用于生產(chǎn)鹵素-n,n-二甲基芐胺的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于通過還原胺化來生產(chǎn)鹵素-N，N-二甲基芐胺其中鹵素=氯 或溴、優(yōu)選地氯-N，N-二甲基芐胺（Cl-DMBA)的方法。根據(jù)本發(fā)明的方法在此具有以下優(yōu) 點(diǎn)：該方法可以在不存在硫下進(jìn)行。
【背景技術(shù)】
[0002] 已知的是，首先由醛和仲胺形成半縮醛胺（胺化）并且該半縮醛胺還可以與該胺 的另一個(gè)分子進(jìn)一步反應(yīng)以便在脫水的同時(shí)產(chǎn)生縮醛胺。
[0003] 可以使所有特定的反應(yīng)產(chǎn)物（半縮醛胺和縮醛胺）催化氫化成相應(yīng)的胺。例如在 Houben-Weyl, der Organischen Chemie, 4th edition, volume IV/lc(1980), p. 127/128, 2 39/240and 436(Houben-Weyl，有機(jī)化學(xué)方法，第 4 版，卷 IV/lc(1980)第 127/128、239/240 和436頁）中描述了這種還原。在保留鹵素時(shí)此類催化氫化也被設(shè)想是可能的。然而，這 種結(jié)果限于使用鈀催化劑，并且它進(jìn)一步指出與減活化催化劑一起并且在相對低的溫度下 工作是有利的(Houben-ffeyl, Methoden der Organischen Chemie, 4th edition, volume IV/lc (1980)，page 240 (Houben-Weyl，有機(jī)化學(xué)方法，第 4 版，卷 IV/lc (1980)第 240 頁））。當(dāng)使用其他催化劑諸如鉑或雷尼鎳時(shí)，也設(shè)想鹵素被保留。然而，在所引用的章節(jié) 中指出的特定的氫化不構(gòu)成系統(tǒng)的調(diào)查研究（Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie，4th edition，volume IV/lc (1980) ,page 436，paragraph 3 (Houben-Weyl，有機(jī) 化學(xué)方法，第4版，卷IV/lc (1980)第436頁第3段））并且有時(shí)展示出極其中等的產(chǎn)率， 像在對-氯芐基甲基酮的情況下，該對-氯芐基甲基酮僅僅可以以10%的理論產(chǎn)率轉(zhuǎn)化 為相關(guān)的胺(Houben-ffeyl, Methoden der Organischen Chemie, 4th edition, volume IV/lc (1980)，page 436 (Houben-Weyl，有機(jī)化學(xué)方法第 4 版，卷 IV/lc (1980)第 436 頁），在底部）。具體地，當(dāng)生產(chǎn)強(qiáng)堿性胺時(shí)，不得不預(yù)期副產(chǎn)物（Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4th edition, volume IV/lc (1980), page 240,paragraph 2 (Houben-Weyl，有機(jī)化學(xué)方法，第4版，卷IV/lc (1980)第240頁第2段））。
[0004] EP-A-O 355 351披露了在硫（呈有機(jī)硫化合物形式）存在下的催化氫化。然而， 硫化合物具有以下缺點(diǎn)：它們必須精確地計(jì)量加入，因?yàn)槿f一劑量錯(cuò)誤或過量，它們將使催 化劑中毒。此外，硫化合物對于終產(chǎn)物、特別是對于氯-N，N-二甲基芐胺有負(fù)面影響，意味 著必須分離出它們，這需要費(fèi)用。
[0005] 此外，WO 2009/110985披露了由氰基硼氫化鈉生產(chǎn)鹵素-N，N-二甲基芐胺其中鹵 素=溴。然而，此方法具有以下缺點(diǎn)：釋放氰化物，因?yàn)楸仨氁愿哌^量使用氰基硼氫化鈉，并 且因此產(chǎn)生了必須以昂貴的方式處理掉的高含鹽量?？紤]到該高含鹽量和該氰基硼氫化鈉 的毒性，這些方法在工業(yè)規(guī)模上是不適合的。
[0006] 如在EP-A-0355315中描述的替代方法提供了固體助催化劑的添加，這些助催化 劑具有以下缺點(diǎn)：它們可能滲出，意味著這些固體助催化劑作為不希望的副產(chǎn)物在終產(chǎn)物 中發(fā)現(xiàn)。
[0007] 在根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的方法中，或者使用昂貴的貴金屬催化劑，只得到低的產(chǎn)率，或者 所添加的添加劑必須以一種昂貴的方式分離出來，這經(jīng)常導(dǎo)致這些方法不經(jīng)濟(jì)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 針對上述現(xiàn)有技術(shù)背景，因此目的是提供一種特別經(jīng)濟(jì)的方法，該方法允許以高 產(chǎn)率并且在不存在硫和含硫化合物或降低催化劑活性的其他催化劑毒物或添加劑下生 產(chǎn)鹵素-N，N-二甲基芐胺其中鹵素=Cl或Br、優(yōu)選地氯-N，N-二甲基芐胺、特別優(yōu)選地 鄰-氯-N，N-二甲基芐胺（o-Cl-DMBA)。
[0009] 出人意料地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以避免現(xiàn)有技術(shù)的這些缺點(diǎn)并且鹵素-N，N-二甲基芐胺 (其中鹵素=Cl或Br、優(yōu)選地Cl)可以以高產(chǎn)率并且在不存在硫下生產(chǎn)，如果在該還原胺 化過程中觀察到鹵素苯甲醛（其中鹵素=Cl或Br)與二甲胺的某一摩爾比。
[0010] 本發(fā)明因此提供了一種用于生產(chǎn)鹵素-N，N-二甲基芐胺（其中鹵素=Cl或Br， 優(yōu)選地為鄰_、間-或?qū)?氯-N，N-二甲基芐胺，非常特別優(yōu)選地為鄰-氯-N，N-二甲基芐 胺）的方法，該方法通過在一種選自鈀、鉑、釕、鎳或鈷或含有Ni和/或含有Co的催化劑的 組的催化劑存在下，優(yōu)選地在含有Ni和/或含有Co的催化劑存在下，用二甲胺還原胺化鹵 素苯甲醛（其中鹵素=氯或溴）來進(jìn)行，其中該反應(yīng)在酸、優(yōu)選地甲酸、乙酸或丙酸、特別 優(yōu)選地乙酸的存在下進(jìn)行，并且其中鹵素苯甲醛（其中鹵素=Cl、Br)與二甲胺的摩爾比 是1 :>1· 5。在此鹵素可以是在0-(=鄰位）、m-(=間位）或p-(=對位）-位、優(yōu)選地在 鄰-位。
[0011] 給予特別優(yōu)選的是1:1. 51-10、非常特別優(yōu)選1:2-5的鹵素苯甲醛與二甲胺的摩 爾比。
[0012] 所使用的鹵素苯甲醛是例如在2-氯苯甲醛名稱下從默克密理博股份有限公司 (Merck Millipore GmbH)或在3-氯-或4-氯苯甲醛名稱下從阿法埃莎有限兩合公司（Alfa Aesar GmbH&Co KG)可商購的標(biāo)準(zhǔn)商業(yè)化合物。
[0013] 所使用的二甲胺是在無水二甲胺2. 8(99. 8%濃度）名稱下從GHC Gerling，Holz und Co. Handels GmbH可商購的標(biāo)準(zhǔn)商業(yè)化合物。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明所使用的催化劑是鈀、鉑、釕以及還有鎳和/或鈷。給予優(yōu)選的是通過 從Ni或Co合金浸取所產(chǎn)生的Ni和/或Co催化劑，在載體上的Ni或Co，呈骨架催化劑的 形式，元素 Ni (Co)海綿，如Ni氧化物、Co氧化物、雷尼鎳、雷尼鈷。載體是，例如Si02、Al20 3、 浮石、碳和本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其他載體。在此方面給予特別優(yōu)選的是以下催化劑，比如 通過從Ni或Co合金浸取所產(chǎn)生的Ni或Co催化劑，它們用作尤其鎳、鈷、鎳-鐵、鎳-鈷或 鎳-鐵-鈷的合金的呈無水的或者水濕潤的或溶劑濕潤形式的合金成分。這些含有Ni的 以及含有Co的催化劑還可以一起使用。
[0015] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，該方法在不存在選自以下項(xiàng)的組的助催化劑下 進(jìn)行：金屬氧化物或金屬混合氧化物、沸石、無機(jī)酸或有機(jī)酸的金屬鹽或銨