專利名稱：一種臭氧化-氧化分解油酸制備壬二酸、壬酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機(jī)酸的制備方法，特別涉及一種臭氧化一氧化分解油酸 制備壬二酸、壬酸的方法。
背景技術(shù)：
壬二酸和壬酸均為重要的精細(xì)化工中間體，它們的工業(yè)用途非常廣泛。壬 二酸在工業(yè)上的用途主要是生產(chǎn)壬二酸類增塑劑，其次用于合成香料、潤(rùn)滑油 和聚酰胺等產(chǎn)品，除此之外還可用于電解電容器的制造、皮膚的防護(hù)和皮膚病 的治療。壬酸是壬二酸生產(chǎn)的副產(chǎn)品，壬酸廣泛應(yīng)用于塑料和香料領(lǐng)域，可用 于生產(chǎn)壬酸酯類增塑劑、油漆干燥劑，也可用作食品香精。目前，壬二酸的生產(chǎn)方法有油酸等不飽和脂肪酸的氧化法，壬二醛、壬二 醇氧化法，長(zhǎng)鏈烷烴或一元羧酸發(fā)酵轉(zhuǎn)化法等。以壬二醛或者壬二醇為原料制備壬二酸的原料成本較高；利用發(fā)酵法制備壬二酸容易受發(fā)酵體系、發(fā)酵過程、 菌種變異退化及細(xì)胞內(nèi)酶系等的影響而受到限制。由于價(jià)格低廉，利用油酸等 不飽和脂肪酸氧化法制備壬二酸是常用的方法。不飽和脂肪酸氧化制備壬二酸 所用的氧化劑有高錳酸鉀、硝酸、鉻酸、雙氧水、臭氧等。硝酸的氧化能力較 強(qiáng)，價(jià)格低廉，但其反應(yīng)的選擇性不高，對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，且會(huì)引起污染；用 高錳酸鉀做氧化劑需要用相轉(zhuǎn)移催化劑，而相轉(zhuǎn)移催化劑價(jià)格昂貴，且會(huì)引起 污染；用鉻酸作為氧化劑，價(jià)格昂貴，而且容易使氧化產(chǎn)物降級(jí)，產(chǎn)生低碳鏈 二元酸，所得到的產(chǎn)品純度不高；以雙氧水作為氧化劑，需要在金屬催化劑存 在的條件下才能使反應(yīng)得以進(jìn)行，工藝復(fù)雜，反應(yīng)效率低，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。 臭氧氧化法選擇性較高，是目前世界上唯一的工業(yè)化生產(chǎn)方法。但現(xiàn)有的油酸 臭氧化工藝均需使用催化劑，后續(xù)的分離純化工藝復(fù)雜、生產(chǎn)成本較高；并且 現(xiàn)有工藝中所使用的溶劑為冰醋酸、甲酸或壬酸等親核性溶劑，油酸臭氧化物 在這類溶劑中的自分解速率較快，油酸臭氧化物自分解會(huì)產(chǎn)生酮酸(keto acid)，不但會(huì)降低產(chǎn)品壬二酸的收率，而且使得產(chǎn)品因其酮酸含量超標(biāo)而達(dá)不到質(zhì)量要求(壬二酸中酮酸含量指標(biāo)要求在0.05以下)。用冰醋酸或甲酸做 溶劑還存在以下缺點(diǎn)第一，反應(yīng)設(shè)備，過流部件，管道，泵等都需要考慮酸 的耐腐蝕性，對(duì)設(shè)備要求很高，尤其是電子級(jí)別的壬二酸產(chǎn)品，對(duì)壬二酸中的 鐵離子和氯離子均要求在2ppm以下，對(duì)于采用這樣的反應(yīng)溶劑，如果使用常 規(guī)設(shè)備是很難達(dá)到這個(gè)要求的；第二，制備臭氧的工藝不論是采用空氣源還是 氧氣源，進(jìn)入臭氧發(fā)生器之前的氣體露點(diǎn)通常都在-45-C以下，干燥度非常高， 制備出來的臭氧化氣體進(jìn)入反應(yīng)器后，同反應(yīng)系統(tǒng)中的溶劑接觸，出現(xiàn)氣液兩 相間的傳質(zhì)，大量的溶劑被氣體夾帶出來，造成反應(yīng)系統(tǒng)中的溶劑損失將非常 的厲害。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述不足，提供一種生產(chǎn)成本較 低、工藝簡(jiǎn)單、條件溫和、對(duì)環(huán)境無污染的易于工業(yè)化的臭氧化一氧化分解油 酸制備壬二酸、壬酸的方法。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了以下技術(shù)方案一種臭氧化一氧化分解油酸制備壬二酸、壬酸的方法，包括以下步驟(1) 將油酸和非親核溶劑按1: 0. 5 3的重量配比混合，連同臭氧化氣體， 并流加入靜態(tài)混合反應(yīng)器，在20 4CTC的條件下進(jìn)行反應(yīng)，得到油酸臭氧化物；(2) 將所得油酸臭氧化物轉(zhuǎn)移至氧化反應(yīng)釜，通入流量為15 25mVh的氧 氣，在攪拌下進(jìn)行氧化反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在60 120°C，反應(yīng)過程中間隔0. 5 lh取樣，用氣相色譜分析氧化液組分，當(dāng)壬二酸量不再增加即停止反應(yīng)，得到 穩(wěn)定的包含壬二酸和壬酸等的氧化產(chǎn)物混合物；(3) 采用蒸餾方法除去氧化產(chǎn)物混合物中含有的少量低碳二元酸，通過分 餾除去高碳二元酸，得到壬二酸和壬酸的混合物；(4) 將臭氧化尾氣和氧化尾氣通入相應(yīng)的尾氣吸收裝置進(jìn)行吸收處理。 由于油酸臭氧化物的粘度大，為了保證反應(yīng)的順利進(jìn)行，可在氧化反應(yīng)釜中加入非親核溶劑以稀釋油酸臭氧化物。在上述工藝中，所述油酸為包含油酸和亞油酸的不飽和脂肪酸 (unsaturated fatty acids containing oleic and linoleic acid); 所述非 親核溶劑為含有C2 C9的一元飽和脂肪酸溶劑(a mixture containing C2-9 monocarboxylic acids),該一元飽和脂肪酸溶劑含有45 55%的壬酸，25 35%的己酸，其余為其他C2 C9的一元飽和脂肪酸；所述臭氧化氣體為臭氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 4%、露點(diǎn)為-45'C的氣體，是以氧氣或空氣為氣源，經(jīng)過壓縮，冷凍干 燥吸附等預(yù)處理后,進(jìn)入臭氧發(fā)生器后所產(chǎn)生的氣體。所述氧化產(chǎn)物混合物中除 壬二酸和壬酸外，還含有其他二元酸，如C4、 C6、 C8、 d。、 Ch、 C13的二元酸，這 些二元酸含量很少，其中低碳的二元酸可以采用蒸餾的方法除去，高碳的通過 分餾可以除去。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明將油酸和非親核溶劑混合 后于靜態(tài)混合反應(yīng)器進(jìn)行臭氧化反應(yīng)；將反應(yīng)所得油酸臭氧化物進(jìn)行氧化反 應(yīng)，得到包含壬二酸和壬酸等的氧化產(chǎn)物混合物；采用蒸餾方法除去氧化產(chǎn)物 混合物中含有的少量低碳二元酸，通過分餾除去高碳二元酸，得到壬二酸、壬 酸。使用臭氧作為氧化劑，采用空氣或者氧氣作為氣源，原料易于取得，成本 低；臭氧的氧化性強(qiáng)，同油酸并流加入靜態(tài)混合反應(yīng)器，流體之間能充分混合， 可強(qiáng)化氣液兩相的接觸，大大的提高反應(yīng)效率，且反應(yīng)設(shè)備體積非常小，反應(yīng) 溫度也能足夠低；另一方面，從反應(yīng)本身來講，每反應(yīng)掉lkg 03，放出的熱量 是2000kcal，這樣大量的熱量，采用靜態(tài)混合反應(yīng)器，在保證沒有死端的情況 下，易于控制反應(yīng)熱量，安全性能得到保證。采用C2-C9的混合一元羧酸有機(jī) 酸為溶劑，主要是Ce和C9，能夠減少臭氧化物的自分解，在提高壬二酸收率的 同時(shí)，可降低產(chǎn)品中酮酸的含量,氣體對(duì)溶劑的夾帶量少，且避免了用水做溶劑 的非均相性。油酸的臭氧化物采用氧氣氧化分解，不引入其他化學(xué)試劑，即催 化劑，方便后續(xù)的分離純化工藝，從而減少了對(duì)環(huán)境的污染，因此，工藝的環(huán) 境相容性好；反應(yīng)體系在常壓下進(jìn)行，條件溫和，對(duì)設(shè)備要求低、生產(chǎn)成本低。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。實(shí)施例l將300kg油酸(油酸實(shí)際含量為76%,亞油酸12%) 、 500kg的G C9的一 元飽和脂肪酸(含有45%的壬酸，35%的己酸，其余為其他C2 C9的一元飽和 脂肪酸)混合，通入臭氧含量為2.5%的臭氧化氣體，氣體流量為450mVh，并 流加入靜態(tài)混合反應(yīng)器，控制反應(yīng)體系溫度在3CTC進(jìn)行反應(yīng)，直至通入的臭氧 化氣體中臭氧含量與出反應(yīng)體系的臭氧化尾氣中的臭氧含量一致，終止臭氧反 應(yīng)，得到油酸臭氧化物；將臭氧化物轉(zhuǎn)移至氧化反應(yīng)器中，向反應(yīng)體系通入流量為15 25mVh的氧氣，將反應(yīng)溫度控制在60 120°C，攪拌，反應(yīng)4. 5h后，間 隔0.5h取樣，用氣相色譜分析分析氧化液組成，當(dāng)壬二酸含量不再增加，終止 氧化反應(yīng)，得到包含壬二酸和壬酸等的氧化產(chǎn)物混合物860kg，其中壬二酸 170kg，壬酸347kg。 實(shí)施例2將300kg植物油脂水解生成含有油酸和亞油酸的混合脂肪酸(油酸實(shí)際含 量為73%,亞油酸12%)、 350kg的C2 C9的一元飽和脂肪酸(含有50%的壬 酸，30%的己酸，其余為其他G C9的一元飽和脂肪酸)混合加入臭氧化反應(yīng) 器，混勻，攪拌，通入臭氧含量為2. 5%的臭氧化氣體，氣體流量控制在450mVh， 控制反應(yīng)體系溫度為33°C，反應(yīng)5.5h，將生成的臭氧化物轉(zhuǎn)移至裝有120kg 一元飽和脂肪酸溶劑的氧化反應(yīng)器中，反應(yīng)體系通氧氣，流量為15 25mVh， 溫度控制在60 120°C，攪拌;反應(yīng)5h后，每間隔30分鐘取樣分析氧化液組成， 當(dāng)壬二酸含量不再增加即終止反應(yīng)，得到包含粗壬二酸、壬酸等的混合物共 840kg;其中壬酸350kg，壬二酸165kg。實(shí)施例3將300kg動(dòng)物油脂水解生成含有油酸和亞油酸的混合脂肪酸(油酸實(shí)際含 量為45%，亞油酸10%)、 300kg的C2 C9的一元飽和脂肪酸(含有55%的壬 酸，25%的己酸，其余為其他C2 C9的一元飽和脂肪酸)加入臭氧化反應(yīng)器， 混勻，攪拌，通入臭氧含量為4%的臭氧化氣體，控制反應(yīng)體系溫度在4(TC， 反應(yīng)3. 5h;將臭氧化物轉(zhuǎn)移至裝有100kg有機(jī)酸非親核溶劑的氧化反應(yīng)器中， 反應(yīng)體系通氧,氧氣流量控制在15 25mVh，將反應(yīng)體系溫度控制在60 120 °。，攪拌，反應(yīng)3h后，間隔0.5h取樣分析氧化液組成，當(dāng)壬二酸含量不再增 加即終止反應(yīng)，得到包含壬二酸、壬酸等的混合物748kg，其中，壬酸290kg、 壬二酸105kg。實(shí)施例4將300kg油酸(油酸實(shí)際含量為76%，亞油酸含量為11%) 、 150kg的C2 C9 的一元飽和脂肪酸(其中壬酸含量為45%，己酸含量為35%)混合，通入臭氧含 量為1%的臭氧化氣體，氣體流量為450mVh，并流加入靜態(tài)混合反應(yīng)器，控制 反應(yīng)體系溫度在2CTC進(jìn)行反應(yīng)，直至通入的臭氧化氣體中臭氧含量與出反應(yīng)體 系的臭氧化尾氣中的臭氧含量一致，終止臭氧反應(yīng)，得到油酸臭氧化物；將臭氧化物轉(zhuǎn)移至裝有100kg有機(jī)酸非親核溶劑的氧化反應(yīng)器中，向反應(yīng)體系通入 流量為15 25m3/h的氧氣，將反應(yīng)溫度控制在60 120°C，攪拌,反應(yīng)4. 5h后， 間隔0.5h取樣，用氣相色譜分析分析氧化液組成，當(dāng)壬二酸含量不再增加，終 止氧化反應(yīng),得到包含壬二酸和壬酸等的氧化產(chǎn)物混合物共620kg，其中壬二酸 171kg，壬酸237kg。 實(shí)施例5將300kg油酸(油酸實(shí)際含量為76%,亞油酸含量10%) 、 900kg的C2 G的 一元飽和脂肪酸(其中壬酸含量為45%，己酸含量為35%)混合，通入臭氧含 量為2.5%的臭氧化氣體，氣體流量為450mVh，并流加入靜態(tài)混合反應(yīng)器，控 制反應(yīng)體系溫度在3(TC進(jìn)行反應(yīng)，直至通入的臭氧化氣體中臭氧含量與出反應(yīng) 體系的臭氧化尾氣中的臭氧含量一致，終止臭氧反應(yīng)，得到油酸臭氧化物；將 臭氧化物轉(zhuǎn)移至氧化反應(yīng)器中，向反應(yīng)體系通入流量為15 25mVh的氧氣，將 反應(yīng)溫度控制在60 12(TC，攪拌，反應(yīng)4.5h后，間隔0.5h取樣，用氣相色譜分析分析氧化液組成，當(dāng)壬二酸含量不再增加，終止氧化反應(yīng),得到包含壬二酸和 壬酸等的氧化產(chǎn)物混合物共1270kg，其中壬二酸165kg，壬酸530kg。
權(quán)利要求
1、一種臭氧化—氧化分解油酸制備壬二酸、壬酸的方法，其特征在于包括以下步驟(1)將油酸和非親核溶劑按1∶0.5～3的重量配比混合，連同臭氧化氣體，并流加入靜態(tài)混合反應(yīng)器，在20～40℃的條件下進(jìn)行反應(yīng)，得到油酸臭氧化物；(2)將所得油酸臭氧化物轉(zhuǎn)移至氧化反應(yīng)釜，通入流量為15～25m3/h的氧氣，在攪拌下進(jìn)行氧化反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在60～120℃，反應(yīng)過程中間隔0.5～1h取樣，用氣相色譜分析氧化液組分，當(dāng)壬二酸量不再增加即終止反應(yīng)，得到穩(wěn)定的包含壬二酸和壬酸等的氧化產(chǎn)物混合物；(3)采用蒸餾方法除去氧化產(chǎn)物混合物中含有的少量低碳二元酸，通過分餾除去高碳二元酸，得到壬二酸和壬酸的混合物；(4)將臭氧化尾氣和氧化尾氣通入相應(yīng)的尾氣吸收裝置進(jìn)行吸收處理。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備壬二酸、壬酸的方法，其特征在于所述非 親核溶劑為含有C2 C9的一元飽和脂肪酸溶劑。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備壬二酸、壬酸的方法，其特征在于所述一 元飽和脂肪酸溶劑含有45 55%的壬酸，25 35%的己酸，其余為其他C2 C9 的一元飽和脂肪酸。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備壬二酸、壬酸的方法，其特征在于所述一 元飽和脂肪酸溶劑含有50%的壬酸，30%的己酸，其余為其他C2 C9的一元飽 和脂肪酸。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備壬二酸、壬酸的方法，包括以下步驟將油酸和非親核溶劑混合后于靜態(tài)混合反應(yīng)器進(jìn)行臭氧化反應(yīng)；將反應(yīng)所得油酸臭氧化物進(jìn)行氧化反應(yīng)，得到包含壬二酸、壬酸的氧化產(chǎn)物混合物；采用蒸餾方法除去氧化產(chǎn)物混合物中含有的低碳二元酸，通過分餾除去高碳二元酸，得到壬二酸、壬酸。本發(fā)明使用臭氧作為氧化劑，采用C₂-C₉的混合一元羧酸有機(jī)酸為溶劑，同油酸并流加入靜態(tài)混合反應(yīng)器反應(yīng)，反應(yīng)效率高，安全性高，在提高壬二酸收率的同時(shí)，可降低產(chǎn)品中酮酸的含量；臭氧化物采用氧氣氧化分解，不引入其他化學(xué)試劑，可簡(jiǎn)化后續(xù)分離純化工藝，減少對(duì)環(huán)境的污染；反應(yīng)體系在常壓下進(jìn)行，條件溫和，對(duì)設(shè)備要求低、生產(chǎn)成本低。
文檔編號(hào)C07C53/126GK101244998SQ20081004503
公開日2008年8月20日 申請(qǐng)日期2008年3月21日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月21日
發(fā)明者周一民, 進(jìn) 朱, 杜俊超, 謝小俊 申請(qǐng)人:四川西普化工股份有限公司