專利名稱：用水作溶劑制備4-苯乙炔苯酐的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用水作溶劑、由4-溴鄰苯二甲酸與苯乙炔反應(yīng)制備4-苯乙炔苯酐的方法。
二背景技術(shù)：
聚酰亞胺具有優(yōu)良的耐熱性以及突出的力學(xué)性能、電氣性能，被廣泛地應(yīng)用于航空、航 天、電子和微電子等高科技領(lǐng)域。其中4-苯乙炔鄰苯二甲酸酐封端的新型聚酰亞胺具有更 好的化學(xué)穩(wěn)定性、更高的耐熱穩(wěn)定性以及良好的成型加工性，其應(yīng)用價(jià)值極高，目前對(duì)苯乙 炔苯酐作為封端劑的聚酰亞胺材料的研究頗為活躍?，F(xiàn)有制備4-苯乙炔鄰苯二甲酸酐的技 術(shù)都是采用溴代(或氯代)鄰苯二甲酸酐或溴代鄰苯二甲酸二甲酯作為起始原料，使用有機(jī) 溶劑作為反應(yīng)溶劑、有機(jī)堿作為酸吸收劑。這種方法不僅使得原料成本增加，提高了 4-苯 乙炔鄰苯二甲酸酐生產(chǎn)成本，而且也存在環(huán)境污染。
三
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種4 -苯乙炔苯酐的制備方法。
本發(fā)明直接采用4-溴鄰苯二甲酸為原料，以醋酸鈀為催化劑，三(間-磺酸鈉苯基)苯 基膦(TPPTS)、 二(間-磺酸鈉苯基)苯基膦(TPPDS)為催化劑配體，水作為溶劑，碳酸鉀、碳 酸鈉等無(wú)機(jī)堿作為酸吸收劑，與苯乙炔回流反應(yīng)制得4-苯乙炔鄰苯二甲酸，然后再用醋酐 化學(xué)閉環(huán)成4-苯乙炔苯酐。這種方法減輕了環(huán)境污染，降低了原料成本，同時(shí)革除了背景 技術(shù)中用碘化亞銅作為助催化劑，用氫氧化鈉水溶液水解的步驟，簡(jiǎn)化了生產(chǎn)工藝，大大降 低了 4 -苯乙炔苯酐生產(chǎn)成本，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明的4 -苯乙炔苯酐的制備方法步驟包括
(1) 在氬氣氛下，以醋酸鈀為催化劑，三(間-磺酸鈉苯基)苯基膦(TPPTS)、 二(間-磺酸 鈉苯基)苯基膦(TPPDS)為催化劑配體，將4-溴鄰苯二甲酸和苯乙炔在無(wú)機(jī)堿水溶液中反應(yīng) 10-12小時(shí)，反應(yīng)溫度為IO(TC。反應(yīng)后，用濃鹽酸中和掉無(wú)機(jī)堿，得4-苯乙炔鄰苯二甲酸。
(2) 將制得4-苯乙炔鄰苯二甲酸于醋酐(摩爾比為l: 1.5-5.0)中，在8(TC下反應(yīng)1 -2小時(shí)，濃縮醋酐和醋酸，冷卻后析出4-苯乙炔苯酐晶體。熔點(diǎn)為149.3 - 150.5°C。總 收率為72. 6 - 78. 5%。
本發(fā)明制備方法中，所用原料為4-溴鄰苯二甲酸。
本發(fā)明制備方法中，催化劑為醋酸鈀，其加入量為4-溴鄰苯二甲酸摩爾數(shù)的0.36%-2. 5%;催化劑配體三(間_磺酸鈉苯基)苯基膦(TPPTS) 、 二 (間-磺酸鈉苯基)苯基膦(TPPDS) 的加入量為所加催化劑摩爾數(shù)的2倍。本發(fā)明制備方法中，所用溶劑為水。所用反應(yīng)吸收劑為無(wú)機(jī)堿碳酸鉀、碳酸鈉、氫氧 化鈉、氫氧化鉀，用量為4-溴鄰苯二甲酸摩爾數(shù)的2-5倍。
本發(fā)明制備方法中，加入醋酑量為4-溴鄰苯二甲酸摩爾數(shù)的1.5-4倍，反應(yīng)溫度為80。C。
本發(fā)明的特點(diǎn)在于采用成本較低的4-溴鄰苯二甲酸為原料，水作為溶劑，碳酸鉀、碳 酸鈉等無(wú)機(jī)堿作為酸吸收劑，減輕了環(huán)境污染，同時(shí)革除了背景技術(shù)中用碘化亞銅作為助催 化劑，用氫氧化鈉水溶液水解的工序，簡(jiǎn)化了生產(chǎn)工藝，大大降低了 4-苯乙炔苯酐生產(chǎn)成 本。本發(fā)明方法能制備高純度的4-苯乙炔苯酐，熔點(diǎn)為149.3 - 150.5°C。
本發(fā)明適用于4-溴鄰苯二甲酸和苯乙炔及其衍生物反應(yīng)制備4-苯乙炔苯酐及其衍生物。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
在氬氣保護(hù)下，將20. 00g(81.6mmo1)4-溴鄰苯二甲酸，11. 00g(107. 8mmo1)苯乙炔， 0. 07g (0. 31mmo1)醋酸鈀，0. 35g (0. 62mmo1)三(間-磺酸鈉苯基)苯基膦，22, 52g (163. 2mmo1) 碳酸鉀，溶解在經(jīng)脫氣的150ml水中，加熱到100'C，反應(yīng)ll小時(shí)后，用濃鹽酸中和掉無(wú)機(jī) 堿，得4-苯乙炔鄰苯二甲酸。抽濾，充分干燥后，加入11.6 ml (122.4mrno1)醋酐，在80 x:下反應(yīng)2小時(shí)后，濃縮掉一部分醋酐和醋酸，冷卻后析出晶體，抽濾，真空干燥得淡黃色 4-苯乙炔苯酐晶體15. 24g,收率75. 3%，熔點(diǎn)149.8 - 150.5 。C。
實(shí)施例2
除加入0.29g(0.62mmo1) 二 (間-磺酸鈉苯基)苯基膦，在IOO'C反應(yīng)12小時(shí)外，其它配 方和操作步驟同實(shí)施例1，得淡黃色4-苯乙炔苯酐晶體14.69g，收率72.6%，熔點(diǎn)149.4 -150. 3 。C。
實(shí)施例3
除加入0. 18g(0.80誦o1)醋酸鈀，0.91g(1.60腿o1)三(間-磺酸鈉苯基)苯基 膦,38.6g(280.00mmol)碳酸鉀，在IOO'C反應(yīng)10小時(shí)外，其它配方和操作步驟同實(shí)施例1， 得淡黃色4 -苯乙炔苯酐晶體15. 89g,收率78. 5%，熔點(diǎn)149. 6 - 150. 1 °C 。
實(shí)施例4
除加入8. 16g (204.00誦o1)氫氧化鈉，4-苯乙炔鄰苯二甲酸在23, 2 (224,8腿o1)醋 酐反應(yīng)1小時(shí)外，其它配方和操作步驟同實(shí)施例1，得淡黃色4-苯乙炔苯酐晶體15. 16g, 收率74. 9%，熔點(diǎn)149.3 - 150.5 。C 。
權(quán)利要求
1.一種用水作溶劑、由4-溴鄰苯二甲酸與苯乙炔反應(yīng)制備4-苯乙炔鄰苯二甲酸酐的方法，其特征是采用4-溴鄰苯二甲酸為原料，以醋酸鈀為催化劑，三(間-磺酸鈉苯基)苯基膦(TPPTS)、二(間-磺酸鈉苯基)苯基膦(TPPDS)為催化劑配體，水作為溶劑，碳酸鉀、碳酸鈉等無(wú)機(jī)堿作為酸吸收劑，與苯乙炔回流反應(yīng)制得4-苯乙炔鄰苯二甲酸，然后再用醋酐化學(xué)閉環(huán)成4-苯乙炔苯酐，反應(yīng)如下
2. 根據(jù)權(quán)利1要求所述4 -苯乙炔苯酐的制備方法，其特征在于所用原料為4 -溴鄰苯二甲 酸。
3. 根據(jù)權(quán)利1要求所述4-苯乙炔苯酐的制備方法，其特征在于所述的催化劑為醋酸鈀(Pd(0Ac)2)，其加入量為4 -溴鄰苯二甲酸摩爾數(shù)的0. 36% - 2. 5%;催化劑配體為三(間-磺 酸鈉苯基)苯基膦(TPPTS)、 二(間-磺酸鈉苯基)苯基膦(TPPDS)，加入量為所加催化劑摩爾數(shù) 的2倍。
4. 根據(jù)權(quán)利1要求所述4-苯乙炔苯酐的制備方法，其特征在于所述溶劑為水。
5. 根據(jù)權(quán)利1要求所述4-苯乙炔苯酐的制備方法，其特征在于所述反應(yīng)酸吸收劑為無(wú)機(jī) 堿碳酸鉀、碳酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀，用量為4-溴鄰苯二甲酸摩爾數(shù)的2-5倍。
6. 根據(jù)權(quán)利1要求所述4 -苯乙炔苯酐的制備方法，其特征在于加入醋酐量為4 -溴鄰苯二 甲酸摩爾數(shù)的1.5-4倍，反應(yīng)溫度為80'C。
7. 根據(jù)權(quán)利1要求所述4 -苯乙炔苯酐的制備方法，其特征在于步驟包括(1) 在氬氣氛下，以醋酸鈀為催化劑，三(間-磺酸鈉苯基)苯基膦(TPPTS)、 二(間-磺酸 鈉苯基)苯基膦(TPPDS)為催化劑配體，將4-溴鄰苯二甲酸和苯乙炔在無(wú)機(jī)堿水溶液中反應(yīng) 10-12小時(shí)，反應(yīng)溫度為100。C。反應(yīng)后，用濃鹽酸中和掉無(wú)機(jī)堿，得4-苯乙炔鄰苯二甲酸。(2) 將制得4-苯乙炔鄰苯二甲酸于醋酐(摩爾比為l: 1.5-5.0)中，在8(TC下反應(yīng)1 -2小時(shí)，濃縮醋酐和醋酸，冷卻后析出4-苯乙炔苯酐晶體。熔點(diǎn)為149.3 - 150.5°C。總 收率為72.6 - 78.5%。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種4-苯乙炔苯酐的新型制備方法。在氬氣氛下，以醋酸鈀為催化劑，三(間-磺酸鈉苯基)苯基膦和二(間-磺酸鈉苯基)苯基膦為催化劑配體，水作為溶劑，無(wú)機(jī)堿作為酸吸收劑，將4-溴鄰苯二甲酸和苯乙炔反應(yīng)，制得4-苯乙炔鄰苯二甲酸，然后用醋酐脫水可制得4-苯乙炔苯酐晶體。熔點(diǎn)為149.3-150.5℃。總收率為72.6-78.5％。該發(fā)明革除了傳統(tǒng)技術(shù)中用有機(jī)溶劑作為反應(yīng)溶劑和有機(jī)堿作為酸吸收劑以及由4-溴(氯)鄰苯二甲酸酐或4-溴鄰苯二甲酸二甲酯作原料等問(wèn)題，降低了環(huán)境污染和原料成本，從而大大降低了4-苯乙炔苯酐的生產(chǎn)成本，有利于工業(yè)化生產(chǎn)，對(duì)高性能聚酰亞胺材料的制備具有重要意義。
文檔編號(hào)C07D307/00GK101550122SQ200810045099
公開(kāi)日2009年10月7日 申請(qǐng)日期2008年4月1日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月1日
發(fā)明者劉崇義, 吳狄峰, 孫志杰, 楊美佳, 芳 柏, 健 門(mén), 偉 陳, 高國(guó)偉 申請(qǐng)人:四川大學(xué)