芐叉酮胺衍生物抗爆劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種芐叉酮胺衍生物抗爆劑的制備方法。該方法為滿足新型汽車發(fā)動機對汽油辛烷值的需求和環(huán)保要求，根據(jù)抗爆劑工作原理，以取代苯甲醛和丙酮為原料，在催化劑作用下催化下合成取代芐叉丙酮然后進一步與胺類化合物縮合成芐叉酮胺衍生物，該合成反應(yīng)時間短，收率高，后處理簡單，該芐叉酮胺衍生物加入到直餾汽油，催化裂解汽油，重整汽油，醚化氣化調(diào)和的商用汽油中能有效提高其辛烷值。
【專利說明】芐叉酮胺衍生物抗爆劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于汽油燃料油添加劑領(lǐng)域，特別是涉及一種用于提高商用汽油辛烷值、降低燃料燃燒過程中的爆震，使發(fā)動機節(jié)能并平穩(wěn)工作的芐叉酮胺衍生物抗爆劑的制備方法
【背景技術(shù)】
[0002]隨著現(xiàn)代汽車工業(yè)的發(fā)展，汽車發(fā)動機的壓縮比不斷增加，而低辛烷值的汽油在高壓縮比條件下極易產(chǎn)生爆震，提高汽油辛烷值的方法，可以通過發(fā)展催化重整及芳構(gòu)化技術(shù)，以及醚化、烷基化、異構(gòu)化等工藝，調(diào)整汽油組成。也可以添加汽油辛烷值促進劑(俗稱抗爆劑)。由于前者涉及到煉制工藝的改進，存在著工藝復(fù)雜、投資巨大的問題；而后者，既有效，又經(jīng)濟。
[0003]汽油抗爆劑是能夠提高汽油辛烷值，阻止或降低爆震的一類油品添加劑。對于提高發(fā)動機的輸出功率，改善發(fā)動機的性能有重要意義，一般汽油辛烷值提高一個單位可以減低油耗0.7-3.1%，開展新型汽油抗爆劑的開發(fā)應(yīng)用研究一直是汽油機燃料油添加劑領(lǐng)域的研究熱點和重點。
[0004]汽油抗爆劑分為金屬有灰類和有機無灰類種類型。金屬有灰類辛烷值促進劑是人類最早使用的產(chǎn)品，其中四乙基鉛(TEL)、二茂鐵、甲基環(huán)戊二烯三羰基錳(MMT)等是其典型代表，金屬有灰類抗爆劑雖能有效提高汽油的抗爆性，但長期使用都存在殘留問題，會造成發(fā)動機火花塞堵 塞、缸體磨損、使汽車的三元催化系統(tǒng)中毒等問題，有的還有較大的毒性(如TEL，MMT)，人體接觸后會造成很嚴重的健康隱患，很多國家已經(jīng)禁止使用，我國《車用汽油》(GB17930-2006)汽油標準中對氧含量、錳含量、芳烴含量、烯烴含量等有嚴格的含量限制。對含鉛、鐵等化合物的金屬抗爆劑已明文禁止人為加入。2014年全面執(zhí)行《車用汽油》國四階段標準規(guī)定國內(nèi)汽油中錳含量將由目前國三標準中的16毫克/升降至8毫克/升。近一段時間以來，汽油抗爆劑的開發(fā)研究一直朝著有機無灰類方向發(fā)展。該類促進劑主要是含氧有機化合物和含氮有機化合物，主要代表性物質(zhì)有甲基叔丁基醚(MTBE)、甲醇、碳酸二甲酯(DMC)、氮甲基苯胺等。
[0005]( I)醚類
在醚類抗爆劑中曾代替TEL和MMT得到廣泛應(yīng)用的是甲基叔丁基醚(MTBE)，1979年由意大利首先工業(yè)化合成了 MTBE，由于MTBE與汽油可以任意比例互溶不發(fā)生分層，與汽油組分有良好的調(diào)和效應(yīng)，調(diào)和辛烷值高于其凈辛烷值；能夠降低一氧化碳、臭氧、苯、丁二烯等有害物質(zhì)的排放，改善汽車性能，同時降低汽油生產(chǎn)成本。隨后20多年間在全世界范圍內(nèi)普遍使用。20世紀90年代后期，由于MTBE在RFG中的廣泛使用，美國在加州地下水中首先發(fā)現(xiàn)了 MTBE。研究表明MTBE有較強的水溶性，易滲入土壤并以輻射的方式擴散污染水體且MTBE很難降解，在地下系統(tǒng)中需10年時間才可降解到不威脅人類健康的水平；另外MTBE對人體黏膜及呼吸道有刺激作用，對腎臟和肝臟也有傷害作用。給全球MTBE的發(fā)展已經(jīng)蒙上濃重的陰影。ETBE目前尚未發(fā)現(xiàn)類似MTBE的環(huán)保和對人體傷害等問題，且由MTBE(2)醇類
21世紀以來，新型汽油抗爆劑的研究開發(fā)十分活躍。美國標準醇公司已開始發(fā)出一種生物降解水溶性清潔燃料添加劑，它是直鏈C1-C8燃料級醇混合物，辛烷值為128，可代替MTBE用于汽油辛烷值改進劑。目前已有幾種低碳醇，如甲醇、乙醇和叔丁醇作為汽油辛烷值改進劑使用，在這三種汽油改進劑中，甲醇和叔丁醇自身有很大的毒性限制了它們在汽油中的發(fā)展和應(yīng)用。乙醇自身毒性小，是可再生的資源，具有相當高的調(diào)和值，加入乙醇后的汽油具有良好的抗爆性能，同時尾氣中的CO、HC、NOX的排放量。目前國外大量使用乙醇汽油的國家主要是美國、巴西、歐盟等國家，其中巴西是唯一銷售乙醇汽油而不銷售普通汽油的國家。我國乙醇汽油的普及始于2001年，2005年ElO乙醇汽油普及率達到20%?，F(xiàn)在，在黑龍江、遼寧、吉林、河南、安微五省地區(qū)全封閉運行，另外，湖北、河北、山東、江蘇四省的部分地區(qū)(共27市)也在開展普及。但乙醇汽油存在腐蝕性、油耗增加、油品分層等問題。
[0006](3)酯類
在酯類抗爆劑中目前最受關(guān)注的是碳酸二甲酯(DMC)。DMC的RON和MON分別為110、97，比MTBE稍低。DMC是含氧化合物添加到汽油中，著火速度快，燃燒后污染程度較輕，其中所含氧原子也可參與燃燒，改善燃燒過程，降低未燃燒HC排放量。研究發(fā)現(xiàn):加入DMC會使汽油的燃燒熱值有所降低，冰點及氧含量升高，對汽油的餾程、飽和蒸汽壓及水溶性基本上沒有影響；DMC更適合于基礎(chǔ)辛烷值大于80的汽油的調(diào)和。目前對DMC使用效果的評價僅限實驗室。
[0007](4)苯 胺類
N-甲基苯胺氮甲基苯胺是胺類抗爆劑中的典型代表，其在德國曾以凱洛莫爾(Keromell)MMA的商品名作為抗爆劑出售過。汽油中氮甲基苯胺加入體積量0.5%~5%，由于汽油組成等性質(zhì)差異，RON可提高1.7~15個單位不等。N-甲基苯胺作為汽油抗爆劑最大的弊端是其會降低汽油的燃燒速度，這個問題可通過給N-甲基苯胺中加入甲苯來克服。AldoAutomotive公司在N-甲基苯胺中加入15%的甲苯,按體積比5%加入汽油中可以使其辛烷值提高3~5個單位。此外N-甲基苯胺是衛(wèi)生部門列出的高毒化合物之一，侵入人體后會造成組織缺氧，對中樞神經(jīng)系統(tǒng)、腎臟和肝臟等造成損害。目前，中石油、中石化已經(jīng)禁止在成品油中添加N-甲基苯胺。
[0008]金屬有灰類抗爆劑雖能有效提高汽油的抗爆性，但存在其缸內(nèi)產(chǎn)生沉積物，還有較大的毒性(如TEL，MMT)問題，有機無灰型抗爆劑，不能完全解決排放污染問題，而且抗爆效率低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明根據(jù)抗爆劑工作原理，克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種反應(yīng)時間短，收率高，后處理簡單的芐叉酮胺衍生物的合成方法并將其應(yīng)用于抗爆劑復(fù)配中，旨在提供一種能夠有效提高各類汽油辛烷值的抗爆劑，以滿足新型汽車發(fā)動機對汽油辛烷值的需求和環(huán)保要求。
[0010]目前，普遍認同的抗爆機理是抗爆劑組分和焰前反應(yīng)的活性物過氧化物反應(yīng)，分解之，從而延長反應(yīng)誘導(dǎo)期，將燃料燃燒的速度控制在正常范圍內(nèi)，使燃料平穩(wěn)正常燃燒，避免爆震。醛類、胺類和烯烴化合物不但具有較高辛烷值而且能夠消除過氧化自由基。但這些小分子化合物易揮發(fā)，有些具有腐蝕性，且有刺激性味道，阻礙了他們直接作為抗爆劑的使用。通過化學(xué)反應(yīng)將幾種官能團化合物結(jié)合在一起，即能克服其缺點，又可能會產(chǎn)生協(xié)同作用提高其辛烷值。
[0011]本發(fā)明的芐叉酮胺衍生物抗爆劑的制備方法如下:
以取代苯甲醛和丙酮為原料，在反應(yīng)容器中加入催化劑、丙酮，于室溫攪拌下加入取代苯甲醛，TLC點板監(jiān)控反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后減壓旋蒸除去過量的丙酮，得單芐叉酮，然后加入取代苯甲醛，補加少量的催化劑溶液，反應(yīng)過夜，有固體析出，抽濾，乙醇重結(jié)晶得雙芐叉酮化合物。
[0012]在反應(yīng)容器中加入MeOH溶劑，單芐叉酮或雙芐叉酮、胺類化合物和催化劑(酸或堿)，加熱攪拌回流，3h后，降至室溫，除去溶劑，加水溶解后調(diào)節(jié)pH值至中性，有固體析出，抽濾，用蒸餾水洗滌。再用丙酮重結(jié)晶，得到固體芐叉酮胺衍生物。本發(fā)明芐叉酮胺衍生物的制備方法其反應(yīng)通式如下:
【權(quán)利要求】
1.芐叉酮胺衍生物抗爆劑的制備方法，其特征在于以取代苯甲醛和丙酮為原料，在催化劑作用下催化合成取代芐叉丙酮，然后再加入胺類化合物，并補加催化劑，在催化劑作用下，進一步與胺類化合物縮合成芐叉酮胺衍生物。
2.如權(quán)利要求1所述的芐叉酮胺衍生物抗爆劑的制備方法，其特征在于原料取代苯甲醛結(jié)構(gòu)式為:
3.如權(quán)利要求1所述的芐叉酮胺衍生物抗爆劑的制備方法，其特征在于參與反應(yīng)的胺類化合物為甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、乙二胺、氨基硫脲、氨基噻唑、氨基咪唑等中的任一種。
4.如權(quán)利要求1所述的芐叉酮胺衍生物抗爆劑的制備方法，其特征在于催化劑為醇鈉、NaOH、K0H、三乙胺、哌啶或吡啶，質(zhì)子酸或路易士酸中的任一種。
5.如權(quán)利要求1所述的芐叉酮胺衍生物抗爆劑的制備方法，其特征在于芐叉酮胺及其衍生物的結(jié)構(gòu)式為:
6.如權(quán)利要求1所述的芐叉酮胺衍生物抗爆劑的制備方法，其特征在于芐叉酮胺衍生物一種或多種在商用汽油中的用量為0.05%-5%。
7.如權(quán)利要求1所述的芐叉酮胺衍生物抗爆劑的制備方法，其特征在于芐叉酮胺衍生物在抗爆劑中與MMT及非金屬有機物、抗氧劑、抗磨劑、防冰劑、防銹劑組合。
【文檔編號】C10L1/228GK103787912SQ201410019912
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2014年1月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月16日
【發(fā)明者】劉利軍, 楊金誠, 李文才, 向松, 鐘浩, 孫巧莉 申請人:寧夏寶塔石化科技實業(yè)發(fā)展有限公司