專利名稱：油酸清潔氧化制壬二酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種油酸清潔氧化制壬二酸的方法。具體的講，本發(fā)明由含烯鍵的不飽和碳?xì)浠衔锝?jīng)過二步氧化制備壬二酸的方法。
背景技術(shù)：
壬二酸(Azelaic acid)，又叫杜鵑花酸，是一種白色至微黃色單斜棱晶、針狀結(jié)晶或粉末。壬二酸是一種重要的有機(jī)合成中間體，它主要用于合成壬二酸二辛脂(DOZ)增塑劑，另外還用于合成香料、潤滑油、油劑、抗蝕劑、絮凝劑、阻燃劑和聚酰胺樹脂等產(chǎn)品。近些年來又發(fā)現(xiàn)壬二酸在電解電容器制造和皮膚病防治等領(lǐng)域有新的用途。
近年來，以不飽和脂肪酸為原料過氧化氫氧化法制壬二酸的研究引起了人們的極大興趣。使用過氧化氫作氧化劑，不會產(chǎn)生污染，是目前廣為關(guān)注的綠色化學(xué)清潔過程，具有較大的實(shí)際意義。Sabarino Giampiero(WO.94/10122、US.5,714,623)以H2WO4為催化劑，在乙酸鈷存在的條件下，70kg/cm2的高壓下反應(yīng)，得到壬二酸和壬酸。New Japan Chemical Co申請的美國專利(US.4,606,863)以甲酸/乙酸為溶劑，60％的過氧化氫先與溶劑反應(yīng)形成過氧酸，用過氧酸氧化油酸生成二羥基化合物，再在乙酸鈷/乙酸錳/溴化物催化劑體系的作用下，中間產(chǎn)物二羥基化合物氧化裂解生成單酸和二元羧酸。其中壬二酸的選擇性為72％；同時部分氧化降解為C5～8二元羧酸。Mukund P.(US.5,596,111)和WoodwardSimon(J.Mol.Catl.A150(1999)105～111)用H2O2/O2作氧化劑，在叔丁醇溶劑中反應(yīng)24～70h得到壬二酸。其他用高錳酸鉀作氧化劑的方法收率都不高，大約只有25％～45％。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在較溫和的反應(yīng)條件下，經(jīng)濟(jì)、高效、環(huán)保、工藝簡單地實(shí)現(xiàn)過氧化氫氧化油酸制備壬二酸的方法。
本發(fā)明的方法是先在一個釩催化劑的作用下，用過氧化氫氧化油酸；再在鈷鹽和鹵化物的催化作用下，發(fā)生氧化裂解反應(yīng)得到壬二酸。
本發(fā)明的反應(yīng)式為 反應(yīng)式中的cat代表催化劑一種油酸清潔氧化制壬二酸的方法，特征是在于使用粗油酸為反應(yīng)物，它的酸值190～205，碘值90～110，純度～82％，以十八碳烯酸甲酯計(jì)，以叔丁醇為溶劑，在含鎢催化劑H2WO4的作用下，用濃度大于50％的過氧化氫在60～80℃下發(fā)生氧化反應(yīng)，形成一個含羥基、環(huán)氧基團(tuán)和羥醛等基團(tuán)的混合物，混合物不用分離，直接向反應(yīng)體系中加入鈷鹽和鹵化物溴化銨，通過H2O2和O2氧化劑，在常壓或0.5～1.5MPa的氧氣壓力下，不超過100℃反應(yīng)6.0～12.0小時，進(jìn)而發(fā)生碳碳鍵的氧化裂解反應(yīng)，雙鍵最終斷裂生成一種以壬酸為主的單羧酸和一種以壬二酸為主的二元羧酸。
本發(fā)明所用的催化劑H2WO4與油酸的摩爾比為0.05～1。
本發(fā)明使用的溶劑叔丁醇與油酸的重量比為3～8。
本發(fā)明所用的H2O2濃度為50％～80wt％。
本發(fā)明所用的鈷鹽選自辛酸鈷、異辛酸鈷、乙酰丙酮鈷和環(huán)烷酸鈷中的一種，鈷的摩爾濃度為0.45～3.0mmol/L。
本發(fā)明所用的溴化銨，添加量為0.3％～3.0％，以油酸的重量計(jì)。
本發(fā)明反應(yīng)完成以后，經(jīng)過分離回收催化劑，減壓蒸餾除去溶劑，再經(jīng)過適當(dāng)?shù)姆蛛x提純方法，就可以得到比較純的壬酸和壬二酸產(chǎn)品。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)到97％，壬二酸的收率達(dá)到88％以上。是一種經(jīng)濟(jì)、高效、環(huán)保、便于操作的催化劑體系，該工藝有非常好的工業(yè)應(yīng)用前景。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)使用本方法制備壬二酸有如下優(yōu)勢1.鈷鹽為工業(yè)常用原料，方便、易得、價格便宜。
2.反應(yīng)時間縮短為6～8小時，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于24～70小時的反應(yīng)時間。
3.反應(yīng)過程中，僅有少部分的辛二酸生成，無更短鏈(小于碳8)的二元羧酸生成，二元羧酸氧化降解產(chǎn)物少。
4.反應(yīng)條件溫和，可在常壓或低壓下進(jìn)行反應(yīng)，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
5.反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高達(dá)97％，壬二酸的收率達(dá)到88％以上。
6.催化劑容易分離，回收再生后可循環(huán)使用。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1在裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、冷凝器和滴液漏斗的1000mL玻璃反應(yīng)器中，依次加入400mL叔丁醇(新蒸餾)、50克油酸(以含十八碳烯酸85％計(jì)為0.2mol.)，5.0克(0.02mol.)鎢酸，攪拌加熱至65℃以上，強(qiáng)烈攪拌下滴加50％～70％的過氧化氫0.24mol，在30min內(nèi)加完，控制溫度不超過75℃，繼續(xù)攪拌1小時。然后，加入0.15克溴化銨和0.8克辛酸鈷(含鈷6.7％)，溶解后將全部反應(yīng)液加入1L的反應(yīng)釜中，維持氧氣在0.5～0.8MPa的范圍內(nèi)，在90～95℃下反應(yīng)6.0小時。
反應(yīng)結(jié)束后，分離、回收催化劑，減壓蒸餾回收叔丁醇溶劑，剩余為各種鏈長的單羧酸和二元羧酸的混合物。取這種混合物約0.5克樣品，加入10mL含有1％硫酸的甲醇溶液中回流2.5小時，冷卻。加入少量的水，用氯仿萃取，分離，有機(jī)相用氣相色譜分析(甲酯化產(chǎn)物)。結(jié)果如下油酸的轉(zhuǎn)化率為95.7％，得到C9二酸88％，C8二酸8.5％，C18-10-酮基酸3.4％；C6～9單酸的收率為84.5％(C974.5％)。
實(shí)施例2同實(shí)施例1，將辛酸鈷換成乙酰丙酮鈷，加入量為0.2克；反應(yīng)8.0小時，其他條件不變。反應(yīng)分析結(jié)果如下油酸轉(zhuǎn)化率為97.7％，C9二酸88.2％，C8二酸9.0％，C18-10-酮基酸2.7％；C6～9單酸收率為85.6％(C961.7％)。
實(shí)施例3同實(shí)施例1，加入0.15克溴化銨和0.2克乙酰丙酮鈷，溶解后，在常壓下反應(yīng)，溫度控制在回流溫度下，通氧氣7小時。C9二酸71.8％，C9單酸56.1％；C18-10-酮基酸2.4％；C18-9，10-二羥基酸9.7％；未知物9.7％。
實(shí)施例4～5加入叔丁醇(新蒸餾)450mL，油酸56g，H2WO45.0克，在65℃下滴加56％的過氧化氫12.2mL，反應(yīng)1小時后，加入辛酸鈷0.4克，在O.8MPa的氧氣壓力下，反應(yīng)8小時。回收溶劑后，產(chǎn)物甲酯化用氣相色譜分析。結(jié)果如下

注AC18-10-酮基酸；BC18-9，10-二羥基酸。
實(shí)施例6油酸57克，H2WO45.0克，叔丁醇(新蒸餾)400mL，在60℃以上開始滴加濃度為65％的過氧化氫10.5mL，30分鐘內(nèi)加完，70～75℃下反應(yīng)2.0小時。加入1.6克辛酸鈷和0.1克溴化銨，通氧氣，保持壓力為1.5MPa，在溫度85～90℃時反應(yīng)8.0小時。產(chǎn)物酯化后GC分析。轉(zhuǎn)化率96.4％，壬二酸74.1％，辛二酸6.5％，C6-9單酸82.2％(壬酸61.5％)，未知物5％，C18中間產(chǎn)物3.8％。
實(shí)施例7同實(shí)施例1，加入0.2克醋酸鈷與實(shí)施例1進(jìn)行比較，反應(yīng)12.0小時。油酸轉(zhuǎn)化率49.6％，壬二酸28.8％，壬酸10.3％。
權(quán)利要求
1.一種油酸清潔氧化制壬二酸的方法，特征是在于使用粗油酸為反應(yīng)物，它的酸值190～205，碘值90～110，純度～82％，以十八碳烯酸甲酯計(jì)，以叔丁醇為溶劑，在含鎢催化劑H2WO4的作用下，用濃度大于50％的過氧化氫在60～80℃下發(fā)生氧化反應(yīng)，形成一個含羥基、環(huán)氧基團(tuán)和羥醛等基團(tuán)的混合物，混合物不用分離，直接向反應(yīng)體系中加入鈷鹽和鹵化物溴化銨，通過H2O2和O2氧化劑，在常壓或0.5～1.5MPa的氧氣壓力下，不超過100℃反應(yīng)6.0～12.0小時。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，特征是在于H2WO4與油酸的摩爾比為0.05～1。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，特征是在于叔丁醇與油酸的重量比為3～8。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，特征是在于H2O2濃度為50％～80wt％。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，特征是在于鈷鹽選自辛酸鈷、異辛酸鈷、乙酰丙酮鈷和環(huán)烷酸鈷中的一種，鈷的摩爾濃度為0.45～3.0mmol/L。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，特征是在于溴化銨的添加量為0.3％～3.0％，以油酸的重量計(jì)。
全文摘要
本發(fā)明為一種油酸清潔氧化制壬二酸的方法。該方法是先在一個釩催化劑的作用下，用過氧化氫氧化油酸；再在鈷鹽和鹵化物的催化作用下，發(fā)生氧化裂解反應(yīng)得到壬二酸。特點(diǎn)是反應(yīng)時間短，壬二酸氧化降解程度小，催化劑易分離，氧化劑無污染。
文檔編號C07C51/285GK1746145SQ200410079969
公開日2006年3月15日 申請日期2004年9月9日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月9日
發(fā)明者陳靜, 宋河遠(yuǎn), 童進(jìn) 申請人:中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所