專利名稱：芳基芐胺的制備的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及同時存在堿和相轉移催化劑情況下通過芳胺與芐基氯反應而制備芳基芐胺的一種改進方法。
有幾種制備芳基芐胺的方法是公知的。例如，在存在堿如氧化鎂的情況下通過芳胺與芐基氯縮合可得到芳基芐胺(cfPL57214)。
此外，芳基芐胺可在有亞磷酸三苯酯情況下通過芳胺與芐醇反應而制備(cf DE-A2606363)。
另一種制備芳基芐胺的可能性是在芐胺或芐基席夫堿類的還原性烷基化作用中(cf Trapani et al，Synthesis，Vol.12(1983)，pp.1013 et seqAyyan9ar et al，J.chem. Technol.Biotechnol.Vol.51(1991)，No3.pp293 et seq.)。
公知方法的一個缺點是化學反應后含有所要芳基芐胺的反應混合物其純度在大多數(shù)情況下不適于直接進一步使用，故需要進一步處理步驟。因此，例如用上述方法生產的N-芐基-N-乙基苯胺混有溶劑、未轉化原料和副產物，進一步使用前必須蒸餾。
因此，本發(fā)明目的是提供一種具有良好時空效率生產高純度芳基芐胺的方法。
于是，我們發(fā)現(xiàn)了通過芳胺與芐基氯反應而制備芳基芐胺的方法，其中反應是在同時存在相轉移催化劑和一種選自無機堿和弱有機酸鹽的堿情況下進行的。
按本發(fā)明，適用的芳胺是伯或仲芳胺，其中芳基可任意取代。
在本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方案中，所用芳胺是芳基中任意取代的N-烷芳胺。
適用的N-烷芳胺例子是N-乙基苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基-o-甲苯胺、N-乙基-4-氯苯胺、4-甲氧基苯胺和4-乙酰氨基苯胺。對本發(fā)明方法而言，特別優(yōu)選的N-烷芳胺是N-甲基苯胺和N-乙基苯胺。
芳胺可單獨使用或作為混合物使用。在本發(fā)明方法中最好單獨使用芳胺。
用于本發(fā)明方法中的芐基氯是未被取代的芐基氯或在苯環(huán)中取代的芐基氯。適用的取代芐基氯例子是鄰-和對-氯芐基氯，對-硝基芐基氯和鄰-甲基芐基氯。最好采用未取代的芐基氯。
用于本發(fā)明方法中的原料，即芐基氯和芳胺通常按化學計量配比使用，或芐基氯至多過量5mol％。
按本發(fā)明，適用的堿選自無機堿和弱有機酸的鹽(指下列匯總的作本發(fā)明的堿)，它們是例如金屬的氫氧化物、堿性氧化物、磷酸氫鹽、乙酸鹽、碳酸鹽、和碳酸氫鹽。最好采用無機堿。優(yōu)選的這類堿是堿金屬或堿土金屬的碳酸鹽或碳酸氫鹽。特別優(yōu)選的這類堿是堿金屬的碳酸鹽，尤其是碳酸鈉。
本發(fā)明的堿通常以化學計量配比使用或以摩爾過量使用。該堿的用量最好每摩爾芳胺為1-2摩爾，更優(yōu)選每摩爾芳胺為1.01-1.1摩爾。該堿通常以水溶液形式或作為固體物料使用。最好，本發(fā)明的堿作水溶液使用以免在部分設備中積垢而且材料磨損。
所用的相轉移催化劑可為任何常規(guī)使用的相轉移催化劑。特別適用的相轉移催化劑例子是四丁銨氯化物或溴化物、二芐基二甲基銨氯化物、芐基三甲銨氯化物、芐基二甲基-C12-C14-烷基銨氯化物。當然，采用芐基二甲基-C12-C14-烷基銨銨氯化物是最好的。相轉移催化劑，可采用通常呈純的固態(tài)形式，或最好以溶解形式使用。
在本發(fā)明方法的一個特別優(yōu)選的實施方案中，反應混合物至少含有一種叔胺，相轉移催化劑是通過叔胺與任意取代的芐基氯反應而就地生產的。
因此，可將相轉移催化劑母體以呈液態(tài)形式的叔胺加到反應混合物中，叔胺與芐基氯反應生成活性四價化合物。
用于該目的的化合物優(yōu)選為叔脂族胺如三乙胺、三丙胺、三丁胺、二甲基十二烷胺、二甲基-C12-C14-烷胺(“二甲基棕櫚油胺”)。
通常相轉移催化劑的用量為0.5-5wt％，最好為1-2wt％(以芳胺重量計)。
在本發(fā)明方法的一個特別優(yōu)選的實施方案中，使N-乙基苯胺與芐基氯反應以生產乙基苯基芐胺，所用相轉移催化劑母體是N，N-二甲基十二烷胺和無機堿為碳酸鈉。
本發(fā)明方法最好在不加任何有機溶劑的情況下進行。然而，若需要的話，可采用在反應條件下呈惰性的有機溶劑，最好該溶劑不溶或難溶于水，例如甲苯或1、2-二氯乙烷。
因此本發(fā)明方法最好包括只使用芳胺、芐基氯和本發(fā)明的堿(任選的以水溶液形式存在)以及相轉移催化劑或用于其就地生產的叔胺。
本發(fā)明方法可以用或不用水作稀釋劑的情況下進行。
本發(fā)明方法可在恒定溫度下進行或采用溫度梯度情況下進行。在此情況下反應通常在高溫優(yōu)選為80℃-110℃條件下進行，更優(yōu)選為90℃-100℃條件下進行。
當在80℃-110℃溫度下進行本發(fā)明方法時，貯存時仍保留所得粗芳基芐胺的淺顏色，即使不采取特定的預防措施如用氮覆蓋。
本發(fā)明方法可在加或不加壓力條件下進行。
例如，本發(fā)明方法可按如下步驟進行。
將本發(fā)明堿如，一種無機堿溶于一定量水中，然后加入芳胺和催化劑(最好為呈母體形式的叔胺)，使該混合物加熱，同時在約80℃時以一定速率加入芐基氯，從而使該反應混合物由于輕微的放熱反應從94℃加熱至96℃，并保持在該溫度下。使反應在約95℃繼續(xù)進行直至轉化完全，可隨意加入更冷的水以使無機的組分有效溶解，為達到冷卻目的，然后在約30℃，用慣用方法分離含有所要芐基胺的有機相。
用本發(fā)明方法生產的芳基芐胺是染料的有用原料和助劑。因此按上述方法制備的粗N-芐基-N-乙基苯胺例如可直接轉化成磺酸，它又能轉化成食品染料和有用的染料(如衛(wèi)生用的三苯甲烷染料)。
本發(fā)明方法有許多優(yōu)點。與先前方法相比，本發(fā)明方法能以較高產率和純度生產芳基芐胺，方法簡便而且經濟。
為達到本發(fā)明目的所需的工業(yè)設備是簡單的，僅限于攪拌裝量和廢氣冷卻器，只要先有方法中出現(xiàn)的材料問題在高溫下不再發(fā)生。
通常無需監(jiān)控或調節(jié)反應的pH。就能確保生產優(yōu)質粗芳基芐胺，而不必增加監(jiān)控手段，因為即使在偏離原料特定比率的情況下，也幾乎完全能抑制預期生成的副產物(芐醇、二芐醚)。因此所用的堿和芳胺以及芐基氯加料時出現(xiàn)的劑量誤差或特定工藝參數(shù)的偏差始終能被矯正而不會降低質量。
實施例實施例1在鋼/搪瓷攪拌裝置中放置1750份重量的水。而其中邊攪拌邊加入750份重量的碳酸鈉。然后加入1400份重量和N-乙基苯胺和38份重量的N，N-二甲基-C12-C14-烷基胺，在攪拌情況下將該混合物加熱到80℃。然后加入1496份重量的芐基氯(加料速率為700份重量/小時)。加熱該反應混合物，通過冷卻使其保持在94℃-96℃的溫度下。完成加料時，在此溫度下繼續(xù)攪拌12小時，然后加入500份重量的水，使反應混合物冷至30℃然后停止攪拌，使該混合物靜置1小時以使相分離。將下部水相轉入再生步驟。上部淡黃色有機相含有96wt％N-芐基-N-乙基苯胺，0.5wt％芐基氯，0.5wt％N-乙基苯胺，2wt％芐醇和1wt％二芐醚。該有機相可重復使用不必進一步純化，例如用于磺化成N-芐基-N-乙基胺磺酸。
實施例2在鋼/搪瓷的攪拌裝置中放置1400份重量的N-乙基苯胺和38份重量N，N-二甲基-C14-C14-烷基胺。在攪拌情況下加入750份重量的碳酸鈉。然后使該混合物加熱至90℃，加入1496份重量的芐基氯，加料速率足夠慢以確保溫度保持在約95℃。然后在95℃下進行攪拌10小時，在110℃下攪拌14小時。然后使反應混合物流入2500份重量水中，按實施例1所述方法進行相分離。該反應混合物含有高于99wt％的N-芐基-N-乙基苯胺。
實施例3(作對比用)在1380份重量和N-甲基苯胺中加入1620份重量的芐基和99份重量碳酸鈉，然后在105℃-110℃下連續(xù)攪拌4小時，使該混合物冷至40℃。接著加入5000份重量和水，使形成的相分離，將有機產物相與130份重量的活性炭和2560份重量和水一起攪拌。接著通過過濾去除固體組分，向該混合物注水至15000份重量，繼續(xù)攪拌分離下部的有機相。所得到的2250份重量的產品含有如下組分87.1wt％N-甲基-N-芐基苯胺，6.2wt％芐基氯，4.8wt％N甲基苯胺和0.3wt％芐醇。
實施例4向在1750份重量的水中的750份重量碳酸鈉中加入1237份重量N-甲基苯胺和30份重量二甲基-C12-C14-胺。加熱至80℃以后，量出1496份芐基氯，以一定速率加入，加料速率為在2小時內使該反應混合物溫度上升到94-96℃，而在其余加料時間內溫度不再上升。在95℃下連續(xù)攪拌12小時，將該混合物冷至50℃，在攪拌情況下加入500重量份水，將該混合物冷卻至30-35℃，分離有機相。得到的2250份重量產物具有如下組份97.5wt％N-甲基-N-芐基苯胺，0.6wt％芐基氯，0.8wt％N-甲基苯胺和0.3％芐醇。
實施例5
在室溫下，在攪拌情況下向1237份重量的N-甲基苯胺中加入750份重量的碳酸鈉和30份重量二甲基-C12-C14-胺。加熱到90℃以后，量出1496份重量芐基氯，以一定速率加入，加料速率為2小時內使反應混合物溫度上升至94-96℃，在其余加料時間內溫度不再上升然后在95℃連續(xù)攪5小時，在105-110℃再攪拌20小時，通過加入2500份重量的冷水，在攪拌情況下使該混合物冷至50℃，靜置30分鐘后分離有機相。得到的2270份重量的產物含有如下組份99.1wt％N甲基-N-芐基苯胺，0.2wt％芐基氯，0.15wt％N-甲基苯胺和0.3wt％芐醇。
權利要求
1.一種通過芳胺與芐基氯反應制備芳基芐胺的方法，其特征為反應在同時存在相轉移催化劑和一種堿的情況下進行，所述堿選自無機堿和弱有機酸的鹽。
2.如權利要求1所限定的方法，其中所用的無機堿是堿金屬和/或堿土金屬碳酸鹽或碳酸氫鹽。
3.如權利要求2所限定的方法，其中所用無機堿是堿金屬碳酸鹽。
4.如權利要求1所限定的方法，其中所用的芳胺是苯環(huán)中任意取代的N-烷基苯胺。
5.如權利要求1所限定的方法，其中反應混合物至少含有一種叔胺，相轉移催化劑是通過叔胺與芐基氯反應而就地制備的。
全文摘要
一種通過芳胺與芐基氯反應而制備芳基芐胺的方法，其特征為反應在同時存在相轉移催化劑和堿的情況下進行的，所述堿選自無機堿和弱有機酸的鹽。
文檔編號C07C211/00GK1115754SQ9510452
公開日1996年1月31日 申請日期1995年3月25日 優(yōu)先權日1994年3月25日
發(fā)明者K·-H·哈默, G·胡斯萊恩 申請人:Basf公司