專利名稱：噻吩提純方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在室溫下是液體的噻吩的提純方法，通過(guò)該方法提供的噻吩及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
噻吩用于，例如，制備導(dǎo)電聚合物。在例如EP-A-339340中所述的聚(3，4-亞烷二氧基噻吩)在本發(fā)明范圍中特別令人感興趣。諸如高導(dǎo)電性、高透明性和杰出的長(zhǎng)期穩(wěn)定性等特有性能顯示了這些化合物的特色。所以，它們作為有機(jī)導(dǎo)電聚合物在工業(yè)方面的應(yīng)用與日俱增。這樣，諸如印刷電路板的全鍍敷(through-plating)、照相膠片的抗靜電處理以及在固體電解質(zhì)電容器中的固體電解質(zhì)或電極等均被說(shuō)成是重要應(yīng)用領(lǐng)域。
制備有機(jī)導(dǎo)電聚合物的一個(gè)重要先決條件是制備它們需要高純度原料物質(zhì)。含在原料物質(zhì)中的雜質(zhì)能對(duì)聚合產(chǎn)生有害影響，即，聚合反應(yīng)不進(jìn)行，或者僅很慢地進(jìn)行，或進(jìn)行得不完全，或者加速到不能控制的程度。這些單體的加工時(shí)間必然急劇下降，因此在加工過(guò)程中不能再使用這些單體。
另外，所得聚合物性能也會(huì)受到有害影響，因?yàn)殡s質(zhì)，例如，會(huì)有害地改變所得聚合物的固有色澤，因此，會(huì)損害透明性，而透明性是將聚合物用作，例如，透明導(dǎo)電涂料或抗靜電涂料的基本性能。
也能聚合的雜質(zhì)能夠共混到聚合物中，因此大大降低了其導(dǎo)電性。雜質(zhì)的其它有害影響能夠是雜質(zhì)會(huì)降低導(dǎo)電層級(jí)別，結(jié)果導(dǎo)電性劣化；在聚合之后雜質(zhì)集中在聚合物表面并產(chǎn)生不理想的轉(zhuǎn)移電阻，如此限制了導(dǎo)電層的功能；或者，導(dǎo)電聚合物的長(zhǎng)期穩(wěn)定性受到有害影響，因?yàn)?，雜質(zhì)，例如，引發(fā)導(dǎo)電聚合物與氧的反應(yīng)，因此顯著損害了聚合物的性能。
所以，制備有機(jī)導(dǎo)電聚合物所需要的、通常通過(guò)化學(xué)反應(yīng)自原材料制備的起始物質(zhì)，在應(yīng)用之前，總要進(jìn)行提純。
對(duì)于專家而言，已知許多原則上適用于提純用于聚合得到有機(jī)導(dǎo)電聚合物的單體的提純操作。這些提純方法是，例如，蒸餾、升華、萃取、結(jié)晶、層析和吸附。這些提純方法已為專家長(zhǎng)期所知并在普通教科書(shū)中進(jìn)行敘述。
在室溫下是液體的、適于制備導(dǎo)電聚合物的噻吩是特別重要的，因?yàn)槠渚哂幸砸后w形式進(jìn)行的易加工性。為了進(jìn)行這類噻吩的提純，專家們具有能夠用于液體物質(zhì)的可行提純方法，優(yōu)選蒸餾方法，其也能以大的工業(yè)規(guī)模實(shí)施，還有萃取和層析方法。
自諸如EP-A 1 142 888等已知作為用于制備導(dǎo)電聚合物的單體的噻吩的蒸餾提純。EP-A-1 142 888的原則是，通過(guò)采用最佳優(yōu)化的反應(yīng)條件能夠減少副產(chǎn)物的數(shù)量，例如，可制得純度高達(dá)97.7％的3，4-亞乙二氧基噻吩。然而，EP-A-1 142 888的原則還有，為了進(jìn)一步提純，必須進(jìn)行輔助的萃取，以便除去水溶性副產(chǎn)物，達(dá)到99％以上的純度。在3，4-亞乙二氧基噻吩該合成過(guò)程中，3，4-二甲氧基噻吩占優(yōu)勢(shì)地作為次要成分即雜質(zhì)存在。
另外，在待分離組分沸點(diǎn)差別顯著，即差別在1℃以上時(shí)，才能夠通過(guò)蒸餾分離化合物。沸點(diǎn)差別越小，分離裝置的費(fèi)用就越高，因此該分離就不能再經(jīng)濟(jì)地進(jìn)行。因?yàn)槿〈绶?，例如，亞烷基二氧噻吩，?yōu)選在減壓下進(jìn)行，所以沸點(diǎn)差進(jìn)一步降低，這樣就進(jìn)一步增加了分離費(fèi)用。
混雜3，4-二甲氧基噻吩的3，4-亞烷基二氧噻吩，特別是3，4-亞乙二氧基噻吩的提純是特別困難的。因此，例如，在合成3，4-亞乙二氧基噻吩期間所生成的3，4-二甲氧基噻吩只有采用高費(fèi)用才能分離出，原因在于分子量的差別僅有兩個(gè)單元且結(jié)構(gòu)非常相似，這使在某純度以上的蒸餾提純不再是經(jīng)濟(jì)的。3，4-二甲氧基噻吩作為雜質(zhì)的缺點(diǎn)是，在聚合期間其無(wú)論如何都共混到聚合物中，因此，對(duì)聚合物的性能如導(dǎo)電性能有有害的影響。
還已知作為用來(lái)制備導(dǎo)電聚合物的單體的噻吩的層析提純。WO-A02/79295敘述了液體和固體手性亞烷基二氧噻吩的制備，還敘述了例如通過(guò)在二氧化硅上層析進(jìn)行提純。按照WO-A 02/79295制備的化合物在提純之后純度高達(dá)99.7％。但是，層析分離也有缺點(diǎn)。例如，進(jìn)行這個(gè)過(guò)程需要大量溶劑，其原因是，為了達(dá)到理想的分離效果，待分離化合物必須為很稀的形式。另外，層析分離不能借助簡(jiǎn)單裝置進(jìn)行連續(xù)操作，因此在所有情況下僅得到少量理想的提純噻吩。所以，大量連續(xù)分離總是與裝置的極高費(fèi)用相關(guān)，使噻吩提純不再能以經(jīng)濟(jì)的方式進(jìn)行。
還已知關(guān)于用作用來(lái)制備導(dǎo)電聚合物的單體的噻吩提純的普通重結(jié)晶方法，其中，使在室溫下是固體的噻吩在高溫下，通常在溶劑回流下溶解，然后再冷卻結(jié)晶出來(lái)，該方法敘述在WO-A 02/79295，但是僅限于在室溫下是固體的噻吩。
一種特殊的結(jié)晶方式也能用于液體噻吩結(jié)晶。這種特定的結(jié)晶方式，熔體結(jié)晶，敘述在例如，N.Wynn，化學(xué)工程(Chem.Engineering)(1986)，93(8)，26-27，以及J.Ulrich和H.C.Bülau編，Myerson，Allan S.工業(yè)結(jié)晶手冊(cè)(Handbook of IndustrialCrystallization)(第二版)(2002)，161-179。熔體結(jié)晶基本基于使液體物質(zhì)冷卻直至形成熔體，只有待提純物質(zhì)從熔體中結(jié)晶出來(lái)。在結(jié)晶之后，分離出母液，在理想情況下母液包含所有雜質(zhì)。在適當(dāng)?shù)那闆r下，緩緩加熱結(jié)晶物質(zhì)，以便使粘附在所得產(chǎn)物上的雜質(zhì)能夠與其后熔融的一些物質(zhì)一起除去。然而，這種方法僅限于含有較大量的、能夠以液態(tài)形式分離出的雜質(zhì)的物質(zhì)或物質(zhì)混合物。少量雜質(zhì)能借助該方法僅僅以不經(jīng)濟(jì)的方式除去，因此，為了洗掉少量雜質(zhì)，同時(shí)不得不分離出大量所要求的化合物。此外，熔體結(jié)晶在溫度程序方面要求非常嚴(yán)格，所以設(shè)備昂貴。
因此仍然需要一種提純?cè)谑覝叵率且后w的噻吩的方法，采用該方法應(yīng)該達(dá)到極高的純度，優(yōu)選99.9％以上，并且沒(méi)有上述缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
所以本發(fā)明基于發(fā)現(xiàn)一種提純噻吩的較不昂貴的方法的目的，采用該方法能夠制備高純度3，4-亞烷二氧基噻吩，優(yōu)選純度為99.9％以上。
所以本發(fā)明提供一種提純通式(I)噻吩的方法，
其中R1和R2彼此無(wú)關(guān)地代表氫；任選取代的C1-C20-烷基基團(tuán)或C1-C20-烷氧基基團(tuán)，所述基團(tuán)任選地有1-5個(gè)氧和/或硫原子插入，或者一起代表任選取代的C1-C20-二氧亞烷基或C1-C20-二氧亞芳基基團(tuán)。
所述方法特征在于，在室溫下是液體的通式(I)噻吩通過(guò)下述方法以固體形式沉淀出，所述方法有使噻吩在溶劑或溶劑混合物中的溶液冷卻；或者在低于噻吩熔融溫度的溫度下將噻吩引入到冷卻的溶劑或溶劑混合物中或引入到冷卻的噻吩溶液中。
在本發(fā)明范圍中，應(yīng)將在室溫下是液體的噻吩理解成熔點(diǎn)低于+40℃，優(yōu)選低于+30℃的那些噻吩。
在本發(fā)明范圍中，室溫能夠是10-40℃的溫度，優(yōu)選為15-30℃，特別優(yōu)選為18-25℃。
優(yōu)選采用按照本發(fā)明的方法提純的通式(I)噻吩是通式(II)化合物 其中A代表任選取代的C1-C5-亞烷基團(tuán)或C1-C12-亞芳基基團(tuán)，優(yōu)選任選取代C2-C3-亞烷基基團(tuán)，R代表線性或支化的、任選取代的C1-C18-烷基基團(tuán)，優(yōu)選線性或支化的、任選取代的C1-C14-烷基基團(tuán)；任選取代的C5-C12-環(huán)烷基基團(tuán)；任選取代的C6-C14-芳基基團(tuán)；任選取代的C1-C18-芳烷基基團(tuán)；任選取代的C1-C4-羥烷基基團(tuán)，優(yōu)選任選取代的C1-C2-羥烷基基團(tuán)，或者羥基基團(tuán)。
x代表0-8的整數(shù)，優(yōu)選0-6，特別優(yōu)選0或1，和在幾個(gè)基團(tuán)R鍵合到A的情況下，這些R可以是相同的或不同的。
通式(II)應(yīng)理解為取代基R能夠鍵合到亞烷基或亞芳基基團(tuán)A上x(chóng)個(gè)。
通式(II)優(yōu)選化合物是通式(IIa)者 其中，R具有通式(II)所給出的含義，Y代表0，1，2，3或4。
在本發(fā)明范圍中，C1-C5-亞烷基基團(tuán)A是亞甲基、亞乙基、正亞丙基、正亞丁基或正亞戊基。在本發(fā)明范圍內(nèi)，C1-C12-亞芳基基團(tuán)能夠是，例如，亞苯基、亞萘基、亞芐基或亞蒽基。在本發(fā)明范圍內(nèi)，C1-C18-代表線性或支化的C1-C18-烷基基團(tuán)，例如，甲基、乙基、正或異丙基、正、異、仲或叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基。C1-C20-烷基又包括，例如，正十九烷基和正二十烷基。在本發(fā)明范圍中，C5-C12-環(huán)烷基代表C5-C12-環(huán)烷基基團(tuán)，例如，環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基或環(huán)癸基；C5-C14-芳基代表C5-C14-芳基基團(tuán)，例如，苯基或萘基；和C1-C18-芳烷基代表C7-C18-芳烷基基團(tuán)，例如，芐基、鄰、間或?qū)妆交?，3-、2，4-、2，5-、2，6-、3，4-或3，5-二甲苯基或基。在本發(fā)明范圍中，C1-C20-烷氧基代表C1-C20-烷氧在基團(tuán)，例如，甲氧基，乙氧基、正或異丙氧基、正、異、仲或叔丁氧基、正戊氧基、1-甲基丁氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、1-乙基丙氧基、1，1-二甲基丙氧基、1，2-二甲基丙氧基、2，2-二甲基丙氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基、正十三烷氧基、正十四烷氧基、正十六烷氧基、正十八烷氧基、正十九烷氧基或正二十烷氧基。
上述列舉用來(lái)通過(guò)實(shí)例解釋本發(fā)明，而不是作為結(jié)論。任選可能的、亞烷基或亞芳基基團(tuán)A的、進(jìn)一步的取代基是許多有機(jī)基團(tuán)，例如，烷基、環(huán)烷基、芳基、鹵素、醚、硫醚、二硫化物、亞砜、砜、磺酸酯、氨基、醛、酮、羧酸酯、羧酸、碳酸酯、羧化物、氰基、烷基硅烷和烷氧基硅烷基團(tuán)，以及羧酰胺基團(tuán)。
假如待提純噻吩有一個(gè)或多個(gè)立構(gòu)規(guī)整中心，噻吩能是外消旋物、對(duì)映體純化合物或非對(duì)映體純化合物或?qū)τ丑w富集化合物或非對(duì)映體富集化合物。將對(duì)映體富集化合物理解為對(duì)映體過(guò)量(ee)為50％以上的化合物。非對(duì)映體富集化合物理解為非對(duì)映體過(guò)量(de)為30％以上的化合物。然而，按照本發(fā)明，化合物也能是任何所要求的非對(duì)映體的混合物。
在采用按照本發(fā)明方法進(jìn)行提純之前，待提純噻吩優(yōu)選純度為70％以上，特別優(yōu)選純度為90％以上。
待提純通式(I)、(II)或(IIa)噻吩能通過(guò)為專家所知的方法來(lái)制備。此種提純方法敘述在，例如，EP-A 1 142 888中。
所使用的溶劑是待提純噻吩溶解其中并且具有足夠低的熔點(diǎn)，優(yōu)選低于-40℃者?？梢允黾暗倪m宜溶劑的實(shí)例是異丁基·甲基酮、氯仿、二氨甲烷、甲苯、甲醇、丙醇、乙醇、丙酮、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、二甲基甲酰胺、甲基·叔丁基醚、四氫呋喃、乙醚、己烷或戊烷。
優(yōu)選的溶劑是極性溶劑，在本發(fā)明范圍內(nèi)特別優(yōu)選醇。甲醇或乙醇是非常特別優(yōu)選的。
溶劑也能是兩種或多種溶劑的混合物。
在本發(fā)明范圍內(nèi)優(yōu)選一種或多種醇任選與一種或多種另外的溶劑的混合物。為此，不是絕對(duì)必須每種溶劑均溶解噻吩并且具有相應(yīng)的低熔點(diǎn)，不過(guò)所述混合物必須具有這些性能。特別優(yōu)選兩種醇的混合物，非常特別優(yōu)選甲醇和乙醇的混合物。
溶劑與噻吩的混合比為0.01∶1至10∶1，優(yōu)選0.3∶1至3∶1，非常特別優(yōu)選1∶1。
本新方法實(shí)施通過(guò)例如下述步驟進(jìn)行，即，包括將待提純的噻吩和至少一種溶劑按任何所要求的順序組合在一起，使在與噻吩組合在一起之前的一種溶劑或多種溶劑或者在將它們組合在一起期間或之后所得到的溶液冷卻到形成固體和液體混合物的溫度，任選隨后攪拌固體和液體混合物，然后分離出固體。
優(yōu)選，使在與噻吩組合在一起之前的一種或多種溶劑或者在將它們組合在一起期間或之后得到的溶液冷卻到待提純純噻吩的熔融溫度之下至少10℃，優(yōu)選在其之下至少20℃。特別優(yōu)選冷卻到0℃或更低，非常特別優(yōu)選冷卻到-15℃或更低。
本新方法能夠通過(guò)例如下述步驟實(shí)施，包括使噻吩溶解在溶劑中，然后冷卻所得溶液至少到提純噻吩沉淀出或結(jié)晶出的程度。
在該步驟中，噻吩能夠在高于噻吩熔點(diǎn)的溫度下溶解在溶劑中。在本發(fā)明范圍中優(yōu)選溫度為0℃-+40℃。特別優(yōu)選溫度為+15℃-+25℃。
然后冷卻自溶劑和噻吩得到的溶液。在本發(fā)明中冷卻所得溶液直至噻吩以固體的形式自溶液中分離或結(jié)晶出。優(yōu)選，將所得溶液冷卻到純噻吩熔融溫度之下至少20℃的溫度。特別優(yōu)選冷卻到-15℃或低于-15℃的溫度。
優(yōu)選冷卻所得溶液的速度使噻吩在幾分鐘至幾小時(shí)內(nèi)結(jié)晶出。本發(fā)明優(yōu)選經(jīng)近似1小時(shí)的時(shí)間冷卻到最需溫度。
冷卻能夠通過(guò)外冷卻進(jìn)行，或者通過(guò)引入惰性冷卻介質(zhì)進(jìn)行。優(yōu)選通過(guò)外冷卻實(shí)現(xiàn)冷卻。
在冷卻相期間，噻吩以固體形式，例如以結(jié)晶形式從所述溶液中分離出來(lái)。在本發(fā)明范圍中，所得固體能夠含有作為純物質(zhì)的噻吩，或能夠由溶劑和噻吩的混合物組成。
替代地，本新方法能夠通過(guò)下述步驟完成，包括將液體噻吩計(jì)量加入到已經(jīng)冷卻的溶劑，溶劑混合物或冷卻的噻吩溶液中。
在這種情況下，溶劑被冷卻到純噻吩的熔融溫度之下至少20℃的溫度。特別優(yōu)選冷卻到-15℃或低于-15℃的溫度。
然后，將液體噻吩在優(yōu)選經(jīng)幾分鐘至幾小時(shí)的時(shí)間計(jì)量加入到冷卻了的溶劑中。在這里應(yīng)選擇計(jì)量加入速度使得噻吩不沉淀出或結(jié)晶出得太快，并且雜質(zhì)借此還不被包含在固體中。優(yōu)選計(jì)量加入時(shí)間為至少1hr。然而，取決于必須計(jì)量加入的噻吩量，計(jì)量加入時(shí)間為1hr以下也能是足夠的。所得的固體也能含有作為純物質(zhì)的噻吩或者由溶劑和噻吩的混合物組成。
優(yōu)選，隨后將所得懸浮液攪拌1min至最多5hr。此處特別優(yōu)選隨后的攪拌時(shí)間為約3hr。
隨后的攪拌在純噻吩熔融溫度之下至少20℃的溫度下進(jìn)行。此處優(yōu)選溫度為-15℃或者低于-15℃的溫度。
然后通過(guò)已知方法將沉淀出或結(jié)晶出的產(chǎn)物分離出來(lái)。優(yōu)選采用過(guò)濾進(jìn)行這個(gè)分離。過(guò)濾能夠在常壓或減壓下進(jìn)行。
優(yōu)選過(guò)濾借助于能控制溫度的過(guò)濾設(shè)備來(lái)完成，并且優(yōu)選以待過(guò)濾產(chǎn)物在過(guò)濾期間以固體形式存在的方式進(jìn)行。優(yōu)選在0℃-20℃的溫度下進(jìn)行過(guò)濾。優(yōu)選過(guò)濾在-15℃下進(jìn)行或者在-15℃以下進(jìn)行。
此后，所得固體能夠以一種或多種溶劑洗滌，以便從濾餅中除去殘余雜質(zhì)。優(yōu)選為此使用極性溶劑。特別優(yōu)選使用醇，任選以與一種其它的和/或另外的溶劑的混合物的形式使用。特別優(yōu)選所得固體以乙醇或甲醇或其混合物進(jìn)行洗滌。
在洗滌濾餅除去粘附在濾餅上的雜質(zhì)時(shí)，適宜的是將洗滌劑冷卻，即用來(lái)洗滌的溶劑，以防較大量的提純了的噻吩溶解在洗滌劑中。在洗滌期間洗滌劑的溫度為0℃以下。優(yōu)選為進(jìn)行洗滌將洗滌劑冷卻到-15℃或更低。
使然后所得固體徑5min-5hr升溫到噻吩熔點(diǎn)之上的溫度。優(yōu)選所得固體能夠經(jīng)1hr熔融。
在熔融之后，熔融固體會(huì)仍然含有殘余的在結(jié)晶前加入的溶劑或殘余洗滌劑。所述殘余物能夠通過(guò)專家已知的方法除去，例如簡(jiǎn)單蒸餾。在蒸餾期間將溶劑蒸餾出。蒸餾能夠在常壓或減壓下進(jìn)行。優(yōu)選在減壓下于30℃-150℃下進(jìn)行蒸餾，優(yōu)選溫度為50℃-100℃。
在完全蒸餾出溶劑之后，以這種方法得到的、以釜底產(chǎn)物形式保留的噻吩，優(yōu)選具有至少99.50％的純度，更優(yōu)選至少99.9％。例如，采用3，4-二甲氧基噻吩合成的噻吩，或者，在合成期間以副產(chǎn)物形式生成3，4-二甲氧基噻吩的噻吩，在經(jīng)按照本發(fā)明的方法提純之后，含有0.05wt％以下的3，4-二甲氧基噻吩。3，4-二甲氧基噻吩的如此低含量采用諸如簡(jiǎn)單蒸餾等普通提純方法是不能實(shí)現(xiàn)的，或者只有以目標(biāo)噻吩收率的很高損失為代價(jià)才能實(shí)現(xiàn)。
這種純度的噻吩還是未知的。所以本發(fā)明的另一主題是通式(I)噻吩，
其中R1和R2彼此無(wú)關(guān)地代表氫；任選取代的C1-C20-烷基基團(tuán)或C1-C20-烷氧基基團(tuán)，所述基團(tuán)任選地有1-5個(gè)氧和/或硫原子插入；或者一起代表任選取代的C1-C20-二氧亞烷基或C1-C20-二氧亞芳基基團(tuán)；其特征在于，純度至少為99.5wt％，特別是為至少99.9wt％。
特別優(yōu)選具有所述純度的3，4-亞乙二氧基噻吩。
除非另有所述，所有純度數(shù)據(jù)均以重量百分?jǐn)?shù)計(jì)。
以蒸餾之后釜底產(chǎn)物形式保留的噻吩還能進(jìn)行蒸餾以除去痕量帶色物質(zhì)。一般說(shuō)，通過(guò)這種方法能夠得到肉眼看來(lái)無(wú)色的噻吩。噻吩蒸餾也優(yōu)選在減壓下進(jìn)行。
作為例子，依賴相對(duì)于所使用的噻吩量計(jì)所用的溶劑量，依賴在沉淀期間，以及，在適當(dāng)?shù)那闆r下，在洗滌期間的溫度，以提純了的形式得到高達(dá)70％，優(yōu)選高達(dá)90％，特別優(yōu)選高達(dá)95％，非常特別優(yōu)選實(shí)際上100％的所使用的噻吩。所用噻吩的任何剩余部分仍然溶解在母液中，即，例如，在過(guò)濾期間分離出的濾液中，或者，在適當(dāng)情況下，在洗滌劑中。因?yàn)榛厥占冃问降膶?shí)際上100％的所用噻吩是理想的，所以在優(yōu)選實(shí)施方案中提純過(guò)程也能通過(guò)包含下述的步驟實(shí)施，其中，將上述沉淀或結(jié)晶母液和/或洗滌劑再作溶劑使用或者與在提純另外的噻吩過(guò)程中的溶劑一起使用。
按照本發(fā)明方法能夠以簡(jiǎn)單步驟提純噻吩。而且以良好收率得到所述產(chǎn)物。
因?yàn)樗卯a(chǎn)物純度高，所以按照本發(fā)明方法提純的噻吩特別適于制備導(dǎo)電聚合物或者有機(jī)半導(dǎo)體，所制備的這些產(chǎn)物適于生產(chǎn)，例如，電容器、印刷電路板、抗靜電層、透明導(dǎo)電層、顯示器、電色上光(electrochromic glazing)和集成半導(dǎo)體電路。這些應(yīng)用是本發(fā)明的另一個(gè)主題。
作為能夠采用按照本發(fā)明方法提純的化合物，可以舉例述及下述化合物3，4-亞乙二氧基噻吩，3，4-亞甲基二氧噻吩；R.S-3，4-(1’-羥甲基)亞乙二氧基噻吩，S-3，4-(1’-羥甲基)亞乙二氧基噻吩；R-3，4-(1’-羥甲基)-亞乙二氧基噻吩，3，4-(2’-羥基)亞丙基二氧噻吩；3，4-(1’-甲基)亞乙二氧基噻吩，3，4-(3’-叔丁基)苯并二氧噻吩；3，4-(1’-正己基)亞乙二氧基噻吩；3，4-(1’-乙基)亞乙二氧基噻吩；3，4-(1’-正丙基)亞乙二氧基噻吩；3，4-(1’-丁基)亞乙二氧基噻吩；噻吩并[3，4-b]-1，4-氧硫雜環(huán)己二烯；3，4-亞乙二氧基噻吩-1-甲基-N-甲基氨基甲酸酯；3，4-亞乙二氧基噻吩-1-甲基N-乙基氨基甲酸酯；3，4-亞乙二氧基噻吩-1-甲基N-己基氨基甲酸酯；3，4-亞乙二氧基噻吩-1-甲基N-苯基氨基甲酸酯；3，4-亞乙二氧基噻吩-1-甲基N-甲苯基氨基甲酸酯；(3，4-亞乙二氧基噻吩-1-甲基)甲基醚；(3，4-亞乙二氧基噻吩-1-甲基)乙基醚；(3，4-亞乙二氧基噻吩-1-甲基)丙基醚；(3，4-亞乙二氧基噻吩-1-甲基)己基醚；3-己基噻吩和3-辛基噻吩。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例實(shí)施例13，4-亞乙二氧基噻吩的制備使1800g純度為98.4％、3，4-二甲氧基噻吩含量為0.3％、微黃色的3，4-亞乙二氧基噻吩與2400ml乙醇一起在磺化燒杯中攪拌。將所得溶液通過(guò)外冷卻冷卻到-15℃并在-15℃下攪拌3hr。所形成的固體借助吸濾器分離出并用預(yù)冷到-15℃的乙醇洗滌。將濾餅升溫到+20℃。在包括儲(chǔ)存燒瓶、蒸餾塔(distillation bridge)和冷凝燒瓶的蒸餾裝置中，首先在16hPa和50℃下蒸餾出溶劑，然后在90℃和16hPa下蒸餾3，4-亞乙二氧基噻吩。得到1,374g純度為100％的3，4-亞乙二氧基噻吩(理論產(chǎn)量的76％)。所得無(wú)色產(chǎn)物不再含3，4-二甲氧基噻吩。
實(shí)施例2使1800g純度為70％、3，4-二甲氧基噻吩含量為0.3％、深褐色的3，4-亞乙二氧基噻吩與1800ml乙醇一起在磺化燒杯中攪拌。將所得溶液通過(guò)外冷卻冷卻到-23℃并在-23℃下攪拌3hr。所形成的固體借助吸濾器分離出并用預(yù)冷到-15℃的乙醇洗滌。將分離出的濾餅升溫到+20℃。在包括儲(chǔ)存燒瓶、蒸餾塔和冷凝燒瓶的蒸餾裝置中，首先在12hPa和50℃下蒸餾出溶劑，然后在90℃和12hPa下蒸餾3，4-亞乙二氧基噻吩。得到718g純度為99.2％的3，4-亞乙二氧基噻吩(理論產(chǎn)量的55％)。所得產(chǎn)物不再含3，4-二甲氧基噻吩。
權(quán)利要求
1.提純通式(I)噻吩的方法， 其中R1和R2彼此無(wú)關(guān)地代表氫，任選取代的C1-C20-烷基基團(tuán)或C1-C20-烷氧基基團(tuán)，所述基團(tuán)任選地有1-5個(gè)氧和/或硫原子插入，或者一起代表任選取代的C1-C20-二氧亞烷基或C1-C20-二氧亞芳基基團(tuán)。所述方法的特征在于，在室溫下是液體的通式(I)噻吩通過(guò)下述方法以固體形式沉淀出，所述方法有使噻吩在溶劑或溶劑混合物中的溶液冷卻；或者在低于噻吩熔融溫度的溫度下將噻吩引入到冷卻的溶劑或溶劑混合物中或引入到冷卻的噻吩溶液中。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所使用的通式(I)噻吩是通式(II)化合物 其中A代表任選取代的C1-C5亞烷基基團(tuán)或C1-C12-亞芳基基團(tuán)，R代表線性或支化的、任選取代的C1-C18-烷基基團(tuán)，優(yōu)選取代的C5-C12-環(huán)烷基基團(tuán)、任選取代的C6-C14-芳基基團(tuán)、任選取代的C7-C18-芳烷基基團(tuán)、任選取代的C1-C4-羥烷基基團(tuán)或羥基，x代表0-8的整數(shù)和在幾個(gè)基團(tuán)R鍵合到A上的情況下，這些R可以是相同的或不同的。
3.按照權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于所使用的通式(I)噻吩是通式(IIa)化合物 其中R具有在權(quán)利要求2中給出的含義，y代表0，1，2，3或4。
4.按照權(quán)利要求1-3中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于所使用的通式(I)噻吩是其中R具有在權(quán)利要求2中給出的含義、y表代0或1的通式(IIa)化合物。
5.按照權(quán)利要求1-4中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于用一種或多種醇、優(yōu)選乙醇和/或甲醇，任選以與一種或多種不同于醇的另外的溶劑的混合物的形式，作為溶劑。
6.按照權(quán)利要求1-5中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于首先將溶劑或溶劑混合物或噻吩溶液冷卻到在加入液體噻吩時(shí)形成固體噻吩和液體噻吩的混合物的溫度，和然后將液體噻吩加入到冷卻的溶劑、溶劑混合物或冷卻的噻吩溶液中。
7.按照權(quán)利要求1-6中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于將噻吩溶液或溶劑或溶劑混合物，在與噻吩組合在一起之前，冷卻到低于按照通式(I)噻吩的熔點(diǎn)至少20℃的溫度。
8.按照權(quán)利要求1-7中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于，固體噻吩在低于按照通式(I)噻吩的熔點(diǎn)至少20℃的溫度下從液體中分離出來(lái)。
9.按照權(quán)利要求1-8中一項(xiàng)的方法，其特征在于任選保留在固體噻吩中的溶劑通過(guò)另一提純步驟特別是通過(guò)噻吩蒸餾而除去。
10.通過(guò)按照權(quán)利要求1-9中至少一項(xiàng)的方法得到的精制噻吩，其特征在于純度為至少99.50％。
11.通式(I)的噻吩， 其中R1和R2彼此無(wú)關(guān)地代表氫，任選取代的C1-C20-烷基基團(tuán)或C1-C20-烷氧基基團(tuán)，所述基團(tuán)任選地有1-5個(gè)氧原子和/或硫原子插入；或者一起代表任選取代的C1-C20-二氧亞烷基或C1-C20-二氧亞芳基基團(tuán)，其其特征在于具有至少99.50wt％的純度。
12.按照權(quán)利要求11的噻吩，其特征在于所述噻吩是3，4-亞乙二氧基噻吩。
13.按照權(quán)利要求11或12的噻吩，其特征在于噻吩中二甲氧基噻吩的含量低于0.05wt％。
14.按照權(quán)利要求10-13中至少一項(xiàng)的噻吩用來(lái)制備導(dǎo)電聚合物或有機(jī)半導(dǎo)體，特別是作為用來(lái)生產(chǎn)電容器或印刷電路板的材料，的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種提純?cè)谑覝叵率且后w的通式(I)噻吩的方法，式中，在室溫下是液體的通式(I)噻吩在低于所述噻吩的熔融溫度的溫度下從至少一種溶劑中以固體形式沉淀出來(lái)，還涉及通過(guò)該方法提純的噻吩及其應(yīng)用。
文檔編號(hào)C07D495/06GK1616451SQ20041007984
公開(kāi)日2005年5月18日 申請(qǐng)日期2004年9月23日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月23日
發(fā)明者L·布拉薩特, S·基希邁爾 申請(qǐng)人:H.C.施塔克股份有限公司