磺酸用于從甘油三酯的酯交換反應(yīng)回收甘油的用圖
【專利說明】磺酸用于從甘油三酯的酯交換反應(yīng)回收甘油的用途
[0001] 本發(fā)明涉及磺酸用于制備甘油的用途。更具體地，本發(fā)明涉及用于純化在脂肪酸、 脂肪酯和/或脂肪酸鹽的制備期間作為甘油三酯酯交換的副產(chǎn)物獲得的甘油的方法。本發(fā) 明因此使得可開發(fā)利用得自甘油三酯的酯交換的甘油。本發(fā)明還涉及用于使用至少一種磺 酸由甘油酯制備脂肪酸酯和甘油的組合的方法。
[0002] 甘油三酯主要為甘油和脂肪酸的三酯（其還可含有甘油單脂和甘油二酯）并且大 量地被發(fā)現(xiàn)于自然界中，例如含油植物和動(dòng)物脂肪中（僅提及甘油三酯的最重要來源）?，F(xiàn) 今存在非常大量的進(jìn)行這些天然產(chǎn)物（其為甘油三酯）的酯交換的工業(yè)。
[0003] 在這些工業(yè)當(dāng)中，作為非限制性的指示，可提及用于制造化妝品、香水和香料、有 機(jī)溶劑、生物柴油、皂等的工業(yè)。
[0004] 用于甘油三酯的酯交換的通常反應(yīng)對(duì)應(yīng)于以下方案，所述通常反應(yīng)通常在堿性介 質(zhì)中在醇如甲醇的存在下進(jìn)行以得到相應(yīng)的脂肪酸甲酯：
[0006] 這種酯交換反應(yīng)可相對(duì)容易地在實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行，然而其從工業(yè)的角度上顯示出一 些困難。這是因?yàn)槠鹗嫉母视腿ネǔ：锌勺兞康挠坞x脂肪酸（FFA)。
[0007] 當(dāng)這種游離脂肪酸在甘油三酯中的含量相對(duì)高（典型地大于約5重量％ )時(shí)，則 FFA在堿性催化劑的存在下可形成脂肪酸鹽，其充當(dāng)表面活性劑且引起泡沫，這使得難以從 形成的脂肪酸甲酯分離甘油。
[0008] 該問題已經(jīng)被解決，并且現(xiàn)在已知的實(shí)踐為進(jìn)行甘油三酯的預(yù)處理，其由如 下組成：在甲醇和酸性催化劑（如硫酸或甲磺酸）的存在下首先酯化所述FFA(參見 FR2929621)。先前包含在甘油三酯中的FFA于是為酯的形式，其在酯交換反應(yīng)期間將不會(huì) 被堿性催化劑鹽化。
[0009] 存在于起始的甘油三酯中的FFA也可為較低量，典型地為在0. 1重量％和5重 量％之間，并且在這種情況下，堿洗可足以將它們以堿性（堿式）鹽的形式除去。
[0010] 在酯交換反應(yīng)之后，脂肪酸酯（通常為脂肪酸甲酯）與甘油一起存在于堿性反應(yīng) 介質(zhì)中。這種反應(yīng)介質(zhì)可包括較大量或較少量的水，取決于酯交換反應(yīng)進(jìn)行的條件。甘油 以及任何水不溶于脂肪酸酯中并且通過潷析或用于相分離的任何其它方式從后者分離。 [0011] 對(duì)脂肪酸酯的需求不斷增加（如果僅對(duì)于制造生物柴油），并且如今工業(yè)生產(chǎn)并 且在將來將甚至更多如此地生產(chǎn)不斷增加的量的這些酯。甘油的生產(chǎn)因此不斷增加，并且 能夠更成功地開發(fā)利用這種"副產(chǎn)物"是完全有利的，目的是達(dá)到非常高的純度（例如藥物 品質(zhì)的程度）。
[0012] 現(xiàn)有技術(shù)因而包括非常大量的文獻(xiàn)，其涉及經(jīng)由甘油三酯的酯交換反應(yīng)制備脂肪 酸酯（特別地用于生物柴油的生產(chǎn)），例如如專利EP-B-O 658 183中所述。最近，也涉及生 物柴油的生產(chǎn)的申請(qǐng)US 2011/0245521僅非常簡要地提及通過化學(xué)純化和蒸餾回收甘油 以用作工業(yè)或藥物原料。關(guān)于被認(rèn)為是"副產(chǎn)物"的甘油的所述化學(xué)純化和蒸餾，沒有提供 任何指示。
[0013] 其它現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)已經(jīng)涉及開發(fā)利用甘油的可能性，例如專利申請(qǐng)CN101423456， 其描述用于回收和純化作為生物柴油生產(chǎn)的副產(chǎn)物的甘油的方法。這種純化使用分子蒸餾 以獲得醫(yī)藥品質(zhì)的甘油。這樣的甘油的蒸餾在將硫酸添加至酯交換反應(yīng)介質(zhì)之后進(jìn)行。
[0014] 作為另一實(shí)例，專利申請(qǐng)CN101475444也描述用于純化由生物柴油的制備得到的 甘油的方法，其在于過濾粗制甘油以除去固體雜質(zhì)，蒸發(fā)經(jīng)過濾的甘油，和將它引入離子交 換柱中，然后最后使它經(jīng)受薄膜蒸餾。甘油以超過95%的純度獲得。
[0015] 現(xiàn)有技術(shù)明確教導(dǎo)由甘油三酯的酯交換得到的粗制甘油存在于堿性相中，所述堿 性相含有或多或少大量的剩余的用于酯交換反應(yīng)的醇（通常為甲醇），其可同樣含有水，而 且特別地含有堿性催化劑的殘留物（例如，氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉或甲醇鉀、脂肪酸 的鈉或鉀鹽）、以及其它雜質(zhì)。
[0016] 此外，必須酸化該堿性相，以能夠分離適當(dāng)純度的甘油。這是因?yàn)橹舅岬拟c和/ 或鉀鹽（常稱為"皂"）尤其是造成或多或少的大量的泡沫的形成的原因，由此在通過蒸發(fā) 回收醇（甲醇）期間產(chǎn)生不期望的乳化，這使得難以在不損失產(chǎn)率和純度的情況下進(jìn)行該 操作。
[0017] 這種酸化操作的優(yōu)點(diǎn)之一是將這些皂轉(zhuǎn)化為非表面活性劑，游離的脂肪酸，其然 后可容易得多地從甘油相分離，由此使得隨后可在良好的純度和產(chǎn)率的條件下開發(fā)利用后 者。
[0018] 這種酸化操作通常通過添加至少一種強(qiáng)酸（通常為水溶液的形式）進(jìn)行。常用的 強(qiáng)酸為硫酸、鹽酸和磷酸，它們分別產(chǎn)生鈉或鉀的硫酸鹽、氯化物和磷酸鹽。然而，這些酸各 自在腐蝕性、或產(chǎn)生對(duì)環(huán)境有害的排出物方面具有缺點(diǎn)，僅提及這些缺點(diǎn)的一些。
[0019] 再者，這些鹽（硫酸鹽、氯化物和磷酸鹽）的存在事實(shí)上被證明是在甘油的純化期 間、尤其是在其隨后的蒸餾期間在若干方面的很大阻礙。實(shí)際上，已經(jīng)可觀察到硫酸鹽、氯 化物和磷酸鹽在甘油和甘油/水混合物中具有低溶解性。這種觀察到的低溶解性可對(duì)如下 是不利的：進(jìn)行蒸餾以及在可接受的產(chǎn)率和純度的條件下回收經(jīng)純化的甘油。
[0020] 在工業(yè)蒸餾裝置的物流中的不溶性化合物的存在是極為有害的，在于：這些不溶 性化合物可引起物流的中斷，特別是在蒸餾塔本身中，且因此可導(dǎo)致壓力下降、或甚至堵 塞、沉積的風(fēng)險(xiǎn)等。此外，任何壓力下降需要更大的能量消耗，特別地需要在更高的溫度下 操作，這導(dǎo)致產(chǎn)物的劣化和分解，由此導(dǎo)致經(jīng)純化的甘油的品質(zhì)損失并且總蒸餾產(chǎn)率損失。
[0021] 申請(qǐng)EP 1 889 899 Al披露用于生產(chǎn)生物柴油的方法，其也包括甘油回收步驟，其 中將粗制甘油用酸酸化，優(yōu)選弱有機(jī)酸，如乙酸、甲酸或丙酸。根據(jù)所述文獻(xiàn)，有機(jī)酸的使用 不導(dǎo)致不溶性鹽的形成。其指出必須將粗制甘油酸化至小于8、優(yōu)選在6. 5和約7之間的 pH〇
[0022] 類似地，申請(qǐng)US 2012/0245371提出用于純化粗制的堿性甘油的方法，所述堿性 甘油作為在由植物油和動(dòng)物脂肪的酯交換反應(yīng)制造生物柴油期間的副產(chǎn)物獲得。這種方法 包括在水的存在下用有機(jī)烷基羧酸將粗制甘油酸化至約4-約6的pH值，乙酸為例舉的唯 一代表。在所述申請(qǐng)中指出用乙酸酸化不導(dǎo)致在甘油相之上形成固體。
[0023] 因此，先前提及的兩篇文獻(xiàn)教導(dǎo)，在純化堿性甘油粗品期間遇到的問題之一是在 粗制甘油的中和或酸化期間形成的不溶性鹽的存在。該問題看來通過使用弱酸（乙酸、甲 酸或丙酸并且特別地乙酸）解決，而不是強(qiáng)無機(jī)酸，如鹽酸、硫酸或磷酸。
[0024] 然而，這些弱酸（?匕大于3. 5)的使用不容許存在于粗制甘油中的物類的充分酸 化（換言之沒有使得可達(dá)到足夠低的PH值以能夠通過將皂轉(zhuǎn)化為游離脂肪酸而有效地除 去皂（特別是脂肪酸的堿金屬鹽））和存在于粗制甘油中的其它可能鹽和雜質(zhì)的充分溶液 化。
[0025] 此外，現(xiàn)有技術(shù)表明這些弱酸的使用伴隨著或多或少的大量的水的添加，由此需 要操作大的物流體積并且隨后需要處理大量的排出物。
[0026] 因此，仍需要改進(jìn)用于回收在甘油酯、特別是天然甘油酯和更特別是用于制備生 物柴油中的甘油酯的酯交換反應(yīng)期間獲得的粗制甘油的方法。
[0027] 發(fā)明人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)以上提出的技術(shù)問題可完全地或至少部分地通過本發(fā)明解決。因 此，本發(fā)明的第一目的在于提供改進(jìn)的用于回收源自如下的反應(yīng)粗品的經(jīng)純化的甘油的方 法：所述反應(yīng)粗品由甘油酯、特別是天然甘油酯和更特別是用于制備生物柴油的甘油酯的 酯交換得到。
[0028] 另一目的在于提供改進(jìn)的用于回收源自由甘油酯的酯交換得到的反應(yīng)粗品的甘 油的方法，其中甲醇和/或水的中間蒸餾和甘油的最終蒸餾的操作未受蒸餾再沸器中的顯 著起泡干擾，并且其中物流和排出物的體積對(duì)于高純度甘油的工業(yè)生產(chǎn)是完全可接受的。 其它進(jìn)一步的目的將顯現(xiàn)于隨后的本發(fā)明的公開內(nèi)容中。
[0029] 完全令人驚訝地，發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，這些目的可完全地或至少部分地通過本發(fā)明的 方法實(shí)現(xiàn)。該方法包括用至少一部分磺酸進(jìn)行酸化的步驟，其具有將該方法所需的強(qiáng)酸和 弱酸的性質(zhì)結(jié)合的優(yōu)勢，即容許充分酸化以消除泡沫形成的風(fēng)險(xiǎn)，并且容許形成可溶性鹽 以消除在蒸餾操作期間堵塞的風(fēng)險(xiǎn)。對(duì)于由甘油三酯的酯交換得到的甘油的工業(yè)開發(fā)利用 而言，至少一種磺酸的使用表現(xiàn)出完全出于預(yù)料的且有利的折衷。
[0030] 因此，令人驚訝地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，堿金屬和堿土金屬的磺酸鹽、特別是烷烴磺酸鹽和 更特別是甲烷磺酸鹽比由其它強(qiáng)酸（且特別是硫酸、鹽酸和磷酸）形成的其它堿金屬和堿 土金屬鹽更加可溶于甘油和甘油/水混合物中。
[0031] 因此，并且根據(jù)第一方面，本發(fā)明涉及至少一種磺酸、優(yōu)選至少一種烷烴磺酸用