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基于抗沖擊性改進(jìn)的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯/聚碳酸酯共混物的組合物的制作方法

文檔序號(hào):3636901閱讀:312來源:國知局
專利名稱:基于抗沖擊性改進(jìn)的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯/聚碳酸酯共混物的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及組合物,該組合物基于抗沖擊性改進(jìn)的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯/聚碳酸酯共混物,其包含滑石作為礦物填料。本發(fā)明還涉及這些熱塑性模塑組合物用于生產(chǎn)半成品和模塑制品的用途,和涉及可以得自所述熱塑性模塑組合物的半成品和模塑制品。
包含填料和包含部分結(jié)晶聚酯、接枝共聚物和礦物填料的聚碳酸酯模塑組合物是已知的。這類模塑組合物被用于例如汽車領(lǐng)域。
DE-A 19 753 541公開了聚碳酸酯模塑組合物,其包含部分芳族聚酯、接枝共聚物和礦物填料,并且其具有適于外部車體部件的韌性。然而,該專利的這些模塑組合物在受熱時(shí)不具有令人滿意的尺寸穩(wěn)定性。
EP-A 135 904描述了聚碳酸酯模塑組合物,其包含聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、基于聚丁二烯的接枝共聚物和最多4重量%的滑石。據(jù)稱其優(yōu)點(diǎn)是具有包括低翹曲和好的韌性的有利的性能結(jié)合。
JP-A 08 176 339描述了聚碳酸酯模塑組合物,其包含作為礦物填料的滑石。ABS樹脂、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯可以用作所述共混物的其它組分。這些模塑組合物被強(qiáng)調(diào)的優(yōu)點(diǎn)是其好的沖擊韌性和表面質(zhì)量。
JP-A 07 025 241描述了聚碳酸酯模塑組合物,其具有高的勁度和好的表面質(zhì)量。這些模塑組合物包含60至70重量%聚碳酸酯、20至30重量%聚酯、5至10重量%丙烯酸酯橡膠和5至10重量%滑石以及0.1至1重量份抗氧化劑(相對(duì)于100份的聚合物組分)。
JP-A 63 132 961公開了用于汽車領(lǐng)域的聚碳酸酯模塑組合物,其包含聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、接枝共聚物和礦物填料。
用塑料制造的外部車體部件通常需要涂漆。在用車輛顏色著色的塑料情況下,由其生產(chǎn)的車體部件通常涂覆一層或多層透明漆的涂層。在未用車輛顏色著色的塑料情況下,由其生產(chǎn)的車體部件通常涂有許多的漆涂層,其中這些涂層的至少一個(gè)是賦予顏色的涂層。涂覆的漆涂層通常需要在高溫(可以高達(dá)200℃)烘干和固化。烘干的溫度和時(shí)間取決于使用的漆體系。用于車體部件的塑料材料在固化或烘干工藝期間必須盡可能少地發(fā)生變化,例如不可逆變形。因此必需提供在受熱時(shí)具有改進(jìn)的尺寸穩(wěn)定性的熱塑性聚碳酸酯模塑組合物。
對(duì)用塑料制造的車體部件的其它要求包括在沖擊和拉伸載荷下好的韌性性能,尤其在低溫下,滿意的勁度、低的熱膨脹、好的表面質(zhì)量、具有好的漆粘附力的好的涂漆性能和好的耐化學(xué)品和燃料性能。此外,用于生產(chǎn)外部車體部件的模塑組合物在熔融狀態(tài)下必須具有好的流動(dòng)性。
實(shí)際經(jīng)驗(yàn)表明,取決于具體的應(yīng)用領(lǐng)域,用于車體部件的材料在上述性能方面可以具有大的變化。然而,對(duì)于所有材料,最終決定性的因素和非常重要的因素是在受熱時(shí)滿意的尺寸穩(wěn)定性,以便能夠進(jìn)行涂漆而不出現(xiàn)問題。
因此,本發(fā)明的目的是提供聚碳酸酯模塑組合物,其具有優(yōu)異的受熱時(shí)的尺寸穩(wěn)定性和優(yōu)異的涂漆性能。此外,本發(fā)明的組合物出人意料地在低溫時(shí)沖擊韌性僅僅具有輕微的降低。而且,相對(duì)于上述要求,聚碳酸酯模塑組合物對(duì)于用塑料制造的車體部件應(yīng)具有優(yōu)異的表面性能。此外,聚碳酸酯模塑組合物應(yīng)該易于加工形成大的模塑制品,這對(duì)于用作車體部件是適合的。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn),包含聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯與聚碳酸酯、沖擊韌性改性劑和作為礦物填料的滑石的組合物具有所述必要的性能。
本發(fā)明涉及組合物,其包含A)4至80、優(yōu)選大于10至60、尤其優(yōu)選12至40、特別是19至29重量份的至少一種聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯,B)10至90、優(yōu)選20至80、尤其優(yōu)選25至55、特別是30至50重量份的至少一種芳族聚碳酸酯,C)1.5至30、優(yōu)選3至25、尤其優(yōu)選6至20、特別是8至17重量份的至少一種接枝聚合物,該接枝聚合物包含基于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于-5℃的丙烯酸酯的接枝基,或至少一種彈性嵌段共聚物,尤其是基于乙烯基芳族化合物和二烯或其混合物的二或三嵌段共聚物,或它們的混合物,和D)1.5至54、優(yōu)選3至34、尤其優(yōu)選6至25、特別是8至21重量份的至少一種基于滑石的礦物填料,
其中全部組分的重量份總數(shù)是100。
按照本發(fā)明,所述組合物包含作為組分A的一種聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或兩種或多種不同聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的混合物。在本發(fā)明意義上,聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯是指這樣的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯,其衍生自對(duì)苯二甲酸(或其反應(yīng)性衍生物)和基于乙二醇的鏈烷二醇。
優(yōu)選的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(以下也縮寫成PET)可以通過已知方法從對(duì)苯二甲酸(或其反應(yīng)性衍生物)和包含乙二醇單元的脂肪族或環(huán)脂族二醇生產(chǎn)(Kunststoff-Handbuch,卷VIII,第695頁及以后,Karl-Hanser-Verlag,Munich 1973)。
優(yōu)選的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯包含相對(duì)于所述二羧酸至少80、優(yōu)選90mol%的對(duì)苯二甲酸基團(tuán)和相對(duì)于所述二醇組分至少80、優(yōu)選至少90mol%的乙二醇基團(tuán)。
除對(duì)苯二甲酸基團(tuán)之外,優(yōu)選的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯可以包含最多20mol%的其它包含8至14個(gè)C原子的芳族二羧酸類或包含4至12個(gè)C原子的脂肪族二羧酸類的基團(tuán),優(yōu)選鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、萘-2,6-二羧酸、4,4′-二苯基-二羧酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸或壬二酸或環(huán)己烷二乙酸。
除乙二醇之外,優(yōu)選的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯可以包含最多20mol%的其它包含3至12個(gè)C原子的脂肪族二醇或包含6至21個(gè)C原子的環(huán)脂族二醇,例如1,3-丙二醇、2-乙基丙二醇-1,3、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、環(huán)己烷-二甲醇-1,4、3-甲基-戊二醇-2,4、2-甲基戊二醇-2,4、2,2,4-三甲基戊二醇-1,3和-1,6、2-乙基己二醇-1,3、2,2-二乙基丙二醇-1,3、2,5-己二醇、1,4-二(β-羥基乙氧基)-苯、2,2-雙(4-羥基環(huán)己基)-丙烷、2,4-二羥基-1,1,3,3-四甲基-環(huán)丁烷、2,2-雙-(3-β-羥基乙氧基苯基)-丙烷和2,2-雙(4-羥基丙氧基苯基)-丙烷(DE-A 24 07 674、24 07 776、27 15 932)。此外,所述聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯還可以包含最多20mol%的醚或聚醚結(jié)構(gòu)。
所述聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯可以通過引入相對(duì)少量的三或四元醇或三或四元羧酸而被支化,例如描述于DE-A 19 00 270和US-A 3 692744的那些。優(yōu)選的支化劑的實(shí)例包括均苯三酸、偏苯三酸、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷和季戊四醇。最好不使用相對(duì)于所述酸組分多于1mol%的支化劑。
優(yōu)選的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯也包括共聚酯,其由至少兩種酸組分和/或至少兩種醇組分制備。尤其優(yōu)選的共聚酯是聚(乙二醇/1,4-丁二醇)對(duì)苯二甲酸酯。
僅僅由對(duì)苯二甲酸和其反應(yīng)性衍生物(例如其二烷基酯)和乙二醇生產(chǎn)的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯是尤其優(yōu)選的。
所述聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯通常具有的特性粘度為約0.3至1.5dl/g、優(yōu)選0.4至1.3dl/g、尤其優(yōu)選0.5至0.8dl/g,每種情況下在苯酚/鄰二氯苯(1∶1重量份)中于25℃測量。
迅速結(jié)晶的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯,即通過DSC方法在215℃對(duì)等溫結(jié)晶進(jìn)行測定測得的結(jié)晶時(shí)間通常少于15分鐘、優(yōu)選少于10分鐘和尤其優(yōu)選少于5分鐘的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯,是尤其優(yōu)選的。
本發(fā)明聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的迅速結(jié)晶,優(yōu)選地通過在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的生產(chǎn)期間或之后向其中加入結(jié)晶劑來實(shí)現(xiàn),例如通過將它們與聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯熔體混合來進(jìn)行。有機(jī)羧酸類的金屬鹽優(yōu)選地被用作結(jié)晶劑,例如苯甲酸或取代的苯甲酸的堿金屬或堿土金屬鹽。
部分聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯可以被其它熱塑性聚酯、優(yōu)選聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯替代。通常,最多50重量%、優(yōu)選最多10重量%(相對(duì)于所述聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯可以被其它熱塑性聚酯、優(yōu)選聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯替代。
熱塑性聚酯是芳族二羧酸類或其反應(yīng)性衍生物(例如二甲酯或酸酐)與脂肪族、環(huán)脂族或芳脂族二醇的反應(yīng)產(chǎn)物和這些反應(yīng)產(chǎn)物的混合物。
其它優(yōu)選的熱塑性聚酯包括聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯,其可以通過已知方法從對(duì)苯二甲酸(或其反應(yīng)性衍生物)和包含3到10個(gè)C原子的脂肪族或環(huán)脂族二醇生產(chǎn)(Kunststoff-Handbuch,卷VIII,第695頁及以后,Karl-Hanser-Verlag,Munich 1973)。
優(yōu)選的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯包含相對(duì)于所述二羧酸至少80、優(yōu)選90mol%的對(duì)苯二甲酸基團(tuán)和相對(duì)于所述二醇組分至少80、優(yōu)選至少90mol%的1,4-丁二醇基團(tuán)。
除對(duì)苯二甲酸基團(tuán)之外,優(yōu)選的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯可以包含最多20mol%的其它包含8至14個(gè)C原子的芳族二羧酸類或包含4至12個(gè)C原子的脂肪族二羧酸類的基團(tuán),例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、萘-2,6-二羧酸、4,4′-二苯基-二羧酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸和環(huán)己烷二乙酸的基團(tuán)。
除1,4-丁二醇基團(tuán)之外,優(yōu)選的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯可以包含最多20mol%的其它包含3至12個(gè)C原子的脂肪族二醇或包含6至21個(gè)C原子的環(huán)脂族二醇,例如下列醇的基團(tuán)1,3-丙二醇、2-乙基丙二醇-1,3、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、環(huán)己烷-二甲醇-1,4、3-甲基-戊二醇-2,4、2-甲基戊二醇-2,4、2,2,4-三甲基戊二醇-1 ,3和-1,6、2-乙基己二醇-1,3、2,2-二乙基丙二醇-1,3、2,5-己二醇、1,4-二(β-羥基乙氧基)-苯、2,2-雙(4-羥基環(huán)己基)-丙烷、2,4-二羥基-1,1,3,3-四甲基環(huán)丁烷、2,2-雙(3-β-羥基乙氧基-苯基)-丙烷和2,2-雙(4-羥基丙氧基苯基)-丙烷(DE-A 24 07 674、24 07 776、27 15 932)。
如上所述,聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯還可以通過引入相對(duì)少量的三或四元醇類或三或四元羧酸類進(jìn)行支化。
僅僅由對(duì)苯二甲酸或其反應(yīng)性衍生物(例如其二烷基酯)和1,4-丁二醇生產(chǎn)的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯是尤其優(yōu)選的(聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)。
優(yōu)選的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯還包括共聚酯,其是由至少兩種上述酸組分和/或至少兩種上述醇組分生產(chǎn)的。
所述聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯通常具有的特性粘度為約0.3至1.5dl/g、優(yōu)選0.4至1.3dl/g,在每種情況下在苯酚/鄰二氯苯(1∶1重量份)中于25℃測量。
按照本發(fā)明,本發(fā)明組合物包含聚碳酸酯或聚碳酸酯混合物作為組分B。
優(yōu)選的聚碳酸酯是基于通式(I)雙酚的均聚碳酸酯和共聚碳酸酯HO-Z-OH (I)其中Z是二價(jià)有機(jī)基團(tuán),其包含6至30個(gè)C原子和其包含一個(gè)或多個(gè)芳族基團(tuán)。
優(yōu)選的是式(Ia)的雙酚 其中A表示單鍵、C1-C5-亞烷基(alkylene)、C2-C5-(1,1)亞烷基(alkylidene)或C5-C6-亞環(huán)烷基(cycloalkylidene)、或-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-或C6-C12-亞芳基基團(tuán),在其上可以稠合其它任選地包含雜原子的芳環(huán),或表示式(II)或(III)的基團(tuán) B在每種情況下表示C1-C12-烷基、優(yōu)選甲基,或鹵素、優(yōu)選氯和/或溴,x彼此獨(dú)立地表示0、1或2,p是1或0,和R1和R2對(duì)于每個(gè)X1可以單獨(dú)地選擇,彼此獨(dú)立,并且表示氫或C1-C6-烷基、優(yōu)選氫、甲基或乙基,X1表示碳,和m表示4到7、優(yōu)選4或5的整數(shù),條件是在至少一個(gè)X1原子上R1和R2同時(shí)表示烷基。
符合通式(I)的雙酚的實(shí)例包括屬于以下組的雙酚二羥基聯(lián)苯類、雙(羥苯基)-鏈烷類、雙(羥苯基)-環(huán)烷類、二氫化茚雙酚類、雙(羥苯基)硫化物類、雙(羥苯基)醚類、雙(羥苯基)-酮類、雙(羥苯基)砜類、雙(羥苯基)亞砜類和α,α′-雙(羥苯基)二異丙基苯類。
符合通式(I)的雙酚的實(shí)例還包括所述雙酚的衍生物,其可以例如通過所述雙酚芳環(huán)的烷基化或鹵化制備。
符合通式(I)的雙酚的實(shí)例尤其包括以下化合物對(duì)苯二酚、間苯二酚、4,4′-二羥基聯(lián)苯、雙(4-羥苯基)硫化物、雙(4-羥苯基)砜、雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)甲烷、雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)砜、1,1-雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)-p/m-二異丙基苯、1,1-雙(4-羥苯基)-1-苯乙烷、1,1-雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)-環(huán)己烷、1,1-雙(4-羥苯基)-3-甲基環(huán)己烷、1,1-雙(4-羥苯基)-3,3-二甲基環(huán)己烷、1,1-雙(4-羥苯基)-4-甲基環(huán)己烷、1,1-雙(4-羥苯基)-環(huán)己烷、1,1-雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷、2,2-雙(3,5-二氯-4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(3-甲基-4-羥苯基)-丙烷、2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)-丙烷、2,2-雙(4-羥苯基)-丙烷(即雙酚A)、2,2-雙(3-氯-4-羥苯基)-丙烷、2,2-雙(3,5-二溴-4-羥苯基)-丙烷、2,4-雙(4-羥苯基)-2-甲基丁烷、2,4-雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)-2-甲基丁烷、α,α′-雙(4-羥苯基)-o-二異丙基苯、α,α′-雙(4-羥苯基)-m-二異丙基苯、(即雙酚M)、α,α′-雙(4-羥苯基)-p-二異丙基苯和二氫化茚雙酚。
尤其優(yōu)選的聚碳酸酯是基于雙酚A均聚碳酸酯、基于1,1-雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷的均聚碳酸酯和基于雙酚A和1,1-雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷兩種單體的共聚碳酸酯。
符合通式(I)的如上所述雙酚可以通過已知方法生產(chǎn),例如由相應(yīng)的酚類和酮類生產(chǎn)。
上述雙酚及其生產(chǎn)方法描述于例如H.Schnell的專題論文“Chemistry and Physics of Polycarbonates”,Polymer Reviews,第9卷,第77-98頁,Interscience Publishers,New York,London,Sydney,1964和US-A 3 028 635、US-A 3 062 781、US-A 2 999 835、US-A 3 148172、US-A 2 991 273、US-A 3 271 367、US-A 4 982 014、US-A 2 999846、DE-A 1 570 703、DE-A 2 063 050、DE-A 2 036 052、DE-A 2 211956、DE-A 3 832 396和FR-A 1 561 518,以及申請(qǐng)?zhí)枮?2039/1986、62040/1986和105550/1986的日本公開說明書。
1,1-雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷和其生產(chǎn)方法描述于例如US-A 4 982 014。
二氫化茚雙酚和其生產(chǎn)方法描述于例如US-A 3 288 864、JP-A 60035 150和US-A 4 334 106。二氫化茚雙酚可以例如在Friedel-Craft催化劑存在下在有機(jī)溶劑中從異丙烯基苯酚或其衍生物生產(chǎn)或從異丙烯基苯酚的二聚物或其衍生物生產(chǎn)。
聚碳酸酯可以通過已知方法生產(chǎn)。生產(chǎn)聚碳酸酯的適合方法的實(shí)例包括從雙酚與光氣通過相界方法的生產(chǎn)或從雙酚與光氣通過均相方法的生產(chǎn),其稱為吡啶法,或從雙酚與碳酸酯通過熔融酯交換方法的生產(chǎn)。這些生產(chǎn)方式由H.Schnell描述于“Chemistry and Physics ofPolycarbonates”,Polymer Reviews,第9卷,第31-76頁,IntersciencePublishers,New York,London,Sydney,1964。上述生產(chǎn)方法還由D.Freitag,U.Grigo,P.R.Müller,H.Nouvertne描述于“Polycarbonates”,Encyclopedia of Polymer Science andEngineering,第11卷,第二版,1988,第648至718頁,和由U.Grigo,K.Kircher和P.R.Müller描述于“Polycarbonates”,Becker,Braun,Kunststoff-Handbuch,卷3/1,聚碳酸酯,聚縮醛,聚酯,纖維素酯,Carl Hanser Verlag,Munich,Vienna 1992,第117至299頁,和由D.C.Prevorsek,B.T.Debona和Y.Kesten,Corporate Research Center,Allied Chemical Corporation,Morristown,New Jersey 07960描述于“Synthesis of Poly(ester carbonate)Copolymers”,Journal of PolymerScience,Polymer Chemistry Edition,第19卷,75-90(1980)。
熔融酯交換方法由H.Schnell描述于“Chemistry and Physics ofPolycarbonates”,Polymer Reviews,第9卷,第44至51頁,IntersciencePublishers,New York,London,Sydney,1964,還描述于DE-A 1 031512、US-A 3 022 272、US-A 5 340 905和US-A 5 399 659。
優(yōu)選使用僅僅包含少量雜質(zhì)的原材料和輔助材料用于生產(chǎn)聚碳酸酯。尤其對(duì)于熔融酯交換法的生產(chǎn),所使用的雙酚和碳酸衍生物應(yīng)該盡可能不合堿金屬離子和堿土金屬離子。這類純原料可以例如通過將碳酸衍生物例如碳酸酯和雙酚進(jìn)行重結(jié)晶、洗滌或蒸餾制備。
適合本發(fā)明的聚碳酸酯優(yōu)選具有的重均分子量(Mw)為從10,000到200,000g/mol,其可以例如通過超速離心法或散射光法測定。更優(yōu)選地它們具有的重均分子量為從12,000至80,000g/mol、尤其優(yōu)選從20,000到35,000g/mol。
本發(fā)明聚碳酸酯的平均分子量可以已知方式調(diào)節(jié),例如通過加入相應(yīng)量的鏈終止劑。
鏈終止劑可以單獨(dú)地使用或以不同鏈終止劑的混合物使用。
適合的鏈終止劑包括單酚以及還有單羧酸。適合的單酚的實(shí)例包括苯酚、對(duì)氯酚、對(duì)叔丁基苯酚、枯基苯酚或2,4,6-三溴苯酚,以及長鏈烷基酚例如4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯酚,或在烷基取代基中含有總共8至20個(gè)C原子的單烷基酚或二烷基酚,例如3,5-二叔丁基苯酚、對(duì)叔辛基苯酚、對(duì)十二烷基酚、2-(3,5-二甲基-庚基)-苯酚或4-(3,5-二甲基-庚基)-苯酚。適合的單羧酸包括苯甲酸、烷基苯甲酸類和鹵代苯甲酸類。
優(yōu)選的鏈終止劑是苯酚、對(duì)叔丁基苯酚、4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯酚和枯基苯酚。
鏈終止劑的量優(yōu)選介于0.25和10mol%之間,相對(duì)于在每種情況下使用的雙酚的總量。
適合本發(fā)明的聚碳酸酯可以已知方式支化,優(yōu)選通過引入三官能支化劑或官能度大于三的支化劑進(jìn)行。適合的支化劑的實(shí)例是包含三個(gè)或三個(gè)以上酚基的那些或具有三個(gè)或三個(gè)以上羧酸基團(tuán)的那些。
適合的支化劑的實(shí)例包括均苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羥苯基)-庚烯-2、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羥苯基)-庚烷、1,3,5-三(4-羥苯基)-苯、1,1,1-三(4-羥苯基)-乙烷、三(4-羥苯基)-苯基甲烷、2,2-雙[4,4-雙(4-羥苯基)-環(huán)己基]-丙烷、2,4-雙(4-羥苯基)-異丙基)-苯酚、2,6-雙-2-羥基-5′-甲基-芐基)-4-甲基苯酚、2-(4-羥苯基)-2-(2,4-二羥苯基)-丙烷、六(4-(4-羥苯基-異丙基)-苯基)-對(duì)苯二甲酸酯、四(4-羥苯基)-甲烷、四(4-(4-羥苯基異丙基)-苯氧基)-甲烷和1,4-雙(4′,4″-二羥基三苯基)-甲苯,以及2,4-二羥基苯甲酸、均苯三酸、氰尿酰氯、3,3-雙(3-甲基-4-羥苯基)-2-氧代-2,3-二氫吲哚、均苯三酰氯和α,α′,α″-三(4-羥基苯酚)-1,3,5-三異丙基苯。
優(yōu)選的支化劑是1,1,1-三(4-羥苯基)-乙烷和3,3-雙(3-甲基-4-羥苯基)-2-氧代-2,3-二氫吲哚。
任選使用的支化劑的量優(yōu)選為0.05mol%到2mol%,相對(duì)于所使用的雙酚的摩爾數(shù)。
例如在通過相界方法生產(chǎn)聚碳酸酯的情況下,支化劑可以引入包含雙酚和鏈終止劑的堿性水相中,或溶解于有機(jī)溶劑與碳酸衍生物一起加入。在酯交換方法中,支化劑優(yōu)選與二羥基芳族化合物或雙酚一起加入。
優(yōu)選用于通過熔融酯交換方法生產(chǎn)聚碳酸酯的催化劑是銨鹽和鹽,其可見述于文獻(xiàn)(參見,例如,US-A 3 442 864,JP-A-14742/72,US-A 5 399 659和DE-A 19 539 290)。
還可以使用共聚碳酸酯。尤其是,在本發(fā)明意義上共聚碳酸酯包括聚二有機(jī)基硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物,其重均分子量(Mw)優(yōu)選為10,000至200,000g/mol、尤其優(yōu)選從20,000到80,000g/mol(通過光散射或超速離心法校準(zhǔn)后用凝膠色譜法測定)。在這些聚二有機(jī)基硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物中芳族碳酸酯結(jié)構(gòu)單元的含量優(yōu)選是75至97.5重量%、尤其優(yōu)選85至97重量%。在所述聚二有機(jī)基硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物中聚二有機(jī)基硅氧烷結(jié)構(gòu)單元的含量優(yōu)選是25至2.5重量%、尤其優(yōu)選15至3重量%。這些聚二有機(jī)基硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物可以例如從平均聚合度優(yōu)選為Pn=5至100、尤其優(yōu)選Pn=20到80的包含α,ω-雙羥芳氧基末端基團(tuán)的聚二有機(jī)基硅氧烷生產(chǎn)。
這些聚二有機(jī)基硅氧烷-聚碳酸酯嵌段聚合物還可以是聚二有機(jī)基硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物與通常的不含聚硅氧烷的熱塑性聚碳酸酯的混合物,其中在所述混合物中的聚二有機(jī)基硅氧烷結(jié)構(gòu)單元的總含量優(yōu)選是2.5至25重量%。
這些聚二有機(jī)基硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物的特征在于在其聚合物鏈中一方面包含芳族碳酸酯結(jié)構(gòu)單元(1)而另一方面包含含芳氧基末端基團(tuán)的聚二有機(jī)基硅氧烷(2) 其中Ar表示相同或不同的雙官能芳基,和R和R1是相同或不同的,并且表示直鏈烷基、支鏈烷基、鏈烯基、鹵代直鏈烷基、鹵代支鏈烷基或芳基或鹵代芳基基團(tuán),優(yōu)選甲基,和n表示平均聚合度,其優(yōu)選5至100,尤其優(yōu)選20至80。
在上述式(2)中的烷基優(yōu)選是C1-C20-烷基,在上述式(2)中的鏈烯基優(yōu)選是C2-C6鏈烯基;在上述式(2)中的芳基優(yōu)選是C6-C14芳基。在上述式中,名詞“鹵代”指部分地或完全地氯代、溴代或氟代。
烷基、鏈烯基、芳基、鹵代烷基和鹵代芳基基團(tuán)的實(shí)例包括甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、乙烯基、苯基、萘基、氯甲基、全氟丁基、全氟辛基和氯苯基。
這類聚二有機(jī)基硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物及其生產(chǎn)方法描述于例如US-A 3 189 662、US-A 3 821 325和US-A 3 832 419。
優(yōu)選的聚二有機(jī)基硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物可以例如通過具有α,ω-雙羥芳氧基末端基團(tuán)的聚二有機(jī)基硅氧烷與其它雙酚、任選地連同通常量的支化劑的反應(yīng)生產(chǎn),例如通過所述兩相界面方法(例如由H.Schnell描述于“Chemistry and Physics of Polycarbonates”,Polymer Reviews,第9卷,第31-76頁,Interscience Publishers,NewYork,London,Sydney,1964)。被用作該合成方法起始材料的包含α,ω-雙羥芳氧基末端基團(tuán)的聚二有機(jī)基硅氧烷及其生產(chǎn)方法描述于例如US-A 3 419 634。
通常的添加劑例如脫模劑可以加入聚碳酸酯熔體中或提供在其表面上。使用的聚碳酸酯優(yōu)選在它們與本發(fā)明模塑組合物其它組分配混之前已經(jīng)包含脫模劑。
按照本發(fā)明,組合物包含作為組分C)的一種接枝聚合物或兩種或多種接枝聚合物的混合物,所述接枝聚合物具有基于丙烯酸酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于-5℃的接枝基(這類接枝聚合物通常稱為丙烯酸酯橡膠,并且是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的),或一種彈性嵌段聚合物或兩種或多種不同彈性嵌段聚合物的混合物,尤其是基于乙烯基芳族化合物和二烯的二或三嵌段共聚物,或接枝聚合物和彈性嵌段聚合物的混合物。
本發(fā)明的組分C)包括具有類橡膠彈性性能的接枝共聚物,其可以主要得自以下單體的至少兩種其中醇組分包含1到18個(gè)C原子的(甲基)丙烯酸酯、氯丁二烯、1,3-丁二烯、異丙烯、苯乙烯、丙烯腈、乙烯、丙烯和醋酸乙烯酯,其中所述接枝基包含至少一種(甲基)丙烯酸酯,即例如描述于“Methoden der Organischen Chemie”(Houben-Weyl),第14/1卷,Georg Thieme-Verlag,Stuttgart 1961,第393-406頁中的那些聚合物,和由C.B.Bucknall在“Toughened Plastics”,Appl.Science Publishers,London 1977中描述的那些聚合物。
優(yōu)選的聚合物C)是部分交聯(lián)的并且其凝膠含量為大于5重量%、優(yōu)選大于20重量%、尤其優(yōu)選大于40重量%、特別是大于60重量%。
優(yōu)選的聚合物C)是接枝聚合物,其包含C.1)相對(duì)于組分C為95到5、優(yōu)選10到80重量%的基于至少一種可聚合的烯屬不飽和單體作為接枝單體的接枝層,和C.2)相對(duì)于組分C為5到95、優(yōu)選20到90重量%的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度<-10℃、優(yōu)選<-20℃的作為接枝基的丙烯酸酯橡膠。
C.2的丙烯酸酯橡膠優(yōu)選是丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的聚合物,任選地包含相對(duì)于C.2最多40重量%的其它可聚合的烯屬不飽和單體。優(yōu)選的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯包括C1-C8烷基酯、尤其甲基、乙基、丁基、正辛基和2-乙基己基酯;以及鹵代烷基酯、優(yōu)選鹵代C1-C8烷基酯,例如丙烯酸氯乙基酯,以及這些單體的混合物。
丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸酯優(yōu)選是丙烯酸或甲基丙烯酸與包含1到18個(gè)C原子的一元醇的酯。甲基丙烯酸的甲基、乙基和丙基酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯是尤其優(yōu)選的。
接枝層C.1.的接枝單體優(yōu)選選自下述至少一種單體、優(yōu)選2或3種單體苯乙烯、α-甲基苯乙烯、核被鹵素或甲基取代的苯乙烯類、(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、馬來酸酐、C1-C4烷基或苯基-N-取代的順丁烯二酰亞胺或其混合物。
尤其優(yōu)選的接枝聚合物C)是由下述組成的接枝聚合物C.1)5到95、優(yōu)選10到80、尤其30到80重量份的下述的混合物C.1.1 50到99、優(yōu)選65到90重量%的甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、核被鹵素或甲基取代的苯乙烯類,或這些化合物的混合物,和C1.2 1到50、優(yōu)選35到10重量%的甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、馬來酸酐、C1-C4烷基-或-苯基-N-取代的順丁烯二酰亞胺或這些化合物的混合物,接枝到C.2)5到95、優(yōu)選20到90、尤其20到70重量份的聚合物,其基于丙烯酸烷基酯并且具有-10℃以下、優(yōu)選-20℃以下的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,其中C.1)和C.2)的重量份的總數(shù)是100。
尤其優(yōu)選的接枝聚合物C)是可通過下述物質(zhì)的接枝反應(yīng)獲得的那些α相對(duì)于接枝聚合物C為10到70、優(yōu)選15到50、尤其20到40重量%的至少一種(甲基)丙烯酸酯,或10到70、優(yōu)選15到50、尤其20到40重量%的一種混合物,該混合物包含相對(duì)于該混合物為10到50、優(yōu)選20到35重量%的丙烯腈或(甲基)丙烯酸酯和相對(duì)于該混合物為50到90、優(yōu)選65到80重量%的苯乙烯,作為接枝層C.1,接枝到β相對(duì)于接枝聚合物C)為30到90、優(yōu)選50到85、尤其60到80重量%的接枝基C.2),其包含70到100重量%的至少一種在其烷基中包含1到8個(gè)C原子的丙烯酸烷基酯、優(yōu)選丙烯酸正丁酯和/或甲基-正丁基丙烯酸酯和/或丙烯酸2-乙基己酯,尤其是丙烯酸正丁酯,作為僅有的丙烯酸烷基酯,0到30、優(yōu)選0到15重量%的其它可共聚的單烯屬不飽和單體例如丁二烯、異戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯或乙烯基乙基醚或其混合物,0到5重量%的可共聚的、多官能的、優(yōu)選二或三官能的單體,其引起交聯(lián),其中重量百分比以相對(duì)于接枝基的總重量給出。
優(yōu)選的接枝聚合物C)的實(shí)例包括用(甲基)丙烯酸烷基酯和/或苯乙烯和/或丙烯腈接枝的接枝基C.2)?;诒┧嵴□サ谋┧狨ハ鹉z尤其優(yōu)選用作接枝基C.2)。
優(yōu)選的接枝聚合物C)尤其是包含相對(duì)于所述接枝物的總重量小于5重量%的聚苯乙烯單元、優(yōu)選小于1重量%的聚苯乙烯單元的那些,并且其尤其優(yōu)選不包含聚苯乙烯單元。
組分C)還可以是不同接枝共聚物的混合物。
接枝基β的凝膠含量通常是至少20重量%、優(yōu)選40重量%(在甲苯中測量),并且接枝度G通常是0.15到0.55。
接枝聚合物C)的平均粒徑優(yōu)選是0.01到2μm、尤其優(yōu)選0.1到0.6、尤其0.2到0.4μm。
平均粒徑用例如以下方法測定對(duì)本發(fā)明模塑組合物的超薄切片進(jìn)行電子顯微照相(TEM),該超薄切片已經(jīng)用OsO4和RuO4處理,測量代表量的粒子(約50)。
通過超速離心法(W.Scholtan,H.Lange,Kolloid,Z.und Z.Polymere 250(1972),782-796)測定的平均粒度d50是這樣的直徑大于該直徑和小于該直徑各有50重量%的粒子。接枝聚合物C)的平均粒度d50優(yōu)選是0.1到0.6μm。
接枝基C.2的凝膠含量在25℃在二甲基甲酰胺中測定(M.Hoffmann,H.Krmer,R.Kuhn,Polymeranalytik I and II,GeorgThieme-Verlag,Stuttgart 1977)。
接枝度G表示接枝上的接枝單體與接枝基的重量比,并且是無量綱的。
包含多于一個(gè)可聚合的雙鍵的單體可以共聚合以進(jìn)行交聯(lián)。交聯(lián)用單體的優(yōu)選實(shí)例包括包含3到8個(gè)C原子的不飽和單羧酸和包含3到12個(gè)C原子的不飽和一元醇或包含2到4個(gè)OH基團(tuán)和2到20個(gè)C原子的飽和多元醇的酯,例如二(甲基丙烯酸)乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯;多不飽和雜環(huán)化合物例如氰尿酸三乙烯基酯和三烯丙基酯;多官能乙烯基化合物例如二和三乙烯基苯;以及磷酸三烯丙基酯和鄰苯二甲酸二烯丙基酯。優(yōu)選的交聯(lián)用單體是甲基丙烯酸烯丙酯、二(甲基丙烯酸)乙二醇酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯和包含至少3個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)的雜環(huán)化合物。尤其優(yōu)選的交聯(lián)用單體是環(huán)狀單體氰尿酸三烯丙基酯、異氰尿酸三烯丙基酯、氰尿酸三乙烯基酯、三丙烯酰六氫化-s-三嗪、三烯丙基苯和三環(huán)癸烯基醇的丙烯酸酯。
交聯(lián)用單體的量相對(duì)于接枝基C.2優(yōu)選是0.02到5、尤其0.05到2重量%。
當(dāng)使用包含至少3個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)的環(huán)狀交聯(lián)用單體時(shí),有利的是限制其量為小于接枝基C.2的1重量%。
接枝聚合物C)可以通過已知方法生產(chǎn),例如本體、懸浮、乳液或本體懸浮法。
如已知的,由于接枝單體在接枝反應(yīng)期間不是絕對(duì)完全地接枝到接枝基上,因此按照本發(fā)明,接枝聚合物C)還理解為這樣的產(chǎn)物即通過在接枝基存在下使接枝單體聚合制備的產(chǎn)物。
接枝聚合物C)優(yōu)選以壓實(shí)的形式使用。
按照本發(fā)明,組分C)進(jìn)一步包含具有類橡膠彈性性能的嵌段聚合物,尤其是例如二(A-B)和三(A-B-A)嵌段共聚物。A-B和A-B-A型嵌段共聚物可以具有通常的熱塑性彈性體性能。優(yōu)選的A-B和A-B-A型嵌段共聚物包含一個(gè)或兩個(gè)乙烯基芳族嵌段(優(yōu)選基于苯乙烯)和橡膠嵌段(優(yōu)選二烯-橡膠嵌段,尤其聚丁二烯嵌段或異戊二烯嵌段),其可以任選部分地或完全地氫化。
適合的A-B和A-B-A型嵌段共聚物描述于例如US-A 3 078 254、3402 159、3 297 793、3 265 765和3 594 452和GB-A 1 264 741。通常的A-B和A-B-A型嵌段共聚物的實(shí)例包括聚苯乙烯-聚丁二烯(SBR)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)、聚苯乙烯-聚異戊二烯、聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBR)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯和聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯),以及其氫化產(chǎn)物,例如和優(yōu)選氫化聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SEBS)和氫化聚苯乙烯-聚異戊二烯(SEP)。使用相應(yīng)的氫化嵌段共聚物,任選地與其非氫化前體的混合物,作為沖擊韌性改性劑,被描述于例如DE-A 2 750 515、DE-A 2 434 848、DE-A038 551、EP-A 0 080 666和WO 83/01254。將上述列舉文獻(xiàn)的公開內(nèi)容引為參考。
還可以使用所述嵌段聚合物的混合物。
尤其優(yōu)選的是部分地或完全地氫化的嵌段共聚物;氫化聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SEBS)和氫化聚苯乙烯-聚異戊二烯(SEP)是尤其優(yōu)選的。
這些A-B和A-B-A型嵌段聚合物可以從各種來源購得,例如從Phillips Petroleum以商品名SOLPRENE、從Shell Chemical Co.以商品名KRATON、從Dexco以商品名VECTOR和從Kuraray以商品名SEPTON購得。
按照本發(fā)明,熱塑性模塑組合物包含作為組分D的一種基于滑石的礦物填料或兩種或多種不同的基于滑石的礦物填料的混合物。如果組分C是嵌段共聚物,則該共混物包含的礦物填料的含量尤其是1.5到34、最優(yōu)選1.5到25重量份。
本領(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)為與滑石或滑石粉有聯(lián)系的所有粒狀填料都可以作為本發(fā)明范圍中的基于滑石的礦物填料。同樣,市售提供的并且其產(chǎn)品說明包括滑石或滑石粉作為特征的所有粒狀填料也適合作為本發(fā)明的基于滑石的礦物填料。
優(yōu)選的礦物填料所具有的按照DIN 55920的滑石含量相對(duì)于填料的總重量為大于50重量%、優(yōu)選大于80重量%、更優(yōu)選大于95重量%和尤其優(yōu)選大于98重量%。
礦物填料還可以是被表面處理過的。它們可以用適合的膠料體系涂裝,例如包含粘合劑或粘合劑體系的那些,例如基于硅烷的材料。
顆粒狀填料優(yōu)選具有的較高顆粒尺寸或粒徑d97為小于50μm、優(yōu)選小于25、更優(yōu)選小于10和尤其優(yōu)選小于6μm。小于10、優(yōu)選小于6、更優(yōu)選小于2和尤其優(yōu)選小于1μm的值被選擇作為平均粒度d50。填料D的d97和d50值通過沉降分析法使用SEDIGRAPH D 5000或通過篩析按照DIN 66 165進(jìn)行測定。
當(dāng)對(duì)成品的超薄切片的電子顯微照片通過測量代表量(約50)的填料粒子進(jìn)行測量時(shí),顆粒狀填料的平均縱橫比(直徑與厚度比)優(yōu)選為1到100、更優(yōu)選2到25和尤其優(yōu)選5到25。
由于使用的形成模塑組合物或模塑制品的加工條件,在模塑組合物或模塑制品中的粒子可能會(huì)具有小于原來使用的填料的d97或d50值。
在成品中的粒徑可以例如通過對(duì)聚合物混合物的薄切片進(jìn)行電子顯微照相和使用至少25、優(yōu)選至少50個(gè)填料粒子用于評(píng)價(jià)來進(jìn)行測定。
此外,本發(fā)明的組合物可以包括通常的添加劑。這些的加入量可以通常為最多15重量%、優(yōu)選0.01到10、更優(yōu)選0.05到5、尤其優(yōu)選0.1到3重量%,相對(duì)于模塑組合物的總重量。
所有的通常添加劑都是適合的,例如穩(wěn)定劑(例如UV穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑)、抗靜電劑、流動(dòng)改進(jìn)劑、脫模劑、阻燃添加劑、乳化劑、成核劑、增塑劑、內(nèi)部潤滑劑、降低pH的添加劑(例如包含羧基的化合物)、用于增加電導(dǎo)率的添加劑、著色劑和顏料。這些及其他適合的添加劑例如由Gchter和Müller描述于Kunststoff-Additive,第三版,Hanser-Verlag,Munich,Vienna,1989。添加劑可以本身形式使用或以母料形式使用。添加劑可以被混入和/或施用于表面。
可以用作穩(wěn)定劑的物質(zhì)的實(shí)例包括位阻酚和/或亞磷酸鹽、對(duì)苯二酚、芳族仲胺例如二苯胺、取代的間苯二酚、水楊酸鹽、苯并三唑和二苯酮,以及這些種類的各種取代物質(zhì)及其混合物。
可以使用的顏料的實(shí)例包括二氧化鈦、群青、氧化鐵、炭黑、酞菁、喹吖啶酮、二萘嵌苯、苯胺黑和蒽醌。
可以使用的成核劑的實(shí)例包括苯基亞膦酸鈉、氧化鋁、硅石,以及優(yōu)選地滑石粉,以及其它如上所述的成核劑。
可以使用的內(nèi)部潤滑劑和脫模劑的實(shí)例包括酯蠟、季戊四醇硬脂酸酯(PETS)、長鏈脂肪酸(例如硬脂酸或山萮酸)及其鹽(例如硬脂酸Ca或Zn鹽),以及酰胺衍生物(例如亞乙基-雙硬脂酰胺)或褐煤蠟(鏈長為28到32個(gè)C原子的直鏈飽和羧酸類的混合物),以及低分子量聚乙烯或聚丙烯蠟。
可以使用的增塑劑的實(shí)例包括鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二芐酯、鄰苯二甲酸丁基芐基酯、烴油類和N-(正丁基)苯磺酰胺。
為了制備導(dǎo)電的模塑組合物,可以使用炭黑、傳導(dǎo)性黑色、碳纖維、納米尺度的石墨纖維(納米管)、石墨、導(dǎo)電聚合物、金屬纖維或其它通常增加電導(dǎo)率的添加劑。
可以使用的阻燃劑的實(shí)例包括市售可得的包含增效劑的有機(jī)鹵素化合物或市售可得的有機(jī)氮化合物或有機(jī)/無機(jī)磷化合物;這些可以單獨(dú)使用或混合使用。還可以使用礦物阻燃添加劑,例如氫氧化鎂或水合碳酸Ca-Mg鹽(例如DE-OS 4 236 122中所描述的)。包含鹵素的化合物、尤其是溴代和氯代化合物的實(shí)例包括亞乙基-1,2-雙四溴鄰苯二酰亞胺、環(huán)氧化四溴雙酚A樹脂、四溴雙酚A低聚碳酸酯、四氯雙酚A低聚碳酸酯、五溴聚丙烯酸酯和溴化聚苯乙烯。適合的有機(jī)磷化合物包括WO 98/17720(PCT/EP/05705)的磷化合物,例如磷酸三苯酯(TPP)、間苯二酚-雙(二苯基磷酸酯)及其低聚物,和雙酚A-雙二苯基磷酸酯及其低聚物(參見例如EP-A 363 608和EP-A 640 655),三聚氰胺磷酸酯、三聚氰胺焦磷酸酯、三聚氰胺多磷酸酯及其混合物。尤其適合的氮化合物包括三聚氰胺和三聚氰胺氰尿酸酯。增效劑的實(shí)例包括銻化合物、尤其是三氧化銻和五氧化二銻、鋅化合物和錫化合物例如錫的錫酸鹽和硼酸鹽。還可以加入成碳物質(zhì)和四氟乙烯聚合物。阻燃劑,任選地與增效劑例如銻化合物以及防滴劑一起,通常用量相對(duì)于總組合物為最多30重量%、優(yōu)選最多20重量%。
增強(qiáng)材料,例如玻璃纖維形式的,也可以用作添加劑。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及生產(chǎn)所述組合物的方法,涉及本發(fā)明組合物用于生產(chǎn)半成品和模塑制品的用途和涉及由其生產(chǎn)的半成品和模塑制品。
本發(fā)明組合物通過用現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法通過混合組分來進(jìn)行生產(chǎn)。預(yù)混合各單組分可能是有利的。組分A到D以及其它組分的混合優(yōu)選在220到330℃的溫度下通過聯(lián)合捏和、擠出或輥壓所述組分來進(jìn)行。
本發(fā)明的組合物可以通過習(xí)用方法加工成所有類型的半成品或模塑制品。加工方法的實(shí)例包括擠出法和注塑法。半成品的實(shí)例包括片材和板材。
所述模塑制品可以是小的或大的尺寸和可以外用和內(nèi)用。用于車輛結(jié)構(gòu)、尤其用于汽車領(lǐng)域的大的模塑制品是優(yōu)選的。尤其是,外部車體部件可以由本發(fā)明模塑組合物生產(chǎn),例如翼板、后擋板、閥帽、減震器、裝卸區(qū)、裝卸區(qū)復(fù)蓋物、汽車頂部或其它車體部件。
由本發(fā)明模塑材料/組合物形成的模塑制品或半成品還可以與其它材料結(jié)合使用,例如金屬或塑料。例如,在外部車體部件涂漆之后,漆涂層可以直接涂覆到本發(fā)明模塑組合物和/或涂覆到與其結(jié)合使用的材料。本發(fā)明的模塑組合物或由本發(fā)明模塑組合物生產(chǎn)的模塑制品/半成品可以其本身形式使用,以生產(chǎn)成品部件例如外部車體部件,或通過通常的接合和組裝工藝?yán)绻矓D、在片材背后的注塑、在插入部件周圍的注塑、粘結(jié)、焊接、螺紋連接或法蘭連接等與其它材料結(jié)合使用。
本發(fā)明的模塑組合物還可以用于許多其它的應(yīng)用。其實(shí)例包括在電氣工程、建筑領(lǐng)域或數(shù)據(jù)存儲(chǔ)器中的應(yīng)用。本發(fā)明模塑組合物在上述應(yīng)用領(lǐng)域中的用途的實(shí)例包括燈罩、盤卷體、安全玻璃窗、電子器件殼體材料、家庭用具殼體材料和用于生產(chǎn)復(fù)蓋物的板材。
本發(fā)明組合物的特征在于優(yōu)異的耐熱變形性和在受熱時(shí)的尺寸穩(wěn)定性。此外,本發(fā)明組合物的沖擊韌性在低溫下具有出人意料地輕微的降低。此外,它們符合以下方面的嚴(yán)格要求加工期間的穩(wěn)定性、熔體流動(dòng)性、韌性、低溫拉伸性能、勁度、熱膨脹、表面質(zhì)量、涂漆性能和耐化學(xué)品和燃料性能。
實(shí)施例組分A聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯類型1該聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度IV為約0.69cm3/g和在215℃的等溫結(jié)晶時(shí)間為約7分鐘。
聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯類型2該聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度IV為約0.73cm3/g和在215℃的等溫結(jié)晶時(shí)間為約3分鐘。
所述特性粘度是在苯酚/鄰二氯苯(1∶1重量份)中于25℃下測量的。
所述PET的等溫結(jié)晶時(shí)間是通過DSC方法(差示掃描量熱法)使用PERKIN ELMER DSC 7差示掃描量熱計(jì)(樣品重量約10mg,穿孔Al盒)測定的,其中溫度程序如下1.以40℃/min從30℃加熱到290℃,2.于290℃恒溫5分鐘,3.以160℃/min從290℃冷卻到215℃,4.于215℃(結(jié)晶溫度)恒溫30min。
使用的評(píng)價(jià)軟件是PE Thermal Analysis 4.00。
組分B基于雙酚A的線性聚碳酸酯(Makrolon 2805,來自Bayer AG,Leverkusen,德國),粘度η相對(duì)為約1.29(測量條件5g聚碳酸酯/升二氯甲烷,25℃)和分子量Mw為約29,000g/mol,通過GPC方法參照聚碳酸酯標(biāo)準(zhǔn)測定)。
組分C使用的丙烯酸酯接枝聚合物是Paraloid EXL 2300,來自Rohm undHaas Deutschland GmbH,F(xiàn)rankfurt。
使用的嵌段共聚物是Kraton G 1651(SEBS,類型1)和Kraton G1702(SEP,類型2),來自Shell Chemical。
組分D滑石類型1Tital 5,來自Incemin AG(瑞士),d50值為約0.9μm和d97值小于5μm。
滑石類型2Naintsch A 10,來自Naintsch Mineralwerke(奧地利),d50值為約2.2μm和d97值小于10μm滑石類型3Naintsch A 60,來自Naintsch Mineralwerke(奧地利),d50值為約12μm和d97值小于80μm。
所述d50和d97值使用Sedigraph 5000 D或按照DIN 66 165篩析測定粒度分布測定的。
使用通常的穩(wěn)定劑、成核劑和脫模劑作為添加劑。
配混在ZSK32型雙軸擠出機(jī)(Werner und Pfleiderer)中于250到290℃材料溫度下進(jìn)行。
測試試樣在Arburg 320-210-500注射模塑機(jī)中于260到280℃的材料溫度和70到90℃的設(shè)備溫度下注塑。
本發(fā)明的模塑組合物通過如下方法測試Vicat B按照DIN ISO 306/B 120在硅油中的受熱時(shí)的尺寸穩(wěn)定性或耐熱變形性能。
HDT A按照DIN ISO 75-2,方法Af的受熱時(shí)的尺寸穩(wěn)定性或耐熱變形性能。
伊佐德沖擊韌性按照ISO 180,方法1U的韌性。
拉伸模量按照DIN/EN/ISO 527-2/1A的勁度。
斷裂伸長率按照DIN/EN/ISO 527-2/1A測定的伸長率。
線性熱膨脹系數(shù)按照DIN 53 752/B在0到55℃溫度范圍測定。
MVR按照DIN/ISO 1133于280℃和2.16kg下的流動(dòng)性。
表面質(zhì)量通過專家目視觀察測定的表面質(zhì)量。++表示響應(yīng)的、具有很好的涂漆性能的光滑表面。
本發(fā)明熱塑性模塑組合物的組成和性能示于表1到5中。
從表1到5得出本發(fā)明模塑組合物具有優(yōu)異的耐熱變形性能/在受熱時(shí)的尺寸穩(wěn)定性(Vicat B,HDT A),并且沖擊韌性在低溫下具有出人意料地輕微的降低(伊佐德沖擊韌性)。
此外,它們在以下方面符合對(duì)用于大表面積外部車體部件的熱塑性模塑組合物的要求勁度(拉伸模量)、伸長率(斷裂伸長率)、熱膨脹(線性熱膨脹系數(shù))、熔體流動(dòng)性(MVR)和涂漆性能(表面質(zhì)量)。
表1
I/tr=縱向/橫向 n.b.=未斷裂表2
I/tr=縱向/橫向n.b.=未斷裂表3
I/tr=縱向/橫向n.b.=未斷裂表4
I/tr=縱向/橫向n.b.=未斷裂表5
n.b.=未斷裂表6
I/tr=縱向/橫向n.b.=未斷裂
權(quán)利要求
1.一種組合物,其包含A)4到80重量份的至少一種聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯,B)10到90重量份的至少一種芳族聚碳酸酯,C)1.5到30重量份的至少一種接枝聚合物,其包含基于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于-5℃的丙烯酸酯的接枝基,或至少一種彈性嵌段共聚物,或接枝共聚物和嵌段共聚物的混合物,和D)1.5到54重量份的至少一種基于滑石的礦物填料,其中全部組分的重量份總數(shù)是100。
2.權(quán)利要求1的組合物,其中所述礦物填料D)的滑石含量相對(duì)于填料D的總量大于50重量%。
3.權(quán)利要求1和2的組合物,其中組分D)的較高粒子尺寸d97小于50μm。
4.權(quán)利要求1到3的組合物,其中組分D的平均粒度d50小于10μm。
5.前述一項(xiàng)或多項(xiàng)權(quán)利要求的組合物,其包含多于10到60重量份的至少一種聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。
6.前述一項(xiàng)或多項(xiàng)權(quán)利要求的組合物,其包含12到40重量份的至少一種聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。
7.前述一項(xiàng)或多項(xiàng)權(quán)利要求的組合物,其包含19到29重量份的至少一種聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。
8.前述一項(xiàng)或多項(xiàng)權(quán)利要求的組合物,其包含20到80重量份的至少一種芳族聚碳酸酯。
9.一項(xiàng)或多項(xiàng)前述權(quán)利要求的組合物,其包含3到25重量份的接枝共聚物。
10.前述一項(xiàng)或多項(xiàng)權(quán)利要求的組合物,其包含3到34重量份的至少一種組分D)的填料。
11.前述一項(xiàng)或多項(xiàng)權(quán)利要求的組合物,其包含作為組分C)的接枝聚合物,該接枝聚合物包含C.1)相對(duì)于組分C為95到5重量%的基于至少一種作為接枝單體的可聚合的烯屬不飽和單體的接枝層,和C.2)相對(duì)于組分C)為5到95重量%的作為接枝基的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度<-10℃的丙烯酸酯橡膠。
12.權(quán)利要求11的組合物,其中C.2)包含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物,其可以包含相對(duì)于C.2)最多40重量%的其它烯屬不飽和單體。
13.權(quán)利要求1到8的組合物,其包含作為一種組分的一種或多種包含二(A-B)嵌段或三(A-B-A)嵌段的嵌段聚合物。
14.權(quán)利要求13的組合物,其包含具有一個(gè)或二個(gè)乙烯基芳族嵌段和一個(gè)二烯橡膠嵌段的嵌段聚合物。
15.權(quán)利要求13或14的組合物,其中一個(gè)或二個(gè)嵌段是聚苯乙烯和一個(gè)嵌段是聚丁二烯或聚異戊二烯。
16.權(quán)利要求13到15的組合物,其中一個(gè)或多個(gè)嵌段被部分地或完全地氫化。
17.可以由權(quán)利要求1-16的組合物制得的模塑制品或半成品。
18.用于汽車領(lǐng)域的權(quán)利要求17的模塑制品。
全文摘要
本發(fā)明涉及組合物,該組合物基于抗沖擊性改進(jìn)的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯/聚碳酸酯共混物并且包含滑石形式的礦物填料。本發(fā)明還涉及熱塑性模塑材料用于生產(chǎn)半成品和模塑部件的用途,和涉及由這些熱塑性模塑材料生產(chǎn)的半成品和模塑部件。
文檔編號(hào)C08K3/34GK1420910SQ00818190
公開日2003年5月28日 申請(qǐng)日期2000年10月26日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月8日
發(fā)明者M·比恩米勒, K·J·伊德爾, P·克呂格爾, F·保羅 申請(qǐng)人:拜爾公司
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