專(zhuān)利名稱(chēng)：由4-溴鄰苯二甲酸制備4-苯乙炔鄰苯二甲酸酐的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由4 -溴鄰苯二甲酸與苯乙炔反應(yīng)制備4 -苯乙炔鄰苯二甲酸酐的方法。
背景技術(shù)：
聚酰亞胺具有優(yōu)良的耐熱性以及突出的力學(xué)性能、電氣性能，被廣泛地應(yīng)用于航空、航 天、電子和微電子等高科技領(lǐng)域。其中4-苯乙炔鄰苯二甲酸酐封端的新型聚酰亞胺具有更 好的化學(xué)穩(wěn)定性、更高的耐熱穩(wěn)定性以及良好的成型加工性，其應(yīng)用價(jià)值極高，目前對(duì)苯乙 炔苯酐作為封端劑的聚酰亞胺材料的研究頗為活躍。現(xiàn)有制備4-苯乙炔鄰苯二甲酸酐的技 術(shù)都是采用溴代(或氯代)鄰苯二甲酸酐或溴代鄰苯二甲酸二甲酯與苯乙炔及其衍生物，在 "鈀"催化條件下反應(yīng)，接著用堿水解，用鹽酸溶液酸化，過(guò)濾干燥，得到4-苯乙炔鄰苯 二甲酸，然后再用化學(xué)閉環(huán)或熱閉環(huán)制得4-苯乙炔鄰苯二甲酸酐。這種方法不僅使得原料 成本增加，而且步驟多，提高了4-苯乙炔鄰苯二甲酸酐生產(chǎn)成本，在工業(yè)生產(chǎn)上有待改進(jìn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種4 -苯乙炔鄰苯二甲酸酐的制備方法。
本發(fā)明直接采用4-溴鄰苯二甲酸為原料，以二氯雙三苯基膦配合鈀Pd(PPh丄Cl2、三苯 基膦和碘化亞銅作催化劑，在非質(zhì)子溶劑與有機(jī)堿組成的混合溶劑中，與苯乙炔回流反應(yīng)制 得4-苯乙炔鄰苯二甲酸，然后再用醋酐化學(xué)閉環(huán)成4-苯乙炔鄰苯二甲酸酐，降低了原料成 本，同時(shí)革除了背景技術(shù)中用氫氧化鈉水溶液水解這一步驟，簡(jiǎn)化了生產(chǎn)工藝，大大降低了 4-苯乙炔鄰苯二甲酸酐的生產(chǎn)成本，有很大工業(yè)化前景。
本發(fā)明的4 -苯乙炔鄰苯二甲酸酐的制備方法步驟包括
(1) 在氬氣氛下，以二氯雙三苯基膦配合鈀為催化劑，碘化亞銅為助催化劑，將4-溴鄰 苯二甲酸和苯乙炔在非質(zhì)子溶劑與有機(jī)堿組成的混合溶劑中反應(yīng)12-16小時(shí)，反應(yīng)溫度為 70 - 85°C。分離掉副產(chǎn)物有機(jī)鹽及低沸點(diǎn)溶劑，得4-苯乙炔鄰苯二甲酸。
(2) 將制得的4-苯乙炔鄰苯二甲酸于醋酐(摩爾比為l: 1.5-5.0)中，在80。C下反應(yīng) l-2小時(shí)，濃縮醋酐和醋酸，冷卻后析出4-苯乙炔鄰苯二甲酸酐晶體。熔點(diǎn)為149-151 。C?？偸章蕿?0.6 - 86.5%。本發(fā)明制備方法中，所用原料為4-溴鄰苯二甲酸。
本發(fā)明制備方法中，催化劑為二氯雙三苯基膦配合鈀，其分子式為Pd(PPh3)2Cl2，其加入 量為4 -溴鄰苯二甲酸摩爾數(shù)的0. 1% - 0. 5%;催化劑配體三苯基膦的加入量為所加催化劑摩 爾數(shù)的1 - 6倍；助催化劑的碘化亞銅加入量為催化劑摩爾數(shù)的1 - 5倍。
本發(fā)明制備方法中，所用溶劑為四氫呋喃(THF)、 1，4, - 二氧六環(huán)、N，N' -二甲基甲酰 胺(DMF)、 N，N' - 二甲基乙酰胺(D區(qū)c)、 二甲亞砜(DMS0)。所用反應(yīng)吸收劑為三乙胺、吡啶、 二異丙胺，用量為4-溴鄰苯二甲酸摩爾數(shù)的1.5-5倍。
本發(fā)明制備方法中，加入醋酐量為4 -溴鄰苯二甲酸摩爾數(shù)的1. 5 - 4倍，反應(yīng)溫度為80。C。
本發(fā)明的特點(diǎn)在于采用成本較低的4-溴鄰苯二甲酸為原料，革除了背景技術(shù)中用氫氧 化鈉水溶液水解這一工序，簡(jiǎn)化了生產(chǎn)工藝，大大降低了4-苯乙炔鄰苯二甲酸酐生產(chǎn)成本。 本發(fā)明方法能制備高純度的4-苯乙炔鄰苯二甲酸酐，熔點(diǎn)為149-15rc。
本發(fā)明適用于4-溴鄰苯二甲酸和苯乙炔及其衍生物反應(yīng)制備4-苯乙炔鄰苯二甲酸酐 及其衍生物。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
在氬氣保護(hù)下，將10.00g(41鵬o1)4 -溴鄰苯二甲酸，4.8g(47mmo1)苯乙炔， 0. lOg(O. 14腿o1) 二氯雙三苯基膦配合鈀，0. 20g(0. 76ramo1)三苯基膦，0, lOg(O. 52mmol)碘化 亞銅溶解在經(jīng)脫氣的30ml四氫呋喃和15ml(107mmol)三乙胺中，加熱到75°C，反應(yīng)16小時(shí) 后，抽濾除去副產(chǎn)物鹽，旋除溶劑，殘留物倒入150ml水中，析出白色固體，抽濾，充分干 燥后，加入15ml (159mmo1)醋酐，在80'C下反應(yīng)1小時(shí)后，濃縮掉一部分醋酐和醋酸，冷 卻后析出晶體，抽濾，真空干燥得淡黃色4-苯乙炔鄰苯二甲酸酐晶體8.62g，收率85.2%, 熔點(diǎn)149. 5 - 150. 5 。C。
實(shí)施例2
5
Pd(PhP3)2Cl2，PPh3，CuI Et3N，THF,75'C
,COOH
'COOH
^ (CH30)20
80'C
f^1除加入0.03g(0.04mmo1) 二氯雙三苯基膦配合鈀，0. 02g (0. 08rnmo1)三苯基 膦，0. 01g(0.05腿ol)碘化亞銅以及9ml (64mmo1)三乙胺，在75。C反應(yīng)14小時(shí)外，其它配 方和操作步驟同實(shí)施例1，得淡黃色4 -苯乙炔鄰苯二甲酸酐晶體8. 23g,收率81. 3%,熔點(diǎn) 149.3 - 150.2 。C。
實(shí)施例3
除加入30mll'4， -二氧六環(huán)和18ml(128鵬ol)二異丙胺，在80。C反應(yīng)12小時(shí)外，其它 配方和操作步驟同實(shí)施例1，得淡黃色4-苯乙炔鄰苯二甲酸酐晶體8.56g，收率84. 6%,熔 點(diǎn)149.8 - 150.4 。C。
實(shí)施例4
除加入18ml (128mmo1)吡啶，在80。C反應(yīng)15小時(shí)，以及加入6ml (64mmo1)醋酐且不必濃 縮醋酐和醋酸外，其它配方和操作步驟同實(shí)施例1，得淡黃色4-苯乙炔鄰苯二甲酸酐晶體 8. 16g，收率80. 6%,熔點(diǎn)149. 2 - 150, 4 。C 。
實(shí)施例5
在氬氣保護(hù)下，將10.00g(41腿o1)4 -溴鄰苯二甲酸，4.8g(47mmol)苯乙炔， 0. lOg(O. 14,1) 二氯雙三苯基膦配合鈀，0. 20g(0. 76騰1)三苯基膦，0. lOg(O. 52腦ol)碘化 亞銅溶解在經(jīng)脫氣的20ml N,N' - 二甲基甲酰胺(DMF)和15ml三乙胺中，加熱到85。C，反應(yīng) 12小時(shí)后，抽濾除去副產(chǎn)物鹽，旋除未反應(yīng)完的三乙胺，殘留物倒入250ml水中，析出白色 固體，抽濾，充分干燥后，加入15ml (159mmo1)醋酐，在80。C下反應(yīng)1小時(shí)后，濃縮掉一 部分醋酐和醋酸，冷卻后析出晶體，抽濾，真空干燥得淡黃色4-苯乙炔鄰苯二甲酸酐晶體 8. 75g，收率86. 5%,熔點(diǎn)149. 4 - 150. 3 。C 。
實(shí)施例5
除加入20ml N,N' -二甲基乙酰胺和18ml(128mmo1)吡啶，在80。C反應(yīng)12小時(shí)外，其 它配方和操作步驟同實(shí)施例5，得淡黃色4-苯乙炔鄰苯二甲酸酐晶體8.36g,收率82.6%, 熔點(diǎn)149. 7 - 150. 3 。C。
實(shí)施例6
除加入20ml 二甲亞砜和18ml(128mmol)二異丙胺，在80。C反應(yīng)13小時(shí)外，其它配方和 操作步驟同實(shí)施例5，得淡黃色4 -苯乙炔鄰苯二甲酸酐晶體8. 43g，收率83. 3%，熔點(diǎn)149. 6 -150. 3 。C。
權(quán)利要求
1.一種由4-溴鄰苯二甲酸與苯乙炔反應(yīng)制備4-苯乙炔鄰苯二甲酸酐的方法，其特征是直接采用4-溴鄰苯二甲酸為原料，以二氯雙三苯基膦配合鈀Pd(PPh3)2Cl2、三苯基膦和碘化亞銅作催化劑，在非質(zhì)子溶劑與有機(jī)堿組成的混合溶劑中，與苯乙炔回流反應(yīng)制得4-苯乙炔鄰苯二甲酸，然后再用醋酐化學(xué)閉環(huán)成4-苯乙炔鄰苯二甲酸酐，制備反應(yīng)如下反應(yīng)原料4-溴鄰苯二甲酸苯乙炔
2. 根據(jù)權(quán)利1要求所述的4-苯乙炔鄰苯二甲酸酐的制備方法，其特征在于所用原料為4-溴鄰苯二甲酸。
3. 根據(jù)權(quán)利1要求所述4-苯乙炔鄰苯二甲酸酐的制備方法，其特征在于所述的催化劑為二氯雙三苯基膦配合鈀，其分子式為Pd(PPh3)2Cl2，其加入量為4-溴鄰苯二甲酸摩爾數(shù)的 0. 1% - 0. 5%;催化劑配體三苯基膦的加入量為所加催化劑摩爾數(shù)的1 - 6倍；助催化劑的碘化 亞銅加入量為催化劑摩爾數(shù)的1 - 5倍。
4. 根據(jù)權(quán)利1要求所述4-苯乙炔鄰苯二甲酸酐的制備方法，其特征在于所述溶劑為四氧 呋喃(THF)、 1,4， - 二氧六環(huán)、N，N' -二甲基甲酰胺(DMF)、 N， N' - 二甲基乙酰胺(DMAc) 、 二 甲亞砜(DMS0)。
5. 根據(jù)權(quán)利1要求所述4-苯乙炔鄰苯二甲酸酐的制備方法，其特征在于所述反應(yīng)吸收劑為三乙胺、吡啶、二異丙胺，用量為4-溴鄰苯二甲酸摩爾數(shù)的1.5-5倍。
6. 根據(jù)權(quán)利1要求所述4-苯乙炔鄰苯二甲酸酐的制備方法，其特征在于加入醋酐量為4 -溴鄰苯二甲酸摩爾數(shù)的1.5-4倍，反應(yīng)溫度為8(TC。
7. 根據(jù)權(quán)利1要求所述4 -苯乙炔鄰苯二甲酸酐的制備方法，其特征在于步驟包括(1) 在氬氣氛下，以二氯雙三苯基膦配合鈀為催化劑，碘化亞銅為助催化劑，將4-溴鄰 苯二甲酸和苯乙炔在非質(zhì)子溶劑與有機(jī)堿組成的混合溶劑中反應(yīng)12-16小時(shí)，反應(yīng)溫度為 70 -85。C。分離掉副產(chǎn)物有機(jī)鹽及低沸點(diǎn)溶劑，殘余物倒入水中，得4-苯乙炔鄰苯二甲酸。(2) 將制得4-苯乙炔鄰苯二甲酸于醋酐(摩爾比為l: 1.5-5.0 )中，在8(TC下反應(yīng)1 -2小時(shí)，濃縮醋酐和醋酸，冷卻后析出4-苯乙炔鄰苯二甲酸酐晶體。熔點(diǎn)為149-15rc。 總收率為80.6 - 86.5%。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種4-苯乙炔鄰苯二甲酸酐的新型合成方法。該方法直接用4-溴鄰苯二甲酸作原料，在氬氣氛的條件下，以二氯雙三苯基膦配合鈀為催化劑，碘化亞銅為助催化劑，與苯乙炔在非質(zhì)子溶劑與有機(jī)堿組成的混合溶劑中反應(yīng)，生成4-苯乙炔鄰苯二甲酸；然后用醋酐脫水，制得4-苯乙炔鄰苯二甲酸酐晶體，熔點(diǎn)為149-151℃，總收率為80.6-86.5％。本發(fā)明革除了傳統(tǒng)技術(shù)中用4-溴(或氯)鄰苯二甲酸酐或4-溴鄰苯二甲酸二甲酯作原料以及氫氧化鈉水溶液水解后處理步驟等問(wèn)題，降低了原料成本，簡(jiǎn)化了生產(chǎn)工藝，大大降低了4-苯乙炔鄰苯二甲酸酐的生產(chǎn)成本，有很大工業(yè)化前景，可用于制備高性能的聚酰亞胺材料。
文檔編號(hào)C07D307/89GK101550121SQ200810045098
公開(kāi)日2009年10月7日 申請(qǐng)日期2008年4月1日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月1日
發(fā)明者劉崇義, 吳狄峰, 孫志杰, 楊美佳, 芳 柏, 健 門(mén), 偉 陳, 高國(guó)偉 申請(qǐng)人:四川大學(xué)