一種高選擇性苯酐加氫制備苯酞的催化劑的制作方法
【專利摘要】一種高選擇性苯酐加氫制備苯酞催化劑，是以水滑石或類水滑石材料為前驅(qū)體制備的負載型單金屬和雙金屬催化劑及其制備和應用。催化劑組成為MM’/S，金屬M（Ni、Co、Fe、Cu、Mo、W）的擔載量為5-70%，金屬M’（Au、La、Mg）的擔載不大于30%，S是（Al、Zn、Nb、Fe、Zr、Cr、Ti）的氧化物。本發(fā)明所述的催化劑適用于釜式（間歇或連續(xù)）攪拌反應，也適用于連續(xù)固定床加氫反應，所選用溶劑為γ-丁內(nèi)酯，對苯酐加氫具有高活性和對苯酞的高選擇性，苯酐轉(zhuǎn)化率可達99%，苯酞選擇性可達98%。該催化劑具有高活性、高選擇性、高穩(wěn)定性，原料易得，工藝簡單，具有良好的工業(yè)前景。
【專利說明】一種高選擇性苯酐加氫制備苯酞的催化劑
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種高選擇性苯酐加氫制備苯酞的催化劑，具體的說是以水滑石或類水滑石材料為前驅(qū)體制備的負載型單金屬和雙金屬催化劑及其制備和應用。本發(fā)明所述的催化劑既可適用于釜式(間歇或連續(xù))攪拌反應，也適用于連續(xù)固定床加氫反應，所選用溶劑為Y - 丁內(nèi)酯，具有對苯酐加氫的高活性和對目標產(chǎn)物苯酞的高選擇性，且表現(xiàn)出高穩(wěn)定性，原料易得，工藝簡單，具有良好的工業(yè)應用前景。
【背景技術】
[0002]苯酞(鄰羥甲基苯甲酸內(nèi)酯)是一種重要的精細化學品中間體，主要用于生產(chǎn)染料中間體1，4-二氯蒽醌、1-氯蒽醌，抗凝血藥苯基茚滿二酮，殺菌劑四氯苯酞，抗焦慮藥多慮平等。此外還可用作有機合成中間體，用于合成多慮平藥物及染料還原棕BR等。傳統(tǒng)工藝中，苯酞主要由鄰苯二甲酰亞胺還原或苯酐選擇加氫所得。前者是將鋅粉投入氫氧化鈉溶液中，冷卻至5°C以下，加入硫酸銅溶液，在攪拌下慢慢加入鄰苯二甲酰亞胺反應，隨后升溫排氨，冷卻過濾，濾液用濃鹽酸中和至pH=l，經(jīng)加熱煮沸，攪拌冷卻結晶，過濾，水洗至中性，低溫干燥，得苯酞(收率80%)。該方法原料價格昂貴，工序復雜，且合成過程中環(huán)境污染嚴重。后者苯酐選擇加氫制備苯酞具有工藝簡單、產(chǎn)品收率高、質(zhì)量好、成本低和環(huán)境友好等優(yōu)點，是一條很有前途的綠色苯酞合成路線.[0003]然而，苯酐在催化加氫反應過程中會產(chǎn)生苯酞、鄰甲基苯甲酸、鄰甲基環(huán)己烷甲酸等多種可能的過度加氫產(chǎn)物，此外，苯酐在有水的環(huán)境中極易水解生成鄰苯二甲酸以及其加氫產(chǎn)物鄰環(huán)己烷二甲酸等對設備腐蝕性高的物質(zhì)。因此，苯酐催化加氫反應對催化劑的選擇性要求較高，以及對反應溶劑要求嚴格，避免使用含水溶劑。目前苯酐加氫主要采用貴金屬Au、Pd、Pt等或過渡金屬N1、Cu、Co等金屬催化劑。然而這些催化劑均存在以下問題。貴金屬催化劑雖然具有活性高、反應條件溫和等優(yōu)點，但其價格昂貴，資源短缺。負載型鎳基催化劑雖然具有價廉易得和活性高等優(yōu)點，但對目標產(chǎn)物苯酞的選擇性低。因此合理設計和可控制備高選擇性、高活性和高穩(wěn)定性的苯酐加氫催化劑具有重要的現(xiàn)實意義。
[0004]水滑石和類水滑石材料是一種層狀雙羥基復合金屬氧化物(LDH)，屬于陰離子型層狀化合物。該化合物是由帶正電荷的主體層板和層間陰離子通過非共價鍵的相互作用組裝而成的化合物，具有以下幾個很突出的特點:(I)主體層板的化學組成可調(diào)變；(2)層間客體陰離子的種類和數(shù)量可調(diào)變；(3)插層組裝體的粒徑尺寸和分布可調(diào)控。此類具有層狀結構的新型無機功能材料，經(jīng)焙燒，還原后，各組分之間相互作用，可形成高比表面積、高擔載量、粒徑小、分散高、穩(wěn)定性好的負載型單金屬和雙金屬催化劑。該催化劑在苯酐液相加氫反應中，表現(xiàn)出高活性和對苯酞的高選擇性，原料易得，工藝簡單，具有良好的工業(yè)應用前景。
[0005]下述的已知技術，都存在一些不足:
[0006]文獻J.Am.Chem.Soc.，1937，59 (5)，pp864 - 866 報道采用 Cu-Cr 催化劑在苯為溶劑，260°C下催化苯酐加氫，對苯酞的收率為82.5%，然而其反應溫度過高，對目標產(chǎn)物苯酞的選擇性低。同時還報道采用Raney Ni催化劑，以乙醇為溶劑，催化苯酐加氫。然而苯酐很容易水解，并與醇發(fā)生酯化反應，對苯酞表現(xiàn)出低選擇性。
[0007]美國專利US6028204報道采用Raney Ni催化劑，在140°C下反應200min后，苯酐轉(zhuǎn)化率為99%，然而對苯酞的選擇性僅為82%。該催化劑具有高的催化活性，但對目標產(chǎn)物的選擇性不高。此外，Raney Ni催化劑制備過程環(huán)境污染嚴重，且反應過程中催化劑易粉碎。
[0008]中國專利CN101302209A公開了一種金基催化劑作用下苯酐液相加氫制備苯酞的方法，所述催化劑對苯酐的轉(zhuǎn)化率大于95%，對苯酞的選擇性大于93%。然而，采用貴金屬催化劑價格昂貴，資源緊缺。
[0009]中國專利CN1884272A公開了一種由苯酐液相加氫催化合成苯酞的方法，其所用催化劑為負載型鎳基催化劑。該催化劑的制備方法采用浸潰法，其穩(wěn)定差，活性成分Ni納米粒子很容易在載體表面團聚。此外，采用浸潰法制備負載型鎳基催化劑，其活性成分的擔載量受到一定限制，很難制備出高分散性的、高擔載量的催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明目的是提供了一種高選擇性苯酐加氫制備苯酞催化劑。在溫和條件下以水滑石或類水滑石材料為前驅(qū)體制備的負載型單金屬和雙金屬催化劑在苯酐液相加氫反應中顯示了較高的活性，和對苯酞的高選擇性，且表現(xiàn)出高穩(wěn)定性，原料易得，工藝簡單，具有良好的工業(yè)應用前景。
[0011]本發(fā)明的高選擇性加氫苯酐制備苯酞的催化劑為MM’/S,式中M是金屬N1、Co、Fe、Cu、Mo、W 中的一種;M，是金屬 Au、La、Mg 中的一種，S 是 Al、Zn、Nb、Fe、Zr、Cr、Ti)的氧化物中的一種或兩種以上混合。其中金屬M的擔載量為5-70%,金屬M’的擔載量不大于30%。
[0012]上述催化劑制備方法是按照上述配方量，將金屬M和金屬M，以及S的鹽溶液配成0.l-2mol/L的混合鹽溶液(A)，配制0.2-4mol/L的堿溶液(B)并加熱至20_80°C，將A均勻滴加入B中，維持反應體系的pH為9-10，劇烈攪拌，共沉淀。滴定完畢后，繼續(xù)攪拌陳化，最后經(jīng)過濾、洗滌、烘干，得水滑石或類水滑石前驅(qū)體。將所得到的水滑石或類水滑石前驅(qū)體經(jīng)300-80(TC下焙燒，還原處理，即得到負載型單金屬和雙金屬催化劑。
[0013]上述金屬M和M’以及S的鹽可以采用硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物等。
[0014]上述堿溶液可以采用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、碳酸鹽中的一種或兩種以上的混合溶液，其中碳酸鹽可以采用碳酸鈉、碳酸鉀，也可以采用尿素代替堿和碳酸鹽。
[0015]上述還原處理是將所制備的水滑石或類水滑石前驅(qū)體在溫度400-700°C下含有10v%-30v%H2的惰性氣體中還原l_4h。
[0016]上述高選擇性苯酐加氫制備苯酞催化劑的應用是在所制備的負載型單金屬和雙金屬催化劑作用下，以Y-丁內(nèi)酯為溶劑，反應溫度為120-200°C，氫壓l_6MPa，在間歇釜式攪拌反應器、連續(xù)釜式()攪拌反應器或連續(xù)固定床加氫反應器中對苯酐選擇加氫。
[0017]本發(fā)明提供了一種高選擇性苯酐加氫制備苯酞催化劑及其制備方法和應用，該負載型單金屬和雙金屬催化劑是以水滑石或類水滑石材料為前驅(qū)體通過還原處理所得，其原料易得，工藝簡單。所制備的負載型單金屬和雙金屬催化劑在苯酐液相催化加氫反應中表現(xiàn)出高活性、高選擇性、高穩(wěn)定性，具有良好的工業(yè)應用前景。【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]附圖是以含鎳水滑石材料為前驅(qū)體經(jīng)焙燒所得NiAl2O3催化劑的X射線衍射圖?！揪唧w實施方式】
[0019]實施例1:Ni/Al203催化劑的制備
[0020]采用共沉淀法，配制含有0.75mol/L Ni (NO3) 2.6H20 和 0.25mol/L Al (NO3) 3.9H20溶液 A50mL，配制含有 0.80mol/L Na2COjP 1.20mol/L NaOH 堿溶液 B50mL，在 65°C 下將溶液A均勻滴加入溶液B中，維持反應體系的pH為9-10，劇烈攪拌，共沉淀。滴定完畢后，繼續(xù)攪拌陳化，最后經(jīng)過濾、洗滌、烘干，得含鎳水滑石前驅(qū)體。將所得含鎳水滑石前驅(qū)體經(jīng)500°C下焙燒，400°C還原處理2h，即得到NiAl2O3催化劑。圖1是以含鎳水滑石材料為前驅(qū)體經(jīng)焙燒所得NiAl2O3催化劑的X射線衍射圖。
[0021]實施例2:Co/ZnO催化劑的制備
[0022]采用共沉淀法，配制含有0.75mol/L Co (NO3) 2.6H20 和 0.25mol/L Zn (NO3) 3.6H20溶液 A50mL， 配制含有 0.80mol/L Na2COjP 1.20mol/L NaOH 堿溶液 B50mL，在 65°C 下將溶液A均勻滴加入溶液B中，維持反應體系的pH為9-10，劇烈攪拌，共沉淀。滴定完畢后，繼續(xù)攪拌陳化，最后經(jīng)過濾、洗滌、烘干，得含鎳水滑石前驅(qū)體。將所得含鎳水滑石前驅(qū)體經(jīng)500°C下焙燒，400°C還原處理2h，即得到Co/ZnO催化劑。
[0023]實施例3 =NiAuAl2O3催化劑的制備
[0024]采用共沉淀法，配制含有0.70mol/L Ni (NO3) 2.6H20,0.05mol/L氯金酸和
0.25mol/L Al (NO3) 3.9Η20 溶液 A50mL，配制含有 0.80mol/L Na2CO3 和 1.20mol/L NaOH 堿溶液B50mL，在65°C下將溶液A均勻滴加入溶液B中，維持反應體系的pH為9_10，劇烈攪拌，共沉淀。滴定完畢后，繼續(xù)攪拌陳化，最后經(jīng)過濾、洗滌、烘干，得含鎳金的類水滑石前驅(qū)體。將所得含鎳金的類水滑石前驅(qū)體經(jīng)500°C下焙燒，400°C還原處理2h，即得到NiAuAl2O3催化劑。
[0025]實施例4 =NiAl2O3催化劑在釜式反應器中苯酐選擇加氫制苯酞中的研究
[0026]以0.5g NiAl2O3為催化劑，含有5g苯酐的Y - 丁內(nèi)酯溶液25mL，在攪拌釜式反應器中進行催化劑活性和選擇性的測試。反應條件為:溫度:140°C，壓力:4.0MPa，攪拌速度:500轉(zhuǎn)/分，反應時間:lh。產(chǎn)物分析采用氣相色譜，氫火焰檢測器。反應結果如下:苯酐的轉(zhuǎn)化率為99.3%，苯酞的選擇性為96.3%。當延長反應時間為2h時，其對苯酐的轉(zhuǎn)化率達99.9%，苯酞的選擇性為91.4%。
[0027]實施例5:Ni/Al203催化劑在苯酐選擇加氫制苯酞中的穩(wěn)定性測試研究
[0028]以0.5g NiAl2O3為催化劑，含有5g苯酐的Y - 丁內(nèi)酯溶液25mL，在攪拌釜式反應器中進行催化劑穩(wěn)定性的測試。反應條件為:溫度:140°C，壓力:4.0MPa，攪拌速度:500轉(zhuǎn)/分，反應時 間:2h。產(chǎn)物分析采用氣相色譜，氫火焰檢測器。反應結果如下:
[0029]
【權利要求】
1.一種高選擇性加氫苯酐制備苯酞的催化劑，其特征在于，該苯酞催化劑組成為MT /S，式中M是金屬N1、Co、Fe、Cu、Mo、W中的一種;M，是金屬Au、La、Mg中的一種，S是Al、Zn、Nb,Fe, Zr, Cr, Ti的氧化物中的一種或兩種以上混合；其中金屬M的擔載量為5_70%，金屬M’的擔載量不大于30%。
2.一種高選擇性加氫苯酐制備苯酞的催化劑的制備方法，其特征在于，按照權利要求1的配方量，將金屬M和金屬M’以及S的鹽溶液配成0.l-2mol/L的混合鹽溶液(A)，配制0.l-4mol/L的堿溶液(B)并加熱至20_80°C，將A均勻滴加入B中，維持反應體系的pH為9-10，劇烈攪拌，共沉淀；滴定完畢后，繼續(xù)攪拌陳化，最后經(jīng)過濾、洗滌、烘干，得水滑石或類水滑石前驅(qū)體；將所得到的水滑石或類水滑石前驅(qū)體經(jīng)300-800°C下焙燒，還原處理，即得到負載型單金屬和雙金屬催化劑。
3.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征還在于，所述的的鹽溶液采用硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物；所述的堿溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、碳酸鹽中的一種或兩種以上的混合溶液。
4.根據(jù)權利要求3所述的方法，其特征還在于，其中碳酸鹽采用碳酸鈉、碳酸鉀。
5.根據(jù)權利要求3所述的方法，其特征還在于，尿素代替堿和碳酸鹽。
6.根據(jù)權利要求2、3、4或5所述的制備方法，其特征還在于，將所制備的水滑石或類水滑石前驅(qū)體在溫度400-700°C下含有10v%-30v%H2的惰性氣體中還原l_4h。
7.權利要求1所述的高選擇性加氫苯酐制備苯酞催化劑的應用，其特征在于，在負載型單金屬和雙金屬催化劑作用下，以Y-丁內(nèi)酯為溶劑，反應溫度為120-200°C，氫壓l-6MPa，在間歇釜式攪拌反應器、連續(xù)釜式攪拌反應器或連續(xù)固定床加氫反應器中對苯酐選擇加氫。
【文檔編號】C07D307/88GK103433043SQ201310383323
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2013年8月28日 優(yōu)先權日:2013年8月28日
【發(fā)明者】梁長海, 陳霄, 靳少華 申請人:大連理工大學