沸石包覆氧化物催化劑的制備及其在甲醇制丙烯反應(yīng)中的應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及沸石包覆金屬氧化物催化劑的制備及其應(yīng)用，它是以水熱合成法用十二元環(huán)沸石包覆金屬氧化物，并將催化劑用于甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯反應(yīng)。該方法所制備的包覆催化劑具有活性和選擇性高，丙烯選擇性高于50％，丙烯／乙烯比大于10的特點。
【專利說明】沸石包覆氧化物催化劑的制備及其在甲醇制丙烯反應(yīng)中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種沸石包覆金屬氧化物催化劑的制備及其在甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯反應(yīng)中的應(yīng)用，主要解決使用十二元環(huán)沸石制丙烯反應(yīng)中存在丙烯選擇性低，收率低的問題。本發(fā)明通過采用十二元環(huán)沸石包覆金屬氧化物，在反應(yīng)溫度為500°C，反應(yīng)壓力為常壓，甲醇的重量空速為1.0tT1^K /甲醇比為2條件下生成丙烯的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于甲醇制丙烯的生產(chǎn)。
【背景技術(shù)】
[0002]丙烯是最重要化工原料之一，其生產(chǎn)依賴石油?；谖覈幻喝庇偷那闆r，煤基甲醇制制丙烯(MTP)的技術(shù)路線，具有重要的戰(zhàn)略意義。MTP工藝的代表技術(shù)有魯奇公司(Lurgi)的MTP和清華大學(xué)的FMTP技術(shù)。MTP工藝的核心都是催化劑，催化劑為十元環(huán)MFI沸石(ZSM-5)。自1975年美國UOP公司首次發(fā)現(xiàn)甲醇在ZSM-5沸石催化劑和一定的反應(yīng)溫度下，可以轉(zhuǎn)換得到包括烯烴、烷烴和芳香烴在內(nèi)的烴類以來，沸石催化劑在甲醇制烯烴反應(yīng)中的應(yīng)用日益廣泛(US3928483)。碳池理論是目前被廣泛認可的甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴和丙烯的機理。該理論認為，甲醇在催化劑中首先生成一些分子質(zhì)量較大的烴類物質(zhì)(主要是甲基取代的芳烴)并吸附在催化劑孔道內(nèi)，這些物質(zhì)作為活性中心不斷與甲醇反應(yīng)，引人甲基基團，然后不斷進行脫烷基反應(yīng)，生成乙烯和丙烯等低碳烯烴。提高沸石的酸性，丙烯生產(chǎn)速率由于乙烯，而介孔的存在能夠縮短產(chǎn)物丙烯與沸石酸性位的接觸時間，避免丙烯進一步反應(yīng)，提高丙烯選擇性。因此，目前的研究主要集中在具有介孔結(jié)構(gòu)或小晶粒尺寸的ZSM-5 沸石以及改性 ZSM-5 沸石的合成研究(CN101239326、CN100593434、CN102218336B、CN101234353、CN101239875、CN102125867A、CN102211971A、CN102211036A、CN102531823A、CN102266793A、CN101462070、CN102059137B、CN102259014A、CN102125867B、CN102040447A、CN102019199A、CN101733143B、CN101402049 和 CN101279282B)。
[0003]實際上，十二元環(huán)沸石(FAU、BEA或MOR沸石)具有更大的內(nèi)孔空間，能夠促進多甲基取代的芳烴的濃度，促進丙烯的生成(Acc.Chem.Res.，2003，36，317-326 ；Catal.Today，2009，142，90-97)，因此十二元環(huán)沸石具有丙烯選擇性高，丙烯/乙烯比高的特點。另一方面，由于十二元環(huán)孔道尺寸較大，允許孔內(nèi)的酸性位催化轉(zhuǎn)化甲醇生成C8以上的烴類，且這些烴類產(chǎn)物擴散容易，因此在甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯反應(yīng)中液體烴產(chǎn)物較多。為降低該類液體烴產(chǎn)物，本專利通過在十二元環(huán)沸石內(nèi)包覆金屬氧化物(如W03、ZrO2 CeO2等)，利用金屬氧化物本身的酸性提高甲醇脫水的活性，另一方面減小沸石孔道內(nèi)空間，抑制液體烴類的產(chǎn)物，進而提高甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯反應(yīng)的選擇性和收率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種沸石包覆金屬氧化物催化劑的制備方法及其在甲醇制丙烯反應(yīng)中的應(yīng)用，催化劑具有丙烯選擇性高，收率高的特點。[0005]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為:
[0006]一種沸石包覆金屬氧化物催化劑，其特征在于是由水熱合成法實現(xiàn)十二元環(huán)沸石包覆金屬氧化物，十二元環(huán)沸石和金屬氧化物的質(zhì)量比為4~99，催化劑應(yīng)用于甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯反應(yīng)。
[0007]所述催化劑制備方法是將金屬鹽溶液與制備十二元環(huán)沸石的硅鋁溶膠進行攪拌均混合，混合物放置于晶化釜內(nèi)，加熱攪拌至130~250°C，晶化2~24h后，然后冷卻至室溫，分離出固體得到催化劑。 [0008]所述十二元環(huán)沸石為具有FAU、BEA或MOR骨架結(jié)構(gòu)的沸石,優(yōu)選骨架結(jié)構(gòu)為BEA的BETA沸石。
[0009]所述金屬鹽溶液為鋯鹽溶液，鎢鹽溶液，鈰鹽溶液和鈦鹽溶液，優(yōu)選鈰鹽溶液。
[0010]所述硅鋁溶膠所含氧化硅、偏鋁酸鈉，氫氧化鈉，模板劑和去離子水按重量比為
[0011]所述的催化劑應(yīng)用，其特征在于:在固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為500°C，反應(yīng)壓力為常壓，甲醇的重量空速為1.01~1，水/甲醇比為2條件下進行甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯。
[0012]本發(fā)明通過利用十二元環(huán)的沸石包覆氧化物，利用金屬氧化物本身的酸性提高甲醇脫水的活性，另一方面減小沸石孔道內(nèi)空間，抑制液體烴類的產(chǎn)物，進而提高甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯反應(yīng)的選擇性和收率，在MTP反應(yīng)中具有丙烯選擇性達到50%以上，P / E比超過10。
[0013]下面通過具體實施例予以進一步的詳細說明。
【具體實施方式】
[0014]實施例1
[0015]水熱合成法制備BETA沸石包覆的氧化物催化劑:60g水中加人90g40%四乙基氫氧化銨((TEA) 20)，0.55g氯化鈉，1.4g氯化鉀，攪拌成澄清溶液，然后加入硝酸鈰鹽，攪拌均勻后加入29.5g氧化硅，劇烈攪拌lh，然后靜置老化4h。另取20g水，加入0.35g氫氧化鈉，1.Sg偏鋁酸鈉，配置成溶液，將該溶液加入上述老化完全的混合物中，攪拌lh。混合物中氧化硅、偏鋁酸鈉，氫氧化鈉，模板劑和去離子水按重量比為16.4:1:0.2:20:74, X射線衍射證明該混合物晶化后能夠得到骨架結(jié)構(gòu)為BEA的BETA沸石。然后將混合物加入晶化釜中，在130°C下以60rpm的轉(zhuǎn)速攪拌晶化20h，所得樣品經(jīng)過去離子水洗滌至中性、然后放置于120°C烘箱干燥，然后于500°C焙燒6h得到催化劑Ce02@BETA。改變硝酸鈰的加入量，可以控制氧化鈰和BETA沸石的催化劑重量比為4，19和99。催化劑的評價: [0016]將氧化鈰和BETA沸石的催化劑重量比為4的CeO2OBETA催化劑壓片且篩分至20~40目，在固定床反應(yīng)器中進行常壓MTP反應(yīng)評價，常壓下，甲醇的重量空速為1.0h-1,水/醇比為2，反應(yīng)溫度為500°C，甲醇轉(zhuǎn)化率為100%，丙烯選擇性為53.1 %，乙烯選擇性為2.1%，丙烯/乙烯比25.2，為烷烴選擇性為1.5%，C4烯烴選擇性為36.2%，C5以上組分選擇性為7.0%。
[0017]將氧化鈰和BETA沸石的催化劑重量比為19的CeO2OBETA催化劑壓片且篩分至20~40目，在固定床反應(yīng)器中進行常壓MTP反應(yīng)評價，常壓下，甲醇的重量空速為1.0h-1,水/醇比為2，反應(yīng)溫度為500°C，甲醇轉(zhuǎn)化率為100%，丙烯選擇性為51.1 %，乙烯選擇性為3.1%，丙烯/乙烯比16.4，烷烴選擇性為1.5%，C4烯烴選擇性為37.2%，C5以上組分選擇性為6.5%。
[0018]將氧化鈰和BETA沸石的催化劑重量比為99的CeO2OBETA壓片且篩分至20~40目，在固定床反應(yīng)器中進行常壓MTP反應(yīng)評價，常壓下，甲醇的重量空速為1.0tT1WK /醇比為2，反應(yīng)溫度為500°C，甲醇轉(zhuǎn)化率為100%，丙烯選擇性為45.0%，乙烯選擇性為3.5%，丙烯/乙烯比12.8，烷烴選擇性為2.7%，C4烯烴選擇性為40.1%，C5以上組分選擇性為8.1%。
[0019]實施例2:
[0020]水熱合成法制備絲光沸石包覆的氧化物催化劑:650g水中加入硝酸鋯后溶解得到澄清溶液，加入98g氧化硅攪拌lh，40°C靜置老化4h。另取40g水，加入19g氫氧化鈉，溶解后加入14.3g偏招酸納,攬祥溶解后,將該溶液加入上述老化完全的混合物中，攬祥lh?；旌衔镏醒趸?、偏鋁酸鈉，氫氧化鈉和去離子水按重量比為6.9:1:1.3:48，X射線衍射證明該混合物晶化后能夠得到骨架結(jié)構(gòu)為MOR的絲光沸石。然后將混合物加入晶化釜中，在170°C下以晶化24h，所得樣品經(jīng)過去離子水洗滌至pH值<10、然后放置于120°C烘箱干燥，然后于500°C焙燒6h得到催化劑ZrO2O絲光沸石。改變硝酸鋯的加入量，可以控制氧化鈰的含量占催化劑重量的19和99。催化劑的評價:
[0021]催化劑的評價:
[0022]將氧化鋯和絲光沸石的催化劑重量比的為19的ZrO2O絲光沸石催化劑壓片且篩分至20~40目，在固定床反應(yīng)器中進行常壓MTP反應(yīng)評價，常壓下，甲醇的重量空速為1.0tT1WK /醇比為2，反應(yīng)溫度為500°C，甲醇轉(zhuǎn)化率為100%，丙烯選擇性為551 %，乙烯選擇性為4.4%，丙烯/乙烯比16.4，烷烴選擇性為4.1%，C4烯烴選擇性為32.0%, C5以上組分選擇性為3.1 %。
[0023]將氧化鋯和絲光沸石的催化劑重量比的為99的ZrO2O絲光沸石催化劑壓片且篩分至20~40目，在固定床反應(yīng)器中進行常壓MTP反應(yīng)評價，常壓下，甲醇的重量空速為1.0tT1JjC /醇比為2，反應(yīng)溫度`為500°C，甲醇轉(zhuǎn)化率為100%，丙烯選擇性為46.5%，乙烯選擇性為5.4%，丙烯/乙烯比8.1，烷烴選擇性為3.8%，C4烯烴選擇性為32.0%，C5以上組分選擇性為11.1 %。
[0024]實施例3:
[0025]水熱合成法制備絲光沸石包覆的氧化物催化劑:650g水中加入硝酸鋯后溶解得到澄清溶液，加入98g氧化硅攪拌lh，40°C靜置老化4h。另取40g水，加入19g氫氧化鈉，溶解后加入14.3g偏招酸納,攬祥溶解后,將該溶液加入上述老化完全的混合物中，攬祥lh?；旌衔镏醒趸?、偏鋁酸鈉，氫氧化鈉和去離子水按重量比為6.9:1:1.3:48，X射線衍射證明該混合物晶化后能夠得到骨架結(jié)構(gòu)為MOR的絲光沸石。然后將混合物加入晶化釜中，在250°C下以晶化2h，所得樣品經(jīng)過去離子水洗滌至？!1值< 10、然后放置于120°C烘箱干燥，然后于500°C焙燒6h得到催化劑ZrO2O絲光沸石。改變硝酸鋯的加入量，可以控制氧化鈰的含量占催化劑重量的19。催化劑的評價:
[0026]催化劑的評價:
[0027]將氧化鋯和絲光沸石的催化劑重量比的為19的ZrO2O絲光沸石催化劑壓片且篩分至20~40目，在固定床反應(yīng)器中進行常壓MTP反應(yīng)評價，常壓下，甲醇的重量空速為
1.0tT1WjC /醇比為2，反應(yīng)溫度為500°C，甲醇轉(zhuǎn)化率為100%，丙烯選擇性為54.1%，乙烯選擇性為4.7%，丙烯/乙烯比11.5，烷烴選擇性為4.1%，C4烯烴選擇性為32.0%，C5以上組分選擇性為3.5%。
[0028]實施例4
[0029]水熱合成法制備BETA沸石包覆的氧化物催化劑:60g水中加人90g40%四乙基氫氧化銨((TEA) 20)，0.55g氯化鈉，1.4g氯化鉀，攪拌成澄清溶液，然后加入硝酸鈰鹽，攪拌均勻后加入29.5g氧化硅，劇烈攪拌lh，然后靜置老化4h。另取20g水，加入0.35g氫氧化鈉，1.Sg偏鋁酸鈉，配置成溶液，將該溶液加入上述老化完全的混合物中，攪拌lh?；旌衔镏醒趸琛⑵X酸鈉，氫氧化鈉，模板劑和去離子水按重量比為10.2:1:0.2:15:51, X射線衍射證明該混合物晶化后能夠得到骨架結(jié)構(gòu)為BEA的BETA沸石。然后將混合物加入晶化釜中，在120°C下以60rpm的轉(zhuǎn)速攪拌晶化24h，所得樣品經(jīng)過去離子水洗滌至中性、然后放置于120°C烘箱干燥，然后于500°C焙燒6h得到催化劑Ce02@BETA。改變硝酸鈰的加入量，可以控制氧化鈰和BETA沸石的催化劑重量比為19。催化劑的評價:
[0030]將氧化鈰和BETA沸石的催化劑重量比為19的CeO2OBETA催化劑壓片且篩分至20?40目，在固定床反應(yīng)器中進行常壓MTP反應(yīng)評價，常壓下，甲醇的重量空速為1.0h-1,水/醇比為2，反應(yīng)溫度為500°C，甲醇轉(zhuǎn)化率為100%，丙烯選擇性為51.1 %，乙烯選擇性為3.1%，丙烯/乙烯比16.5，為烷烴選擇性為2.5%，C4烯烴選擇性為34.2%，C5以上組分選擇性為9.0 %。
【權(quán)利要求】
1.一種沸石包覆金屬氧化物催化劑，其特征在于是由水熱合成法實現(xiàn)十二元環(huán)沸石包覆金屬氧化物，十二元環(huán)沸石和金屬氧化物的質(zhì)量比為4?99，催化劑應(yīng)用于甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯反應(yīng)。
2.如權(quán)利要求1所述催化劑，其特征在于其制備方法如下: 將金屬鹽溶液與制備十二元環(huán)沸石的硅鋁溶膠進行攪拌混合，混合物放置于晶化釜內(nèi)，加熱攪拌至130?250°C，晶化2?24h后，然后冷卻至室溫，分離出固體得到催化劑。
3.如權(quán)利要求2所述的催化劑的制備方法，所述十二元環(huán)沸石為具有FAU、BEA和MOR骨架結(jié)構(gòu)的沸石，優(yōu)選骨架結(jié)構(gòu)為BEA的BETA沸石。
4.如權(quán)利要求2所述的催化劑的制備方法，所述金屬鹽溶液為鋯鹽溶液，鎢鹽溶液，鈰鹽溶液和鈦鹽溶液，優(yōu)選鈰鹽溶液。
5.如權(quán)利要求2所述的催化劑的制備方法，所述硅鋁溶膠所含氧化硅、偏鋁酸鈉，氫氧化鈉，模板劑和去離子水按重量比為6.9?16.4:1:0.2?1.3:0?20:48?74。
6.如權(quán)利要求1所述的催化劑應(yīng)用，其特征在于: 在固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為500°C，反應(yīng)壓力為常壓，甲醇的重量空速為1.0h-1,水/甲醇比為2條件下進行甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯。
【文檔編號】C07C11/06GK103551184SQ201310545461
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年11月7日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月7日
【發(fā)明者】吳志杰, 竇濤, 尹琪, 吳宇辰 申請人:中國石油大學(xué)(北京)