專利名稱：制備脂肪族低聚碳酸酯多元醇的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種通過碳酸二甲酯(DMC)和脂肪族多元醇組分的酯交換反應制備脂肪族低聚碳酸酯多元醇的改進方法。
背景技術：
低聚碳酸酯多元醇基本上可以通過脂肪族多元醇與光氣，雙-氯甲酸酯，二芳基碳酸酯，環(huán)狀碳酸酯或二烷基碳酸酯反應制備。這樣的多元醇在生產(chǎn)塑料、涂料和粘合劑中作為重要的中間產(chǎn)物，它們可以與例如異氰酸酯、環(huán)氧化物、(環(huán)狀的)酯、酸或酸酐反應。
德國專利DE-101 30 882A描述制備低聚碳酸酯二醇的二級反應，其中碳酸二甲酯(DMC)首先與一種或多種脂肪族二醇在0.5-100bar壓力和100-300℃溫度下反應，過程中反應生成的甲醇和DMC形成混合物從反應體系中同時被除去。在第二級反應中，通過施加1-1000mbar壓力，在溫度為160-250℃反應數(shù)小時，使端羥基去封端。去封端時優(yōu)選反應溫度200℃和反應壓力100-200mbar。根據(jù)不同情況，反應在200℃進行，停留時間為9-50小時。這樣制備的低聚碳酸酯二醇平均摩爾分子量Mn在2000g/mol，具有OH值(OHN)大約為56mg KOH/g，然而實際得到的OH官能度偏離理論值2.00。原因是形成的副產(chǎn)物有不希望得到的端基，它有低的官能度，如甲基酯，甲基醚，乙烯基和其它。
低聚碳酸酯多元醇在許多領域應用，不僅是OHN，而且是實際的OH官能度(fOH)，并且特別是它們的一致性具有重要的意義。當官能度的偏離超過它們的理論值0.10時(例如低聚碳酸酯二醇為2.00)，導致聚合反應結果中存在小部分端基單官能度聚碳酸酯，材料具有明顯較差的機械性能。因此非常必要，除了典型的物理參數(shù)，如粘度，OHN，色值等外，特別保持實際的OH官能度為常數(shù)并接近理論值，例如，雙官能低聚碳酸酯多元醇為2.00。
此外，德國專利DE-101 30 882A中描述的酯交換催化劑具有對包括異氰酸酯基的化合物的高反應活性，該化合物進一步與低聚碳酸酯二醇反應作為聚氨酯的原料。當芳香(聚)異氰酸酯和采用鈦酯交換催化劑制備的低聚碳酸酯多元醇在升高溫度反應的情況下，例如制備鑄塑彈性體或熱塑聚氨酯(TPU)時，這種性質(zhì)非常顯著。這將導致反應混合物的儲存時間或反應時間縮短，在這個范圍內(nèi)低聚碳酸酯多元醇在這些領域不能再使用。為防止這些情況，在合成結束后殘留在產(chǎn)品中的酯交換催化劑在至少一個附加生產(chǎn)步驟中被失活。然而，在一些非常敏感的應用領域，即使是這些失活作用也不足以得到足夠長的儲存時間或反應時間。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明將通過實施方案進行說明，但并不僅限于實施方案。除了操作實施例，或其它說明，所有表述的質(zhì)量，百分含量等等均應該理解為可以被“大約”修飾。
目前發(fā)現(xiàn)在鐿化合物酯交換催化劑存在下，溫度≤170℃時存在多級酯交換反應，得到的低聚碳酸酯多元醇不再具有這些缺點。
本發(fā)明目的是提供一種制備低聚碳酸酯多元醇的方法，其中第一步A)碳酸二甲酯和多元醇組分反應，多元醇可以是脂肪族多元醇或其與內(nèi)酯的混合物，添加鐿化合物酯交換催化劑，反應壓力為大氣壓力到6bar，溫度為100-170℃，優(yōu)選100-160℃，更優(yōu)選110-155℃，并且在步驟A)中包含n≥2個連續(xù)的子步驟Ai)，其中i取值1到n，在每一個子步驟Ai)反應器中壓力1pi定為3-6bar(絕對壓力)，碳酸二甲酯總量的一部分xi加入到反應混合物液相中，在溫度Ti反應，時間ti為30分鐘到3個小時，優(yōu)選30分鐘到2個小時，更優(yōu)選45分鐘到90分鐘后，反應生成的甲醇通過以氣體甲醇/碳酸二甲酯混合物的形式蒸餾從反應混合物中除去，過程中溫度Ti不變，在2-10小時內(nèi)，優(yōu)選3-8小時內(nèi)，更優(yōu)選4-6小時內(nèi)，壓力1-3bar(絕對壓力)從1pi減少到2pi，并在最后的子步驟An)中，仍然從總量中取xn部分加入，并且該子步驟中最后的壓力2pn為大氣壓力，隨后在第二步B)進一步減壓到壓力≤100mbar，在反應混合物中通入惰性氣體流，以進一步將甲醇/碳酸二甲酯混合物蒸餾除去，并且反應混合物的溫度不超過195℃，優(yōu)選190℃。
本發(fā)明的第一步反應A)包括連續(xù)的子步驟Ai)，進行了n步反應，n取值最少為2。本發(fā)明優(yōu)選的方案，步驟A)包括三個子步驟A1)，A2)和A3)。在每一個子步驟Ai)中，加入DMC總量的一部分xi到反應混合物中，這樣在最后一個子步驟An)時加入xn到反應混合物中，整個DMC的量就被加入到反應混合物中了。在每一個子步驟的開始，設定一恒壓1pi，絕對壓力變化范圍在3-6bar，優(yōu)選通過引入惰性氣體。在反應時間ti內(nèi)，加熱溫度Ti變化范圍在100-170℃，反應中生成的甲醇通過蒸餾，和碳酸二甲酯形成氣體混合物一起從反應混合物中被蒸餾除去，在過程中壓力1pi減少，保持溫度Ti不變，4-6個小時內(nèi)，絕對壓力2pi變化范圍1-3bar。通常，在壓力達到2pi時，繼續(xù)蒸餾30-120分鐘。隨后，著手下一個子步驟Ai+1)，此時最好中斷蒸餾。每一個子步驟可以在另一個溫度Ti和壓力1pi和2pi下進行，可以選擇不同的反應時間ti。然而子步驟中常常選擇重復的相同反應條件。在最后一個子步驟An)結束時，反應器內(nèi)大致為一個大氣壓力，如2pi是1013mbar。
基于化學計量的要求，在酯交換相因蒸餾損失而需要額外添加的DMC的量為5-50％。逐步添加DMC，使用鐿化合物作為酯交換催化劑，這樣不超過170℃的低反應溫度可以確保高的時空產(chǎn)率，而且甲基醚端基的副產(chǎn)物能夠明顯減少或防止，這將有利于增加OH官能度。
本發(fā)明中DMC在混合物中的濃度基本上通過以下步驟進行調(diào)節(jié)，一方面，要求副產(chǎn)物和額外的DMC量最少，另一方面，時空產(chǎn)率不會被削弱。優(yōu)選通過保持壓力和溫度恒定，這會(依賴溫度)建立一定程度的碳酸二甲酯分壓，總壓力最好由通入反應器的惰性氣體來控制。用這樣的方式加入DMC是重要的，DMC自生的壓力不超過預計的總壓力。
同時要注意加入的xn部分，溫度Ti，和反應器壓力pi的彼此間平衡。這可以確保副產(chǎn)物明顯減少和要求的化學計量的過量DMC最少。
在第二步反應過程中(去封端)，壓力進一步減小，反應溫度≤195℃，優(yōu)選≤190℃。當壓力≤100mbar，在反應混合物中通入惰性氣體流。除了真空條件，生成甲醇蒸出時帶走的壓力或仍然存在的DMC都會產(chǎn)生影響。這個過程促進形成額外的端羥基，其有利于增加OH官能度并提高產(chǎn)品質(zhì)量。
使用的惰性氣體不影響化學反應過程。例如氮氣，氬氣，甲烷和天然氣。優(yōu)選氮氣。
去封端步驟的一個明顯特征是控制該階段的溫度。當反應溫度升高超過195℃，副產(chǎn)物的量增加。結果大量生成乙烯基端基，導致OH官能度的明顯減少。因此對于本發(fā)明的方法來說，需要設定去封端時反應溫度≤195℃，優(yōu)選≤190℃。目的是防止乙烯基端基的生成，這樣OH官能度就會增加。
在壓力≤100mbar，反應溫度≤195℃，優(yōu)選≤190℃，反應10-50個小時后，通入惰性氣體，優(yōu)選氮氣，使壓力增加到大氣壓。隨后，產(chǎn)品的性質(zhì)如OH值，粘度，數(shù)均分子量，OH官能度等均可被測定。
當去封端后產(chǎn)品的數(shù)均分子量太高時，可以通過添加適當量的多元醇和/或多元醇混合物并在100-170℃(類似第一步反應過程)重新加熱反應混合物1-5個小時得以校正，校正后不必進行新的去封端步驟，只要在校正前所有的端羥基已經(jīng)處于游離形式，并且添加多元醇組分不會使端羥基重新封端。
當去封端后產(chǎn)品的數(shù)均分子量太低時，可以通過添加適當量的DMC并在100-170℃(類似第一步反應過程)重新加熱反應混合物1-5個小時得以校正。由于這樣就造成了新的封端，因此，隨后需要進行新的去封端反應(類似第二步反應過程)。然而新的去封端反應時間可以大大減少，因為新增加的校正量DMC很少。然而，仍然需要以前述提到的第二步反應過程中相似的方式控制反應溫度。
本發(fā)明使用的酯交換催化劑包括鐿化合物或其混合物。如鐿(III)庚二酸鹽，鐿(III)乙酰丙酮化物，鐿(III)氯化物。優(yōu)選鐿(III)乙酰丙酮化物。
催化劑的使用量為0.01-1000ppm，優(yōu)選0.1-500ppm，更優(yōu)選1-200ppm，以制備的總的低聚碳酸酯多元醇的量計算。失活的催化劑可以留在產(chǎn)品中，不需要任何隨后的掩蔽，沉淀或其它除去或失活處理。
根據(jù)本發(fā)明的方法，采用的多元醇組分可以是脂肪族多元醇或脂肪族多元醇與內(nèi)酯的混合物，可以采用鏈中具有4-50個碳原子(支化或非支化的)的脂肪族多元醇，其中可以含有雜原子，如氧原子(O)，硫原子(S)或氮原子(N)。合適的二醇例子如1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，7-庚二醇，1，12-十二烷二醇，環(huán)己烷二甲醇，3-甲基-1，5-戊二醇，2，4-二乙基-1，5-戊二醇，三羥甲基丙烷，季戊四醇，雙(2-羥乙基)醚，雙(6-羥己基)醚，還原不飽和脂肪酸的二聚體制得的二醇(二聚體二醇)，數(shù)均分子量＜500g/mol的短鏈C2或C3聚醚二醇，數(shù)均分子量＜700g/mol的短鏈C4聚醚二醇及其混合物。
可以使用多元醇和內(nèi)酯的加合產(chǎn)物(酯多元醇)，如ε-己內(nèi)酯，戊內(nèi)酯等，以及多元醇和內(nèi)酯的混合物，在此情況中不需要任何初始的內(nèi)酯和多元醇的酯交換反應。
根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選使用1，6-己二醇和/或1，5-戊二醇和/或1，4-丁二醇的混合物，1，12-十二烷二醇和/或環(huán)己烷二甲醇的混合物。更優(yōu)選使用1，6-己二醇，1，5-戊二醇或1，4-丁二醇，最優(yōu)選使用1，6-己二醇。
根據(jù)本發(fā)明的方法可以制備低聚碳酸酯多元醇，低聚碳酸酯多元醇酯，低聚碳酸酯多元醇醚及其混合物，其中數(shù)均分子量為500-5000g/mol，優(yōu)選500-2000g/mol，每一情況中殘留的甲醇和DMC量＜0.10mol％，優(yōu)選＜0.05mol％，同時，含有的乙烯基端基量＜0.10mol％，優(yōu)選＜0.05mol％，并且含有的甲基醚端基＜3.0mol％，優(yōu)選＜2.5mol％。摩爾百分含量可以視為以1mol由具有兩個端羥基的理論目標化合物為基礎計得的百分數(shù)。
制備得到的低聚碳酸酯二醇的OH官能度為1.85-2.00，優(yōu)選1.90-2.00，更優(yōu)選1.95-2.00。
根據(jù)本發(fā)明方法制備得到的低聚碳酸酯多元醇可以和異氰酸酯、環(huán)氧化物、(環(huán)狀的)酯、酸或酸酐反應，并用作如制備聚合物、塑料、纖維、涂料、和粘合劑的原料。同樣的，根據(jù)本發(fā)明方法制備得到的低聚碳酸酯多元醇可以作為原料用于聚氨酯鑄塑彈性體。它們同樣適合作為結構成分用于水分-硬化涂料，和作為粘結劑或者粘結劑組分和/或反應性稀釋劑用于含溶劑或含水聚氨酯涂料。此外，它們可以用作結構成分用于含游離NCO基團的聚氨酯預聚物或者用于聚氨酯分散體或聚氨酯溶液。由本發(fā)明方法生產(chǎn)的低聚碳酸酯多元醇也可以用來生產(chǎn)熱塑性塑料，例如脂肪族和/或芳香族聚碳酸酯、熱塑性聚氨酯等。
具體實施例方式
實施例中所列的內(nèi)容，其中化合物和理論的目標化合物不同，通過1H NMR分析僅具有一個或沒有端羥基存在，完整的評價適當?shù)男盘栆约皵?shù)均分子量。報道的摩爾百分含量是以1mol由具有兩個端羥基的理論目標化合物為基礎計得的百分數(shù)。在計算OH官能度時，這樣的計算值解釋為鏈端分子的分數(shù)，并且加以適當?shù)目紤]。
實施例1最初，在反應器中加入14,940kg的1，6-己二醇，5,292kg的碳酸二甲酯和3.6kg的鐿(III)乙酰丙酮化物，70℃攪拌，反應器裝配有一個蒸餾柱和冷凝管。隨后，反應器中隨著引入氮氣絕對壓力增加到5.2bar，保持壓力穩(wěn)定，加熱容器內(nèi)溫度到150℃。反應混合物在150℃回流1小時。保持溫度不變，壓力在5小時內(nèi)降到2.2bar，含有甲醇的碳酸二甲酯餾分被蒸餾到接受器中。此后，在2.2bar繼續(xù)蒸餾1個小時除去甲醇和碳酸二甲酯混合物。隨后，重新將壓力增加到5.2bar，進一步添加5,292kg的碳酸二甲酯?；亓?小時后，保持溫度不變，重新將壓力在5小時內(nèi)降到2.2bar，再次蒸餾出甲醇和碳酸二甲酯餾分。反應混合物在2.2bar，150℃回流1小時后，溫度降至140℃。通入氮氣使壓力增加到4.2bar，添加3,699kg的碳酸二甲酯。保持溫度不變，繼續(xù)回流1小時，最后一次除去甲醇和碳酸二甲酯餾分，同時在5小時內(nèi)減少壓力至大氣壓(1.01bar)。
為了徹底的反應，反應器絕對壓力減少到90mbar。在達到90mbar后，4m3/h的氮氣通過浸入反應混合液的導氣管導入，從而除去殘余的甲醇，真空度同時減少到大約30mbar。4小時后，提高反應器溫度到170℃，再4小時候到190℃。OHN和75℃時的熔融粘度每4小時測定一次。隨后添加280kg，200kg和65kg的1，6-己二醇用于校正混合物。在整個壓力＜60mbar、溫度為190℃的40小時的去封端反應后，反應混合物冷卻到90℃，充滿氮氣至大氣壓力。
得到的低聚碳酸酯二醇具有以下表示特性的數(shù)據(jù)數(shù)均分子量2,000g/molOH值 54.3mg KOH/g75℃時的粘度 2,620mPas色度(APHA)37hazenOH官能度 1.96含有的端乙烯基量 1.0mol％含有的端甲基醚基量1.3mol％比較例1最初，在反應器中加入415.1kg的1，6-己二醇，146.9kg的碳酸二甲酯和100kg的鐿(III)乙酰丙酮化物，70℃攪拌，反應器裝配有一個蒸餾柱和冷凝管。在真空排氣，充入氮氣兩次后，反應器中隨著引入氮氣絕對壓力增加到5.2bar，保持壓力穩(wěn)定，加熱容器內(nèi)溫度到150℃。一旦達到此溫度，反應混合物在此溫度回流2小時。此后2個小時，甲醇和碳酸二甲酯混合物被蒸餾出，到接受器中。隨后，保持溫度150℃不變，壓力在4小時內(nèi)降到3bar，在這一段時間內(nèi)繼續(xù)蒸餾除去混合物。最后，重新將壓力增加到5.2bar，進一步添加146.9kg的碳酸二甲酯。保持溫度150℃不變，混合物繼續(xù)回流2小時后，此后2個小時，再次蒸餾出甲醇和碳酸二甲酯混合物餾分到接受器中。隨后，保持溫度150℃不變，壓力在4小時內(nèi)降到3bar，進一步在8小時內(nèi)降到2.5bar，在這段時間內(nèi)，繼續(xù)蒸餾除去甲醇和碳酸二甲酯餾分。在下一個的酯交換循環(huán)過程中，壓力再次增加到5.2bar，添加117.5kg的碳酸二甲酯?；亓?小時后，保持溫度不變，此后2個小時，再次蒸餾出甲醇和碳酸二甲酯混合物餾分到接受器中。隨后，保持溫度150℃不變，壓力在7.5小時內(nèi)減至大氣壓，在這段時間內(nèi)，繼續(xù)蒸餾除去甲醇和碳酸二甲酯餾分。
溫度增加到180℃，壓力減少到≤80mbar。同時，氮氣(125l/h)通過導氣管導入反應混合物中，在180℃，18小時后，反應溫度升至200℃，保持40個小時。在這個階段，采用隨后添加8.4kg 1，6-己二醇，混合物得以校正。在整個壓力＜60mbar、溫度為200℃的40小時的去封端反應后，反應混合物冷卻到90℃，充滿氮氣至大氣壓力。
得到的低聚碳酸酯二醇具有以下表示特性的數(shù)據(jù)數(shù)均分子量 1,800g/molOH值58.7mg KOH/g75℃時的粘度2,200mPas色度(APHA) 138hazenOH官能度1.88含有的端乙烯基量3.3mol％含有的端甲基醚基量 1.5mol％比較例2最初，在攪拌反應器中加入8.7kg的1，6-己二醇和0.12kg的鐿(III)庚二酸酯，反應器裝配有一個蒸餾柱和冷凝管。在真空排氣，充入氮氣兩次后，反應器中隨著引入氮氣絕對壓力增加到5.2bar，加熱容器內(nèi)溫度到185℃。通過控壓計，保持壓力在5.2bar不變。達到溫度后，在11個小時內(nèi)通過浸管計量加入8.5kg碳酸二甲酯，通時，加熱蒸餾除去含有甲醇和碳酸二甲酯的餾分到接收器中。加料完之后，在185℃繼續(xù)攪拌2小時。
在185℃，壓力最初減至大氣壓，進一步減至大約60mbar，其間繼續(xù)加熱蒸餾。氮氣(10l/h)通過導氣管導入反應混合物中，在這樣情況下，混合物繼續(xù)攪拌10小時后，隨后混合物中充滿氮氣，采用添加0.25kg 1，6-己二醇進行校正。在壓力＜60mbar、溫度為180℃繼續(xù)攪拌10小時后，反應混合物冷卻到100℃，充滿氮氣至大氣壓力。
得到的低聚碳酸酯二醇具有以下表示特性的數(shù)據(jù)數(shù)均分子量 1750g/molOH值57.2mg KOH/g75℃時的粘度2200mPas色度(APHA) 126hazenOH官能度1.78含有的端乙烯基量0.0mol％含有的端甲基醚基量 10.9mol％盡管本發(fā)明通過之前的實施例進行了詳細的說明，但它應該理解為在本發(fā)明的目的下，除非被權利要求所限制，本領域技術人員可以通過本發(fā)明的精神和范圍進行變化。
權利要求
1.一種制備低聚碳酸酯多元醇的方法，包括A)碳酸二甲酯和多元醇組分反應，存在鐿化合物酯交換催化劑，反應壓力為大氣壓力到6bar，溫度為100-170℃，其中步驟A)包含n≥2個連續(xù)的子步驟Ai)，其中i取值1到n，并且在每一個子步驟Ai)中，反應器中壓力1pi定為3-6bar，碳酸二甲酯總量的一部分xi加入到反應混合物液相中，在溫度Ti反應一段時間ti后，反應生成的甲醇通過以氣體甲醇/碳酸二甲酯混合物的形式蒸餾從反應混合物中除去，過程中溫度Ti不變，壓力從1pi減少到2pi，并在最后的子步驟An)中，仍然從總量中取xn部分加入，并且該子步驟中最后的壓力2pn為大氣壓力，和B) 進一步減壓到壓力≤100mbar，在反應混合物中通入惰性氣體流，以進一步將甲醇/碳酸二甲酯混合物蒸餾除去，并且反應混合物的溫度不超過195℃。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中酯交換催化劑是鐿(III)乙酰丙酮化物。
3.根據(jù)權利要求1的方法，其中酯交換催化劑選自鐿(III)庚二酸鹽，鐿(III)乙酰丙酮化物，鐿(III)氯化物。
4.根據(jù)權利要求1的方法，其中多元醇組分是1，6-己二醇。
5.根據(jù)權利要求1的方法，其中多元醇組分選自1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，7-庚二醇，1，12-十二烷二醇，環(huán)己烷二甲醇，3-甲基-1，5-戊二醇，2，4-二乙基-1，5-戊二醇，三羥甲基丙烷，季戊四醇，雙(2-羥乙基)醚，雙(6-羥己基)醚，還原不飽和脂肪酸的二聚體制得的二醇(二聚體二醇)，數(shù)均分子量＜500g/mol的短鏈C2或C3聚醚二醇，數(shù)均分子量＜700g/mol的短鏈C4聚醚二醇及其混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過碳酸二甲酯(DMC)和脂肪族多元醇組分的酯交換反應制備脂肪族低聚碳酸酯多元醇的改進方法。
文檔編號C07C68/06GK1616396SQ200410079808
公開日2005年5月18日 申請日期2004年9月20日 優(yōu)先權日2003年9月19日
發(fā)明者S·霍法克, H·維托塞克, L·貝克爾 申請人:拜爾材料科學股份公司