低的親電性，結(jié)果是對于極性官能團具有改進的忍耐性(tolerance)。這類后過渡金屬催化劑的代表性例子參見美國專利第5,880,241號及其分案部分美國專利第5,880,323、5,866,663、5,886,224和5,891,963號，以及PCT國際申請PCT/US98/00316、PCT/US97/23556、PCT/GB99/00714、PCT/GB99/00715和PCT/GB99/00716。當(dāng)這些金屬化合物與大量的鋁氧烷活化劑一起使用以產(chǎn)生陽離子催化劑物種時，一般具有優(yōu)異的活性。但是，在這類體系中存在大量的鋁氧烷會引起鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，并由此主要產(chǎn)生低分子量的低聚物產(chǎn)物。
存在許多用于評價催化體系的因數(shù)，例如其活性(即為了經(jīng)濟地轉(zhuǎn)化給定量的烯烴所需要的催化劑的量)、產(chǎn)物轉(zhuǎn)化時間和產(chǎn)率。另外，催化劑組分和所得體系的穩(wěn)定性和操作易度是影響其在工業(yè)實施方案中的選擇的其它因數(shù)。例如，已知絡(luò)合催化劑對于水份和空氣極其敏感，它們的活性會被這些物質(zhì)極大地降低或破壞。還有，用作非均相催化劑的催化劑體系、特別是絡(luò)合催化劑的能力是工業(yè)上需要考慮的。這種體系在淤漿聚合工藝中使用，該工藝中將單體、催化劑和稀釋劑連續(xù)地進料到反應(yīng)器中并且將如此制得的固體聚合物產(chǎn)物定期取出。
由此，已經(jīng)持續(xù)不斷地研究開發(fā)絡(luò)合催化劑體系，優(yōu)選非均相絡(luò)合催化劑體系，這類催化劑體系具有高的催化劑活性、不會發(fā)生反應(yīng)器結(jié)垢、生產(chǎn)出的聚合物產(chǎn)物具有良好的樹脂形態(tài)而同時具有非常好的加工性(如容易制備)和制備成本低的優(yōu)點。
還特別需要發(fā)現(xiàn)一種具有較低失活敏感性和/或較低危險性，并且仍然適合用作絡(luò)合催化劑體系中的活化組分的化合物。
向烯烴聚合物和共聚物的生產(chǎn)提供具有高催化活性的非均相聚合催化劑組合物是合乎需要的。提供這種具有高催化活性而又不需要使用鋁氧烷的催化劑組合物也是合乎需要的。通過一步法制備所述非均相催化劑組合物更是合乎需要的。進而更希望可提供一種采用所述非均相催化劑組合物聚合烯烴，如單獨聚合乙烯或聚合乙烯與更高級烯烴或官能烯烴的方法。發(fā)明概述
本發(fā)明涉及新型的催化劑組合物，涉及形成所述催化劑組合物的方法和涉及采用所述催化劑組合物的聚合方法。更具體地講，本發(fā)明涉及通過在惰性液體中使以下物質(zhì)按一定比例接觸形成的催化劑組合物i)至少一種過渡金屬二齒或三齒絡(luò)合物或其混合物、ii)鋁化合物和iii)無機氧化物。
所得的混合物提供適合于制備高分子量烯烴均聚物和共聚物的具有高催化活性的催化劑組合物，其中所述共聚物包括具有一些由側(cè)官能基團組成的單體單元的共聚物。
本發(fā)明部分依賴于以下發(fā)現(xiàn)二齒和/或三齒過渡金屬絡(luò)合物的活化作用對本發(fā)明所用的鋁化合物的含量非常敏感，所述活化作用是通過極其少量的所述化合物引發(fā)的。這就有進一步降低催化劑體系成本的好處，并且消除了先有技術(shù)中的昂貴和困難地處理鋁氧烷或硼酸鹽活化劑的需要。另外，本發(fā)明部分依賴于以下的發(fā)現(xiàn)本發(fā)明方法對過渡金屬絡(luò)合物的固定在沒有任何特殊浸漬步驟的情況下實施，并且本發(fā)明的具有已活化的催化劑的淤漿可直接用于烯烴聚合工藝或可在烯烴聚合工藝中原位形成。詳細描述
本發(fā)明涉及如下完全公開的由至少一種過渡金屬二齒或三齒絡(luò)合物或其混合物、鋁化合物和無機氧化物的混合物形成的催化劑組合物。本說明書及附加的權(quán)利要求書中所用的術(shù)語“二齒”和“三齒”是指與過渡金屬原子締合的不具備環(huán)戊二烯基或多個這類基團的化合物。本發(fā)明的催化劑組合物通過基本上同時使上述組分按預(yù)定的比例在惰性液體中接觸制得具有催化活性的混合物而形成。
可用于本發(fā)明的鋁化合物(組分I)可由下式表示
Al(X)a(Y)b(Z)c I式中Al表示鋁原子；
X各自獨立表示具有1至24、優(yōu)選1至8、更優(yōu)選3至5個碳原子的烴基(R)，例如烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基(所有的同分異構(gòu)體)、戊基(所有的同分異構(gòu)體)、己基(所有的同分異構(gòu)體)、庚基(所有的同分異構(gòu)體)或辛基(所有的同分異構(gòu)體)；芳基，如苯基；和烷基取代的芳基，如甲苯甲酰基、2，6-二甲基苯基；及其類似物和它們的混合物；
Y各自獨立表示烴氧基-OR，其中R如上定義并且O代表氧原子；
Z各自獨立表示氫或鹵素原子，如氯(優(yōu)選)、溴、氟或碘；
a、b和c各自表示0至3的整數(shù)，條件是a+b+c的和等于3。優(yōu)選的鋁化合物具有至少一個烴基(“a”的值至少為1)，更優(yōu)選具有兩個烴基(“a”的值為2)，最優(yōu)選所有的取代基都為烴基(“a”的值為3)。
這類鋁化合物的例子包括烷基鋁化合物，包括三烷基鋁化合物，如三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丁基鋁等；烷氧基烷基鋁[(R)aAl(OR)b]，如二乙氧基乙基鋁、乙氧基二異丁基鋁、丁氧基二叔丁基鋁、乙氧基二異丙基鋁等；烷氧基鋁[Al(OR)b(H)c]，如乙氧基鋁、丙氧基鋁、丁氧基鋁等；鹵化烷基或芳基鋁[Al(R)a(X)c]，如氯化二乙基鋁、二氯化乙基鋁、氯化二異丙基鋁等；鹵化鋁，如三氯化鋁、二氯化鋁等；芳氧基鋁，如苯氧基鋁等；以及混合的芳基、烷基或芳氧基、烷基鋁化合物。優(yōu)選的鋁化合物具有至少一個烴基(式中“a”至少為1)并且更優(yōu)選所有的取代基均為烴基(式中“a”為3)。在烴基中，優(yōu)選各自選自C1-C5(最優(yōu)選C3-C5)烷基。
當(dāng)下述用于形成本催化劑組合物的二齒或三齒過渡金屬絡(luò)合物具有至少一個選自鹵素原子的配體基團L時，所述鋁化合物應(yīng)當(dāng)具有至少一個烴基(“a”的值為1至3，最優(yōu)選3)。當(dāng)所述過渡金屬絡(luò)合物的所有配體基團L均選自烴基時，在這種情況下，此處所用的鋁化合物可僅由烴氧基(“b”至少為1)或鹵素(“c”至少為1)或由兩者組成。最優(yōu)選所述鋁化合物選自三烴基鋁化合物并且L基團選自鹵素。
所需用于形成本發(fā)明催化劑組合物的第二種組分(組分II)為選自以下物質(zhì)的無機氧化物顆粒二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鉻或磷酸鋁或其混合物，其中優(yōu)選二氧化硅或氧化鋁，最優(yōu)選二氧化硅。所述顆粒須具有大約10m2/g至大約1000m2/g、優(yōu)選大約100m2/g至大約800m2/g、最優(yōu)選大約200m2/g至大約600m2/g的表面積(BET氮氣空隙法(porisimetry))。所述顆粒的孔體積可為大約0.1cc/g至大約3cc/g(氮吸收法)、優(yōu)選大約0.2cc/g至大約2cc/g。所述無機氧化物的粒徑可為大約0.1μ至大約200μ。
雖然所述無機氧化物基本不含吸收的水，但應(yīng)該在其表面上具有0.01-12mmol/g、優(yōu)選0.1-5mmol/g、最優(yōu)選0.5-4mmol/g的殘余羥基。通過如由Griffiths等83在Chemical Ahalysis 544，WileyInterscience(1986)中描述的傅立葉變換紅外光譜可測定所述羥基官能度。
所述無機氧化物可具有締合的揮發(fā)性組分，如低沸點液體。所述無機氧化物的總揮發(fā)物含量可為大約0.1％重量至大約10％重量(所述總揮發(fā)物含量通過測量將樣品以10℃/min的速率加熱直到955℃，然后在1750°F(955℃)下焙燒40分鐘后的重量損失得到)。優(yōu)選的無機氧化物選自具有0.1％重量至大約4％重量、最優(yōu)選大約0.5％重量至大約3％重量的低總揮發(fā)物含量的二氧化硅或氧化鋁。這種低總揮發(fā)物含量可通過使用前在高溫下將所述無機氧化物煅燒獲得。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)將優(yōu)選的具有低總揮發(fā)物含量的無機氧化物用于本發(fā)明時提供了高活性的催化劑組合物。還有，這類無機氧化物不會促進發(fā)生與鋁化合物的不符合需要的放熱反應(yīng)，如當(dāng)揮發(fā)分含量高并且主要由水組成時經(jīng)常遇到的那樣。
所述鋁化合物和所述二氧化硅引入到所述混合物中的比例為每克無機氧化物(如SiO2或Al2O3)0.001mmol至2.1mmol Al、優(yōu)選每克無機氧化物(如適當(dāng)?shù)腟iO2或Al2O3)約0.01至約1.9mmol、更優(yōu)選0.01至1.5mmol、最優(yōu)選0.01至約1mmol Al。
本發(fā)明的催化劑組合物采用至少一種二齒后過渡金屬絡(luò)合物或至少一種三齒后過渡金屬絡(luò)合物或所述絡(luò)合物的混合物(組分III)形成。當(dāng)這類絡(luò)合物用于形成本發(fā)明的催化劑組合物時，可看作非茂金屬、非受限幾何形狀中性過渡金屬絡(luò)合物(neutral transition metalcomplex)，并可看作題述應(yīng)用的前催化劑(pre-catalyst)組分。
所述二齒前催化劑絡(luò)合物通?？捎上率奖硎?
所述三齒前催化劑絡(luò)合物通?？捎上率奖硎?
其中在上述II和III各式中
A各自獨立表示至少氧、硫、磷或氮之一，優(yōu)選表示氧或氮或其組合，最優(yōu)選在II中的每個A和在III中的至少兩個A表示氮；
“a”為0、1或2的整數(shù)，表示與Z鍵合的(L′)基團的數(shù)目，“a”的數(shù)值取決于Z的氧化態(tài)和具體的A-Z鍵是配價鍵還是共價鍵，以及如果是共價鍵，則是單鍵還是雙鍵；
Z表示元素周期表第3至10族過渡金屬中的至少一種，優(yōu)選選自+2(a＝0)或+3(a＝1)氧化態(tài)的Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt的過渡金屬或選自+2(a＝0)、+3(a＝1)或+4(a＝2)氧化態(tài)的Ti、V、Cr、Mn、Zr、Hf的過渡金屬，更優(yōu)選選自鐵、鈷、鎳或鈀的第4至7族的后過渡金屬并最優(yōu)選鐵或鈷；
L和L′(當(dāng)存在時)各自獨立表示選自氫、鹵和烴基原子團或基團的通過共價鍵或配價鍵與Z鍵合的配體，或者兩個L基團一起表示一個通過共價鍵或配價鍵與Z鍵合的烴基原子團，優(yōu)選C3至C24亞烴基，并且當(dāng)連接A和Z的連線表示共價鍵時，所述亞烴基與Z一起構(gòu)成環(huán)或稠環(huán)結(jié)構(gòu)，一般為3至7、優(yōu)選4至7員雜環(huán)結(jié)構(gòu)。
在本文的上下文中所用的術(shù)語“烴基原子團或基團”表示具有直接與分子的其余部分相連的碳原子并且主要具有烴的特征的原子團或基團。并且，術(shù)語“基團”和“原子團”在本文中可交換使用。這樣的基團包括下述各類
(1)烴基；即是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知類型的脂族基團、芳族和脂
環(huán)取代基團等；
(2)取代烴基；在本發(fā)明說明書中即是含有側(cè)非烴取代基的基
團，其中所述側(cè)非烴取代基不會改變所述基團主要的烴特征
或?qū)λ銮按呋瘎┬纬啥竞Α１绢I(lǐng)域的技術(shù)人員會知道適合
的取代基如鹵基、硝基、羥基、烷氧基、烷酯基和烷硫基；
(3)雜原子基團(hetero radical)；在本發(fā)明說明書中即是雖然主要
具有烴的特征，但含有所存在的碳原子之外的原子作為鏈的
線性結(jié)構(gòu)或環(huán)的一員(其它由碳原子構(gòu)成)的基團。適合的雜
原子對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說是顯而易見的，包括如氮、
氧和硫。
在所述烴基原子團中，對于每10個碳原子通常存在不超過3個，優(yōu)選不超過1個的取代基或雜原子。
更具體地講，所述L和L′的烴基原子團或基團可以是取代或未取代的、環(huán)狀或非環(huán)狀的、線性或支化的、脂族、芳族或混合的脂族和芳族基，包括最多具有50個非氫原子的烴基、亞烴基、烴氧基、烴基甲硅烷基、烴基氨基和烴基甲硅烷氧基。優(yōu)選的L和L′基團獨立選自鹵基、烴基和取代烴基。更具體地講，所述鹵基可為氯、溴或氟，優(yōu)選氯。所述烴基原子團一般可含有1至大約24個碳原子、優(yōu)選1至大約12個碳原子，并優(yōu)選所述取代基為鹵素原子。
連接A和其它A的線表示烴基原子團，一般為C2至C90(如C2至C20)、優(yōu)選C3至C30(如C3至C12)烴基原子團，如提供環(huán)或稠環(huán)亞烴基結(jié)構(gòu)或取代亞烴基結(jié)構(gòu)的亞烴基原子團。所述結(jié)構(gòu)的一部分可由碳-碳雙鍵、碳-碳單鍵、碳-A原子雙鍵和碳-A原子單鍵構(gòu)成。
一般對于二齒和三齒過渡金屬絡(luò)合物而言，A、Z和可包含在將(A)基團連接在一起的連線中的碳原子可被連接在一起，通常形成4至7元、優(yōu)選5至7元環(huán)結(jié)構(gòu)。
在所述前催化劑的各個A原子和過渡金屬Z之間的鍵以及在L和Z之間的鍵可為配價鍵或共價鍵。配價鍵僅僅表示富電子A原子和金屬Z之間的關(guān)系，其中所述金屬的電子密度通過向其空軌道上提供電子而得到提高，并且不會引起金屬Z的氧化態(tài)發(fā)生任何變化。Z和L之間的關(guān)系與此相似。
衍生出題述催化劑的上述二齒和三齒前催化劑化合物是已知的。這種組分以及形成所述組分的方法的公開已經(jīng)在各種公開的專利中有描述，所述公開的專利包括PCT公開號WO96/23010、WO99/46302、WO99/46303和WO99/46304；美國專利號5,880,241、5,880,323、5,866,663、5,886,224和5,891,963；Journal of the AmericanChemical Society(JACS)1998，120，6037-6046、JACS 1995，117，6414-6415和Supplemental Teachings、JACS 1996，118，1518；Macromol.Rapid Commun.19，31-34(1998)；Caltech Highlights 1997，65-66；ChemWeek 4/29/98，72；C&EN 4/13/98，11-12；JACS 1998，120，4049-4050；日本專利申請02-078,663和Angew.Chem.Int.Ed.1999，第38卷，428-447頁；The Search for New-Generation Olefin PolymerizationCatalysisLife Beyond Metallocenes。以上引用的文獻的論述通過引用其全文結(jié)合到本文中來。
在式II和III中，優(yōu)選L和L′基團各自為鹵素原子、未取代烴基或烴氧基。最優(yōu)選的化合物那些L各自為鹵素的物質(zhì)。
優(yōu)選二齒前催化劑絡(luò)合物可為如下式表示的化合物
式中
n為0至3、優(yōu)選0或1的整數(shù)；
a、b、c和d各自獨立為1或0，以表示其所關(guān)聯(lián)的L或R基團存在(1)或不存在(0)；
R1和R4各自獨立選自未取代或取代的C1-C20、優(yōu)選C3-C20烴基，例如烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，如異丙基、叔丁基、2，4，6-三甲基苯基、2-甲基苯基、2，6-二異丙基苯基、它們的氟化衍生物等，或可與相鄰的基團一起表示C3-C20亞烴基；
R2、R3、R5、R6、R7和R8各自獨立選自氫、未取代或取代的C1-C20烴基，例如烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，如甲基、乙基、異丙基、丁基(所有的同分異構(gòu)體)、苯基、甲苯甲?；?、2，6-二異丙基苯基等；或任何R基團和相鄰的碳原子如R2和R3一起可提供未取代或取代的C3-C20成環(huán)亞烴基，如亞己基、1，8-亞萘基等。
Z、A和各L和L′如上對式II的定義。優(yōu)選Z選自鎳或鈀并且L和L′各自獨立選自氯、溴、碘或C1-C8(更優(yōu)選C1-C4)烷基。由虛線表示的鍵預(yù)示由所述虛線橋接的原子有可能通過單鍵或雙鍵橋接。
應(yīng)當(dāng)明白在式II中的b、c和d的具體確定將取決于(i)Z的確定、(ii)雜原子A的確定、(iii)雜原子A與其相鄰環(huán)碳原子之間的鍵是單鍵還是雙鍵，以及(iv)雜原子A與Z之間的鍵是配價鍵還是共價鍵。
更具體地講，當(dāng)式IIa中的A1為氮時，其將總是具有至少3個可用于鍵合的空位。如果所述N與其相鄰環(huán)碳原子之間的鍵為雙共價鍵，則與R5相關(guān)聯(lián)的b為0，并且在N中只剩一個空位，用于與Z形成共價鍵，在該情況下c和d為0，或者如果與Z形成配價鍵，則N可與其相連的R1或R7基團形成共價鍵，在該情況下d或c為1。同樣，如果N和其相鄰環(huán)碳原子之間的鍵以及N和Z之間的鍵為單共價鍵時，則與R5相關(guān)聯(lián)的b可為1，并且d或與R7相關(guān)聯(lián)的c將為1。或者如果N和Z之間的鍵為配價鍵，則在該情況中d和與R7相關(guān)聯(lián)的c可同時為1。
當(dāng)式IIa中的A1為氧時，上述規(guī)則將變化，因為氧只具有2個可用的空位，而N具有3個可用的空位。由此，當(dāng)A1為氧并且與相鄰的環(huán)碳原子以雙共價鍵鍵合時，A1和Z之間的鍵將為配價鍵，并且與R5相關(guān)聯(lián)的b、與R7相關(guān)聯(lián)的c以及d將為0。如果所述雙鍵被單鍵代替，則與R5相關(guān)聯(lián)的b可為1，并且A1和Z之間的鍵可為單共價鍵，在該情況下與R7相關(guān)聯(lián)的c和d同時為0，或如果A1和Z之間的鍵為配價鍵，則與R7相關(guān)聯(lián)的c或d可為1。
當(dāng)A1為硫時，所述空位規(guī)則與當(dāng)A1為氧時的一樣。磷一般具有3個可用的空位，用于3個單共價鍵或1個雙共價鍵和1個單共價鍵。磷一般不與Z形成共價鍵，其與Z形成的是配價鍵。
以上對A1所作出的那些描述將同樣適用于以下將要討論的式IIa的A2以及式IIIa的所有A基團和a、b、c。
可用于提供本發(fā)明的催化劑組合物的示例性的二齒前催化劑化合物為具有以下基團的組合的IIa的化合物
表I
e＝基團(CH2)3CO2Me
*L′對于第201至236號為Cl
注意在上表I中，使用了以下約定和縮寫。對于R1和R4，當(dāng)存在取代的苯環(huán)時，取代基的量由表示在苯環(huán)上的位置的編號的數(shù)目來表明，如2，6-iPr2Ph表示2，6-二異丙基苯基；iPr＝異丙基；Pr＝丙基；Me＝甲基；Et＝乙基；t-Bu＝叔丁基；Ph＝苯基；Np＝萘基；An＝1，8-亞萘基(naphthalene)；j為基團-C(Me)2-CH2-C(Me)2-；e為基團(CH2)3CO2Me-；SY＝Sc或Y；CMW＝Cr、Mo或W；TZH＝Ti、Zr或Hf以及N/A＝不適用。
一般的三齒前催化劑化合物例如可由下式表示
式中
R5和R6各自獨立選自氫、或者未取代或取代的芳基，其中所述取代基為烷基或?qū)τ陬A(yù)期的聚合呈惰性的官能雜原子基團；
R7和R8各自獨立選自氫；未取代或取代的C1-C20(優(yōu)選C1-C6)烴基，如烷基(甲基、乙基、丙基、戊基等)、芳基(苯基、甲苯甲?；?；或?qū)τ诰酆铣识栊缘墓倌軋F(如硝基、鹵基等)；
R9到R19各自獨立選自氫；未取代或取代的C1-C20烴基；或惰性官能團，全部如以上對R7的描述；
a、b、c和d各自獨立為0或1，以表示其所關(guān)聯(lián)的R基團是否存在；
Z為以上定義的過渡金屬，優(yōu)選Fe(II)、Co(II)或Fe(III)；
A1至A3各自獨立選自定義式II中的A時所選擇的原子；
L和L′各自獨立選自鹵素如氯、溴、碘或C1-C8(優(yōu)選C1-C5)烷基，或任何兩個L基團結(jié)合在一起表示一個未取代或取代、飽和或不飽和的亞烴基，所述亞烴基與Z一起形成一個環(huán)狀基團，優(yōu)選為3至7、最優(yōu)選3至5元環(huán)狀基團。
III(a)的優(yōu)選化合物是這樣的化合物其中R9、R10和R11各自為氫；b為0、c為1，并且R7和R8各自獨立選自鹵素、氫或C1-C6烷基、優(yōu)選各自獨立選自甲基或氫；其中IIa的R5和R6各自為芳基或取代芳基，優(yōu)選其中所述芳基在2位、2，6位或2，4，6位含有取代基，所述取代基選自C1-C6(最優(yōu)選C1-C3)烷基，并且其余位置各自獨立選自氫(最優(yōu)選)、鹵素或C1-C6(優(yōu)選C1-C3)烷基。
可用于提供本發(fā)明催化劑組合物的三齒前催化劑化合物的示例性例子為具有下表II中的各種基團的組合的式IIIa的化合物
表II
NA＝不適用VNT＝V、Nb或TaMTR＝Mn、Tc或Re
在上表II中的星號(*)表示上述優(yōu)選的三齒化合物II(a)的兩個陰離子配體基團(L)，對于上述各化合物，兩個L基團分別為氯、溴、甲基(-CH3)、乙基(-C2H5)、丙基(-C3H5，各種同分異構(gòu)體)、丁基(-C4H9，各種同分異構(gòu)體)、二甲胺、1，3-丁二烯-1，4-二基、1，4-戊二烯-1，5二基、C4亞烷基和C5亞烷基。還有在表II中，Bz＝芐基、Sil＝甲硅烷氧基、iPrPh＝異丙基苯基、t-Bu＝叔丁基、Me2＝二甲基、Me3＝三甲基等。
用于提供本發(fā)明催化劑組合物的過渡金屬絡(luò)合物或各種絡(luò)合物引入到所述混合物中的量為每克所用的無機氧化物有1至大約1000(優(yōu)選5至500，并最優(yōu)選大約10至大約100)μmol過渡金屬。
如上所述，本發(fā)明的活性催化劑組合物通過將一定相關(guān)量的上述組分混合在一起形成。用于本發(fā)明中的鋁化合物為上式I定義的非鋁氧烷化合物。所述鋁化合物以相對于每克所用無機氧化物有0.001至2.1mmol Al的量構(gòu)成所述混合物的一部分。優(yōu)選相對于每克所用無機氧化物有大約0.01至1.9、更優(yōu)選有大約0.01至1.5、最優(yōu)選有大約0.01至1mmol Al。另外，用于提供本發(fā)明催化劑組合物的上述過渡金屬絡(luò)合物的用量為每克無機氧化物1至1000μmol過渡金屬(優(yōu)選5至500，最優(yōu)選大約10至100μmol)。最后，鋁與過渡金屬的摩爾比應(yīng)為1∶1至75∶1、優(yōu)選1∶1至50∶1、更優(yōu)選1∶1至25∶1、最優(yōu)選1∶1至20∶1。
意外地發(fā)現(xiàn)可通過一步法將上述鋁化合物、無機氧化物和至少一種二齒或三齒過渡金屬絡(luò)合物形成聚合催化劑組合物。這種方法僅僅要求在單級反應(yīng)容器中將所述三種組分混合在一起。或者，當(dāng)一開始使用所述鋁化合物作為聚合反應(yīng)容器的清除劑時，可將所述無機氧化物和過渡金屬絡(luò)合物一起導(dǎo)入到所述反應(yīng)容器中以提供所述催化劑組合物。
通過將各種組分引入到惰性(指對組分I、II和III不起化學(xué)反應(yīng))液體如液態(tài)烴，優(yōu)選C5-C10脂族或環(huán)脂族烴或C6-C12芳族或烷基取代芳族烴中可容易地實現(xiàn)對本發(fā)明催化劑組合物各組分的混合。將所述各組分引入到液體中并在攪拌、低溫和低壓條件下保持在其中。組分I、II和III的濃度可非常高，但優(yōu)選0.1-25％重量、更優(yōu)選0.5-20％重量、最優(yōu)選1-15％重量。溫度可為0℃至大約75℃、優(yōu)選0℃至50℃、最優(yōu)選10℃至大約35℃?？墒垢鹘M分在減壓、常壓或高壓下接觸，優(yōu)選在常壓下接觸。優(yōu)選環(huán)境條件。應(yīng)當(dāng)優(yōu)選所述反應(yīng)區(qū)的大氣條件基本無氧和無水。
將所述組分混合一段時間，優(yōu)選0.5分鐘至60分鐘(更優(yōu)選1至10分鐘)以提供基本均勻的混合催化劑組合物?？蓪⑺纬傻幕旌衔锉３譃橛贊{或通過過濾、真空蒸餾等從所述惰性液體中分離以提供固體催化劑組合物。在引入到聚合反應(yīng)區(qū)以用于形成聚烯烴產(chǎn)物前，所述組合物應(yīng)一直保存在無氧條件下。所得的催化劑組合物可穩(wěn)定貯存大約3至6個月或更長的時間。
可以以任何順序或基本上同時將組分I、II和III引入到所述惰性液體中。當(dāng)將所述各種組分依次引入時，優(yōu)選將它們迅速地引入；即是在各種組分的引入之間不存在明顯的延遲時間。當(dāng)實施依次引入時，優(yōu)選以組分I、然后組分II、接著組分III的順序添加所述各種組分。
或者，可將組分I、II和III在惰性液體中的混合物直接用作聚合催化劑組合物。由此，本發(fā)明的催化劑組合物可通過一步法將容易得到的各種組分在惰性液體中混合來形成，隨后將所形成的液態(tài)分散體直接轉(zhuǎn)移到聚合反應(yīng)區(qū)中。在該實施方案中，用于形成所述分散體的惰性液體應(yīng)選自那些可與用于聚合反應(yīng)區(qū)的液體溶混的液體并且這類液體對于溶劑、單體和預(yù)期的聚合物產(chǎn)物呈惰性。
本發(fā)明的聚合催化劑組合物可在聚合反應(yīng)區(qū)中原位形成。所述鋁化合物可作為純凈物或以在惰性液體中的溶液形式引入，所述惰性液體可為與聚合介質(zhì)相同的液體。其它組分可作為固體或作為在惰性液體中的淤漿引入到所述聚合區(qū)中。在各種情況下，用于引入形成本發(fā)明催化劑組合物的各種組分的液體都應(yīng)當(dāng)與用作聚合介質(zhì)的液體溶混。
可以以任何順序或(優(yōu)選)同時將組分I、II和III引入到聚合區(qū)中。如果依次引入，則優(yōu)選將它們迅速引入；即是在各種組分的引入之間不存在明顯的延遲時間。在某些情況下，可首先引入過量的鋁化合物，并在形成聚合催化劑前用作清除劑。稍微超過清除劑所需量的鋁化合物將作為題述組合物的組分I。在間歇式聚合工藝中，可將形成本發(fā)明催化劑組合物的組分在引入烯烴單體進料之前、同時或之后引入。發(fā)現(xiàn)在常規(guī)的聚合條件下本發(fā)明催化劑組合物快速地形成，顯示出高的催化活性，提供高分子量的聚合物產(chǎn)物并生產(chǎn)出具有優(yōu)異形態(tài)的聚合物，并且不發(fā)生反應(yīng)器結(jié)垢。
人們相信(但無意對本發(fā)明作出限定)此處描述的鋁化合物與存在于所述無機氧化物表面的羥基反應(yīng)形成具有單個鋁原子(在所述鋁原子上具有兩個取代基側(cè)鏈)的基團。在所結(jié)合的鋁原子具有烴取代基并且過渡金屬具有鹵素不穩(wěn)定基團(L)的情況下，這些基團可與烴基交換以提供鹵基取代的鋁原子，而烴基則變得與過渡金屬相連。所述鹵素取代的鋁基對于所述二齒或三齒化合物來說應(yīng)具有足夠的路易斯酸性以吸取所述過渡金屬所連接的基團中的一個，由此提供活性催化劑物種?；蛘撸绻}述組合物是采用具有烴基不穩(wěn)定基團(L)的過渡金屬二齒或三齒化合物形成的，則鋁部分一旦與二氧化硅結(jié)合可具有足夠的路易斯酸性以吸取所述不穩(wěn)定的烴基，從而提供陽離子活性催化劑物種。無論本發(fā)明的混合物的機理怎樣，相信不需要存在低聚和/或聚合的鋁氧烷活化劑，也不需要單獨形成鋁氧烷活化劑以便形成本發(fā)明的催化劑組合物。
本發(fā)明的催化劑組合物可用于加成聚合工藝中，該工藝中在加成聚合條件下，使一種或多種單體與所述引入到聚合區(qū)中的非均相催化劑組合物(如上所述，或者在其初始的惰性液體中或者作為經(jīng)分離的固體產(chǎn)物)接觸。
適合的加成聚合單體包括烯鍵式不飽和單體、炔屬化合物、共軛或非共軛二烯和多烯。優(yōu)選的單體包括烯烴，例如具有2到20,000、優(yōu)選2到20、更優(yōu)選2到8個碳原子的α-烯烴以及兩種或更多這類α-烯烴的混合物。特別適合的α-烯烴包括例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基戊烯-1、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯碳、1-十四碳烯、1-十五碳烯或其混合物，也包括在聚合反應(yīng)期間形成的長鏈乙烯基封端的低聚或聚合反應(yīng)產(chǎn)物、以及特別添加到反應(yīng)混合物中以便在最終所得聚合物中生成相對長鏈接枝的C10-30α-烯烴。優(yōu)選所述α-烯烴為乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-戊烯-1、1-己烯、1-辛烯以及乙烯和/或丙烯與一種或多種這類其它α-烯烴的混合物。最優(yōu)選單獨的乙烯或與其它α-烯烴一起的乙烯。其它優(yōu)選的單體包括苯乙烯、鹵代-或烷基取代苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基環(huán)丁烯、1，4-己二烯、二聚環(huán)戊二烯、亞乙基降冰片烯和1，7-辛二烯。也可使用上述單體的混合物。
此外，所述聚合單體可包括官能化烯鍵式不飽和單體，其中官能團選自羥基、羧酸、羧酸酯、乙酸酯、醚、酰胺、胺等。
本發(fā)明的非均相催化劑組合物可很好地用于高壓、溶液、淤漿或氣相聚合工藝。例如，單體的聚合可在氣相中通過在聚合條件下采用含有氣態(tài)單體的流化氣流使裝有目標(biāo)聚烯烴粉末和催化劑組合物顆粒的床流體化來實施。在溶液方法中，所述(共)聚合通過在一定的溫度和壓力條件下將單體引入到所述催化劑組合物在液態(tài)烴中的溶液或懸浮液中來實施，這樣產(chǎn)生的聚烯烴以在所述烴稀釋液中的溶液的形式形成。在淤漿方法中，溫度、壓力和稀釋劑的選擇使得產(chǎn)生的聚合物為在液體烴稀釋劑中的懸浮體。因為本發(fā)明的催化劑組合物通過一步法在液體介質(zhì)中形成，因此可將其直接轉(zhuǎn)移并用于溶液和淤漿工藝。
烯烴的聚合通常在大約1至100、優(yōu)選10至50巴的相對低壓及大約-30至450℃、優(yōu)選大約50至150℃的低溫下實施。
意外發(fā)現(xiàn)當(dāng)本發(fā)明的催化劑組合物以此處描述的方式形成時可具有非常高的催化活性。例如，通?？色@得每克催化劑每小時大約300至6000克及更高的聚烯烴的催化活性。與在含有二氧化硅和鋁氧烷(MAO)的體系中使用相同的過渡金屬二齒或三齒化合物進行相同單體的非均相聚合(參見WO 98/27124和WO 98/12981)比較，本發(fā)明的催化劑組合物具有高出其幾倍的活性。
另外，本發(fā)明的一步法可在不需要過濾和分離、不需要多步形成活性組合物的情況下實施。另外，在形成催化劑中使用的液體可容易地循環(huán)以再次用于制備催化劑和/或用作聚合液體介質(zhì)的一部分。
下面給出實施例作為要求保護的發(fā)明的具體說明。但是應(yīng)明白本發(fā)明并不局限于實施例中闡述的具體細節(jié)。除非另外說明，否則實施例中、也包括說明書中的其它部分中所有份數(shù)和百分比均以重量計算。
此外，在說明書或權(quán)利要求書中列舉的任何數(shù)字的范圍，例如代表一組具體的性能、碳原子數(shù)、條件、物理狀態(tài)或百分比的數(shù)字范圍，在字面上明確包括了落在這些范圍內(nèi)的任何數(shù)字，所述范圍包括所列舉的任何范圍內(nèi)的數(shù)字的任何子集。
實施例A.通用催化劑制備程序
通過向25份甲苯中引入(1)、(2)和(3)形成懸浮體(1)在以下實施例表格中指出的特定量的AliBu3甲苯溶液等分試樣(1M的AliBu3甲苯溶液，購自Aldrich Chemical)，(2)在以下實施例表格中指出的特定量的固體三齒化合物和(3)1份固體無機氧化物顆粒。所述組分在氬氣氣氛及室溫(RT)下加入。(在所有實施例中符號iBu表示異丁基)。隨后將所得的懸浮體密封、振蕩并貯存在氬氣填充的干燥箱中。在以下各個表格中給出的各組分I、II和III的值為用于形成所述催化劑組合物的量。B.聚合方法
以下所示的聚合結(jié)果在2L的高壓釜反應(yīng)器中實施，使用前將反應(yīng)器在預(yù)設(shè)置的溫度下抽真空90分鐘。
使用烷基鋁(200μmol的AliBu3甲苯溶液)對庚烷(～350ml)溶液進行預(yù)處理和清除，隨后將所述庚烷溶液與0.7份上面A中所述催化劑反應(yīng)淤漿的等分試樣混合。隨后將所得催化劑混合物注射入所述反應(yīng)器。在反應(yīng)器的攪拌器以500rpm進行攪拌的同時，迅速將乙烯和氫加入到所述反應(yīng)器中，將所述反應(yīng)器的壓力設(shè)置為所需聚合壓力(一般為200psig)。通過質(zhì)量流量控制器進料所需量的乙烯。將所有的聚合進行1小時。通過循環(huán)水浴控制聚合溫度(70℃)。聚合反應(yīng)后，將乙烯氣體關(guān)閉并將反應(yīng)溫度冷卻至室溫。將所得的PE淤漿過濾，用MeOH和丙酮洗滌，將所述PE在～50℃的真空烘箱中干燥至少3小時。除非另外聲明，否則沒有觀察到反應(yīng)器結(jié)垢。C.催化劑組合物和性能
實施例1
下表1列出催化劑組合物(AliBu3和Fe三齒化合物裝載量)和性能(即催化劑活性、Fe金屬效率和所得聚合物顆粒的堆積密度)。下表1中列出的催化劑通過加入Grace Davison 955二氧化硅(10μm，300m2/g，1.6cc/g，3.5％TV@1750°F)、AliBu3溶液(1M的甲苯溶液)和三齒化合物2，6-雙(2，4，6-三甲基芳基亞氨基)吡啶基二氯化鐵來進行制備。在氬氣氣氛下，以上述章節(jié)A中所述方式將這些組分依次加入到25ml甲苯溶液中。所述AliBu3和Fe化合物裝載量基于25ml甲苯溶液中每克二氧化硅計算。隨后將一部分這種催化劑淤漿用于按照上面章節(jié)B中所述聚合方法進行的聚合測試。聚合條件為70℃、200psig，H2/乙烯比為～0.05。
表1+2，6-雙(2，4，6-三甲基芳基亞氨基)吡啶基二氯化鐵，裝載量(μmol)/克二氧化硅1BD＝聚合物產(chǎn)物的堆積密度2克聚合物/克催化劑/小時3克聚合物/克鐵/小時46.9E05＝6.9×105
表1的結(jié)果說明題述催化劑組合物具有高催化活性，并且當(dāng)烷基鋁組分的濃度接近上限時，該活性急劇下掉(參見表1的催化劑3)。
實施例2
按照與實施例1相同的催化劑制備方法和聚合條件，但是使用不同的烷基鋁(AlMe3、AlEt3和AliBu3)。下表2列出了這些催化劑體系的性能。
表2
表2的結(jié)果說明催化活性將根據(jù)所用的具體組分而變化。在上述例子中，隨著使用更高級烷基取代的鋁化合物，活性和堆積密度均增加。
實施例3
除在本實施例中使用不同的二氧化硅外，采用與實施例1相同的催化劑組合物和聚合條件。用于以下實施例的二氧化硅以GraceDavison SP9-263二氧化硅(10或20μ，500m2/g，1.5cc/g，8.6或2.9％TV@1750°F)為基礎(chǔ)。結(jié)果列于下表3。
表3*聚乙烯產(chǎn)物Mw＝300,000Mw/Mn＝10.0
表3的結(jié)果說明所用二氧化硅的總揮發(fā)分含量(TV)無助于所形成的催化劑組合物的活性。在催化劑1和2中所用的高TV二氧化硅實際上提供的催化劑組合物與背靠背實施例(參見表3的催化劑2和4)比較，具有較低的活性。
另外，將催化劑3、4和5進一步干燥以提供僅為2.9％的極低TV，而這些樣品產(chǎn)生的催化劑組合物仍具有非常高的活性，甚至在所述二氧化硅的粒徑明顯大于催化劑1和2(更小的粒徑通常產(chǎn)生更高的活性)時也是如此。
最后，表3的催化劑4和5說明鋁化合物的較低的含量不會有損于所得的產(chǎn)物。相反，催化劑5具有近似的活性，由其所制備出的聚合物甚至具有比催化劑4的聚合物產(chǎn)物更高的堆積密度(BD)。
實施例4
表4顯示了按照以上章節(jié)A中所述程序，在室溫下通過在甲苯溶液(25ml)中混合AliBu3(1M的甲苯溶液)、三齒2，6-雙(2，4，6-三甲基芳基亞氨基)吡啶基二氯化鐵和Grace Davison的松散聚集的二氧化硅(28或47μ)而制備的催化劑。將所得的溶液密封、振蕩并貯存在氬氣氣氛中。
表4a.二氧化硅I2.5％TV，粒徑28μ，表面積300m2/g，孔體積1.5cc/g。b.二氧化硅II8.8％TV，粒徑47μ，表面積277m2/g，孔體積1.68cc/g。
表4的結(jié)果提供了以下說明性的論點
a)當(dāng)將表4的催化劑1與表3的催化劑5比較時，可再次看出二氧化硅中TV量越低，則催化劑活性越高，制得的聚合物的BD就越高而不會發(fā)生反應(yīng)器結(jié)垢。
b)當(dāng)將表4的催化劑1和催化劑2比較時，可再次看出非常低含量的鋁化合物制得高的活性。
實施例5
采用與實施例4中所述相似的催化劑制備程序制備以下催化劑混合物，不同之處在于使用氧化鋁代替二氧化硅。該42μ氧化鋁具有359m2/g的表面積，并且孔體積(PV)為1.10cc/g。
表5*聚合物Tm＝135.7℃
對比實施例1
通過向甲苯溶液(25ml)中加入異丁基鋁氧烷(3.66ml；1mmol；0.273M的甲苯溶液，Akzo Chemical)來制備催化劑反應(yīng)淤漿。隨后使該甲苯稀釋的異丁基鋁氧烷溶液與2，6-雙(2，4，6-三甲基芳基亞氨基)吡啶二氯化鐵(40mg；76.3μmol)反應(yīng)。隨后將所得溶液的等分試樣(1和3ml)用于聚合反應(yīng)(70℃和200psig；H2/乙烯＝0.0530)。
表6*IBAO＝異丁基鋁氧烷++用于乙烯聚合的Fe的μmol。
所述1ml含2.7μmol Fe的等分試樣不足于引發(fā)聚合(70℃和200psig；H2/C2＝0.053)，沒有聚合活性。當(dāng)將催化劑裝載量增加3倍(3ml等分試樣＝8μmol Fe前催化劑)時，僅僅得到少量(32.6g)的聚合物“薄片(sheet)”(未定義的聚合物形態(tài))。
該對比實施例采用鋁氧烷代替本發(fā)明所要求的鋁化合物。當(dāng)這些樣品與表3的催化劑1(由相同的組分II、III和AliBu3，以相同的Al/Fe比率形成)比較時，支持了這樣一個假定，即鋁氧烷不形成也不提供活化作用以獲得高活性催化劑組合物。表3的催化劑1說明具有非常高活性的催化劑組合物適合于制備高BD的聚合物產(chǎn)物，而不會發(fā)生結(jié)垢。相反，表6的實驗1和2顯示出IBAO活化的具有相同Al/Fe比率的催化劑沒有或只有非常低的活性。
在前面的說明書中已經(jīng)對本發(fā)明的原理、優(yōu)選的實施方案和操作方式進行了描述。但是，不能解釋為這里要保護的發(fā)明限定于所公開的具體的形式，因為這些形式是示例性而非限定性的。那些本領(lǐng)域的技術(shù)人員可在不偏離本發(fā)明宗旨的前體下作出改動和變更。
權(quán)利要求
1.一種用于烯烴聚合的催化劑組合物，所述組合物包括以下物質(zhì)的混合物
a)由下式表示的鋁化合物
Al(X)a(Y)b(Z)c
式中
Al為鋁原子；
X為烴基；
Y為烴氧基；
Z選自氫或鹵素；
并且a、b、c各自為0至3的整數(shù)，條件是a+b+c的和等于3；
b)具有0.01-12mmol/g表面羥基的無機氧化物；和
c)選自二齒過渡金屬化合物、三齒過渡金屬化合物及其混合物的
過渡金屬絡(luò)合物，其中所述過渡金屬選自Fe、Co、Ni、Ru、
Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Ti、Zr或Hf；
所述各組分的存在量為相對于每克無機氧化物有0.001-2.1mmol鋁和1-1000μmol過渡金屬，并且鋁與過渡金屬的摩爾比為1∶1至75∶1。
2.權(quán)利要求1的催化劑組合物，其中所述過渡金屬化合物為由下式表示的二齒過渡金屬絡(luò)合物
式中
i)A各自獨立表示氧、硫、磷或氮原子；
ii)Z表示選自+2或+3氧化態(tài)的Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir或Pt或者+2、+3或+4氧化態(tài)的Ti、Zr或Hf的過渡金屬；
iii)L和L′各自獨立表示選自氫、鹵素、未取代或取代烴基原子團的陰離子配體基團，或兩個L與Z一起表示一個C3-C24亞烴結(jié)構(gòu)。
3.權(quán)利要求1的催化劑組合物，其中所述過渡金屬化合物為由下式表示的三齒過渡金屬絡(luò)合物
式中
i)A各自獨立表示氧、硫、磷或氮原子；
ii)Z表示選自+2或+3氧化態(tài)的Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir或Pt或者+2、+3或+4氧化態(tài)的Ti、Zr或Hf的過渡金屬；
iii)L和L′各自獨立表示選自氫、鹵素、未取代或取代烴基原子團的陰離子配體基團，或兩個L與Z一起表示一個C3-C24亞烴結(jié)構(gòu)。
4.權(quán)利要求2或3的催化劑組合物，其中各A代表氮原子，L和L′各自獨立選自鹵素原子、或烴基或其混合物或者兩個L一起形成一個亞烴基，該亞烴基與Z一起形成3-7元環(huán)結(jié)構(gòu)。
5.權(quán)利要求2或3的催化劑組合物，其中所述鋁化合物的“a”為1至3，并且過渡金屬化合物的各個L選自鹵素原子。
6.權(quán)利要求2或3的催化劑組合物，其中所述過渡金屬絡(luò)合物的至少一個L選自烴基。
7.權(quán)利要求4的催化劑，其中Z選自Ni、Pd、Fe或Co。
8.權(quán)利要求2的催化劑組合物，其中Z選自Ni或Pd，并且L各自獨立選自氯、溴、碘或C1-C8烷基。
9.權(quán)利要求3的催化劑組合物，其中Z選自鐵或鈷，并且L各自獨立選自氯、溴、碘或C1-C8烷基。
10.權(quán)利要求1的催化劑組合物，其中所述鋁化合物的“a”為3。
11.權(quán)利要求2的催化劑組合物，其中所述鋁化合物的“a”為3。
12.權(quán)利要求3的催化劑組合物，其中所述鋁化合物的“a”為3。
13.權(quán)利要求4的催化劑組合物，其中所述鋁化合物的“a”為3。
14.權(quán)利要求5的催化劑組合物，其中所述鋁化合物的“a”為3。
15.權(quán)利要求7的催化劑組合物，其中所述鋁化合物的“a”為3。
16.權(quán)利要求8的催化劑組合物，其中所述鋁化合物的“a”為3。
17.權(quán)利要求9的催化劑組合物，其中所述鋁化合物的“a”為3。
18.權(quán)利要求1的催化劑組合物，其中所述無機氧化物具有0.1％重量至大約4％重量的總揮發(fā)分含量、0.1-5mmol/g的表面羥基和10-1000m2/g的表面積。
19.權(quán)利要求10的催化劑組合物，其中所述無機氧化物具有0.1％重量至大約4％重量的總揮發(fā)分含量、0.1-5mmol/g的表面羥基和10-1000m2/g的表面積。
20.權(quán)利要求11的催化劑組合物，其中所述無機氧化物具有0.1％重量至大約4％重量的總揮發(fā)分含量、0.1-5mmol/g的表面羥基和10-1000m2/g的表面積。
21.權(quán)利要求12的催化劑組合物，其中所述無機氧化物具有0.1％重量至大約4％重量的總揮發(fā)分含量、0.1-5mmol/g的表面羥基和10-1000m2/g的表面積。
22.權(quán)利要求13的催化劑組合物，其中所述無機氧化物具有0.1％重量至大約4％重量的總揮發(fā)分含量、0.1-5mmol/g的表面羥基和10-1000m2/g的表面積。
23.權(quán)利要求14的催化劑組合物，其中所述無機氧化物具有0.1％重量至大約4％重量的總揮發(fā)分含量、0.1-5mmol/g的表面羥基和10-1000m2/g的表面積。
24.權(quán)利要求15的催化劑組合物，其中所述無機氧化物具有0.1％重量至大約4％重量的總揮發(fā)分含量、0.1-5mmol/g的表面羥基和10-1000m2/g的表面積。
25.權(quán)利要求16的催化劑組合物，其中所述無機氧化物具有0.1％重量至大約4％重量的總揮發(fā)分含量、0.1-5mmol/g的表面羥基和10-1000m2/g的表面積。
26.權(quán)利要求17的催化劑組合物，其中所述無機氧化物具有0.1％重量至大約4％重量的總揮發(fā)分含量、0.1-5mmol/g的表面羥基和10-1000m2/g的表面積。
27.權(quán)利要求1、10或18的催化劑組合物，其中所述無機氧化物為二氧化硅。
28.權(quán)利要求1、10或18的催化劑組合物，其中所述鋁化合物的存在量為相對于每克無機氧化物有大約0.01-1.9mmol Al；所述過渡金屬絡(luò)合物的存在量為相對于每克無機氧化物有5-500μmol過渡金屬，并且所述鋁與過渡金屬的摩爾比為1∶1至50∶1。
29.權(quán)利要求27的催化劑組合物，其中所述鋁化合物的存在量為相對于每克無機氧化物有大約0.01-1.9mmol Al；所述過渡金屬絡(luò)合物的存在量為相對于每克無機氧化物有5-500μmol過渡金屬，并且所述鋁與過渡金屬的摩爾比為1∶1至50∶1。
30.一種用于烯烴聚合的催化劑組合物，所述組合物是通過在惰性液體中使以下各組分接觸形成的
a)由下式表示的鋁化合物
Al(X)a(Y)b(Z)c
式中
Al為鋁原子；
X為烴基；
Y為烴氧基；
Z選自氫或鹵素；
并且a、b、c各自為0至3的整數(shù)，條件是a+b+c的和等于3；
b)具有0.01-12mmol/g表面羥基的無機氧化物；和
c)選自二齒過渡金屬化合物、三齒過渡金屬化合物及其混合物的
過渡金屬絡(luò)合物，其中所述過渡金屬選自Fe、Co、Ni、Ru、
Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Ti、Zr或Hf；
所述各組分的存在量為相對于每克無機氧化物有0.001-2.1mmol鋁和1-1000μmol過渡金屬，并且鋁與過渡金屬的摩爾比為1∶1至75∶1。
31.權(quán)利要求30的催化劑組合物，其中所述過渡金屬化合物為由下式表示的二齒過渡金屬絡(luò)合物
式中
i)A各自獨立表示氧、硫、磷或氮原子；
ii)Z表示選自+2或+3氧化態(tài)的Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir或Pt或者+2、+3或+4氧化態(tài)的Ti、Zr或Hf的過渡金屬；
iii)L和L′各自獨立表示選自氫、鹵素、未取代或取代烴基原子團的陰離子配體基團，或兩個L與Z一起表示一個C3-C24亞烴結(jié)構(gòu)。
32.權(quán)利要求30的催化劑組合物，其中所述過渡金屬化合物為由下式表示的三齒過渡金屬絡(luò)合物
式中
i)A各自獨立表示氧、硫、磷或氮原子；
ii)Z表示選自+2或+3氧化態(tài)的Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir或Pt或者+2、+3或+4氧化態(tài)的Ti、Zr或Hf的過渡金屬；
iii)L和L′各自獨立表示選自氫、鹵素、未取代或取代烴基原子團的陰離子配體基團，或兩個L與Z一起表示一個C3-C24亞烴結(jié)構(gòu)。
33.權(quán)利要求31或32的催化劑組合物，其中各A代表氮原子，L和L′各自獨立選自鹵素原子、或烴基或其混合物或者兩個L一起形成一個亞烴基，該亞烴基與Z一起形成3-7元環(huán)結(jié)構(gòu)。
34.權(quán)利要求31或32的催化劑組合物，其中所述鋁化合物的“a”為1至3，并且過渡金屬化合物的各個L選自鹵素原子。
35.權(quán)利要求31或32的催化劑組合物，其中所述過渡金屬絡(luò)合物的至少一個L選自烴基。
36.權(quán)利要求30的催化劑，其中Z選自Ni、Pd、Fe或Co。
37.權(quán)利要求31的催化劑組合物，其中Z選自Ni或Pd，并且L各自獨立選自氯、溴、碘或C1-C8烷基。
38.權(quán)利要求32的催化劑組合物，其中Z選自鐵或鈷，并且L各自獨立選自氯、溴、碘或C1-C8烷基。
39.權(quán)利要求30的催化劑組合物，其中所述鋁化合物的“a”為3。
40.權(quán)利要求31的催化劑組合物，其中所述鋁化合物的“a”為3。
41.權(quán)利要求32的催化劑組合物，其中所述鋁化合物的“a”為3。
42.權(quán)利要求33的催化劑組合物，其中所述鋁化合物的“a”為3。
43.權(quán)利要求34的催化劑組合物，其中所述鋁化合物的“a”為3。
44.權(quán)利要求35的催化劑組合物，其中所述鋁化合物的“a”為3。
45.權(quán)利要求36的催化劑組合物，其中所述鋁化合物的“a”為3。
46.權(quán)利要求38的催化劑組合物，其中所述鋁化合物的“a”為3。
47.權(quán)利要求30的催化劑組合物，其中所述無機氧化物具有0.1％重量至大約4％重量的總揮發(fā)分含量、0.1-5mmol/g的表面羥基和10-1000m2/g的表面積。
48.權(quán)利要求39的催化劑組合物，其中所述無機氧化物具有0.1％重量至大約4％重量的總揮發(fā)分含量、0.1-5mmol/g的表面羥基和10-1000m2/g的表面積。
49.權(quán)利要求40的催化劑組合物，其中所述無機氧化物具有0.1％重量至大約4％重量的總揮發(fā)分含量、0.1-5mmol/g的表面羥基和10-1000m2/g的表面積。
50.權(quán)利要求41的催化劑組合物，其中所述無機氧化物具有0.1％重量至大約4％重量的總揮發(fā)分含量、0.1-5mmol/g的表面羥基和10-1000m2/g的表面積。
51.權(quán)利要求42的催化劑組合物，其中所述無機氧化物具有0.1％重量至大約4％重量的總揮發(fā)分含量、0.1-5mmol/g的表面羥基和10-1000m2/g的表面積。
52.權(quán)利要求43的催化劑組合物，其中所述無機氧化物具有0.1％重量至大約4％重量的總揮發(fā)分含量、0.1-5mmol/g的表面羥基和10-1000m2/g的表面積。
53.權(quán)利要求44的催化劑組合物，其中所述無機氧化物具有0.1％重量至大約4％重量的總揮發(fā)分含量、0.1-5mmol/g的表面羥基和10-1000m2/g的表面積。
54.權(quán)利要求45的催化劑組合物，其中所述無機氧化物具有0.1％重量至大約4％重量的總揮發(fā)分含量、0.1-5mmol/g的表面羥基和10-1000m2/g的表面積。
55.權(quán)利要求46的催化劑組合物，其中所述無機氧化物具有0.1％重量至大約4％重量的總揮發(fā)分含量、0.1-5mmol/g的表面羥基和10-1000m2/g的表面積。
56.權(quán)利要求30、39或47的組合物，其中所述無機氧化物為二氧化硅。
57.權(quán)利要求30、39或47的催化劑組合物，其中所述鋁化合物的存在量為相對于每克無機氧化物有大約0.01-1.9mmol Al；所述過渡金屬絡(luò)合物的存在量為相對于每克無機氧化物有5-500μmol過渡金屬，并且所述鋁與過渡金屬的摩爾比為1∶1至50∶1。
58.權(quán)利要求56的催化劑組合物，其中所述鋁化合物的存在量為相對于每克無機氧化物有大約0.01-1.9mmol Al；所述過渡金屬絡(luò)合物的存在量為相對于每克無機氧化物有5-500μmol過渡金屬，并且所述鋁與過渡金屬的摩爾比為1∶1至50∶1。
59.權(quán)利要求30、31、32、36、37、38、39、40、41、45、46、47、48、49或50的催化劑組合物，其中將所述各組分按首先為組分a)，接著為組分b)，隨后為組分c)的順序依次引入到惰性液體中。
60.權(quán)利要求30、31、32、36、37、38、39、40、41、45、46、47、48、49或50的催化劑組合物，其中將組分a)、b)和c)基本上同時引入到所述惰性液體中，并將其在0℃-50℃的溫度和大氣壓下保持在其中。
61.權(quán)利要求30、31、32、36、37、38、39、40、41、45、46、47、48、49或50的催化劑組合物，其中將組分a)、b)和c)引入到所述惰性液體中，在0℃-50℃下保持0.5分鐘至60分鐘，并從所述液體中回收固體混合物。
62.權(quán)利要求30、31、32、36、37、38、39、40、41、45、46、47、48、49或50的催化劑組合物，其中將組分a)、b)和c)直接引入到烯烴聚合反應(yīng)區(qū)中。
63.一種用于烯烴化合物聚合的方法，所述方法包括在反應(yīng)區(qū)中使一種或多種烯烴單體與權(quán)利要求1的催化劑組合物接觸。
64.一種用于烯烴化合物聚合的方法，所述方法包括在反應(yīng)區(qū)中使一種或多種烯烴單體與權(quán)利要求30的催化劑組合物接觸。
65.權(quán)利要求63或64的方法，其中至少一種所述烯烴單體為乙烯。
66.權(quán)利要求63或64的方法，其中所述烯烴單體包括至少一種α-烯烴和至少一種官能化烯鍵式不飽和單體。
67.權(quán)利要求63或64的方法，其中將所述催化劑組合物作為在惰性液體中的分散體引入到所述反應(yīng)區(qū)中。
68.權(quán)利要求63或64的方法，其中將組分a)、b)和c)直接引入到所述反應(yīng)區(qū)中。
69.一種形成用于烯烴聚合的催化劑的方法，所述方法包括在惰性液體中使以下各組分接觸
a)由下式表示的鋁化合物
Al(X)a(Y)b(Z)c
式中
Al為鋁原子；
X為烴基；
Y為烴氧基；
Z選自氫或鹵素；
并且a、b、c各自為0-3的整數(shù)，條件是a+b+c的和等于3；
b)具有0.01-12mmol/g表面羥基的無機氧化物；和
c)選自二齒過渡金屬化合物、三齒過渡金屬化合物及其混合物的
過渡金屬絡(luò)合物，其中所述過渡金屬選自Fe、Co、Ni、Ru、
Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Ti、Zr或Hf；
所述各組分的存在量為相對于每克無機氧化物有0.001-2.1mmol鋁和1-1000μmol過渡金屬，并且鋁與過渡金屬的摩爾比為1∶1至75∶1。
70.權(quán)利要求69的方法，其中使所述組分a)、b)和c)基本上同時接觸。
全文摘要
由非鋁氧烷的鋁化合物、無機氧化物和過渡金屬二齒或三齒絡(luò)合物的一定預(yù)定比例的混合物所形成的催化劑組合物和使用所述組合物的烯烴聚合方法。所述組合物可以一步法形成或在聚合反應(yīng)區(qū)中原位形成。所得催化劑具有高活性并且能夠在不發(fā)生反應(yīng)器結(jié)垢的情況下產(chǎn)生高分子量的烯烴產(chǎn)物。
文檔編號C08F10/02GK1414982SQ00818029
公開日2003年4月30日 申請日期2000年10月19日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月1日
發(fā)明者施耕宇 申請人:格雷斯公司