用于固態(tài)太陽能電池的空穴傳輸和光吸收材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及基于衍生自受體?供體?受體(A?D?A)低聚噻吩類(基于雜并苯芯)的化合物并且被用作在光伏裝置中、特別地在固態(tài)太陽能電池中的空穴傳輸材料的式(I)的化合物。
【專利說明】
用于固態(tài)太陽能電池的空穴傳輸和光吸收材料
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明設(shè)及空穴傳輸和光吸收材料，設(shè)及用于固態(tài)光伏裝置、特別地固態(tài)太陽能 電池 W及用于薄膜光伏裝置和有機(jī)-無機(jī)巧鐵礦膜或?qū)庸夥b置的空穴傳輸和光吸收材 料，設(shè)及固態(tài)異質(zhì)結(jié)和平結(jié)(flat化nction)，設(shè)及固態(tài)太陽能電池 W及設(shè)及用于制備所述 固態(tài)太陽能電池的方法。
[000?，F(xiàn)有技術(shù)和構(gòu)成本發(fā)明的基礎(chǔ)的問題
[0003] 近二十年，使用第Ξ代薄膜光伏電池(PV)將太陽能轉(zhuǎn)換成電流一直被廣泛地探 索。由于易于制造、在選擇材料中的靈活性W及成本效益生產(chǎn)，由具有有機(jī)/無機(jī)光收集器 的中孔光陽極(mesoporous photoanode)、氧化還原電解質(zhì)/固態(tài)空穴導(dǎo)體、W及對電極組 成的夾層/整體型PV裝置(sandwich/monolithic-type PV device)已經(jīng)獲得明顯的關(guān)注。
[0004] 最近，基于具有通式(RN也)BX3(R=烷基，B =饑，X = I、化或C1)的有機(jī)金屬面化物 巧鐵礦的有機(jī)-無機(jī)混合系統(tǒng)作為在固態(tài)異質(zhì)結(jié)太陽能電池中的光收集器已經(jīng)得到相當(dāng)多 的成功。其光電性質(zhì)可W通過改變烷基或通過變化面素原子容易地被調(diào)整。運(yùn)些巧鐵礦納 米顆粒具有直接帶隙（direct band gap)、大的吸收系數(shù)W及高的載荷子遷移率(charge carrier mobility)。未公布的歐洲專利申請EP 12179323.6公開固態(tài)太陽能電池，其包括 一個(gè)或更多個(gè)有機(jī)-無機(jī)巧鐵礦層并且即使在有機(jī)空穴傳輸材料不存在下也示出卓越的轉(zhuǎn) 換效率。
[0005] 在2009年，巧鐵礦已經(jīng)在光電化學(xué)電池中被用作敏化劑，所述光電化學(xué)電池使用 液體電解質(zhì)，具有從3.8%-6.5%的功率轉(zhuǎn)換效率(PCE)。然而，由于巧鐵礦在電解質(zhì)中的溶 解，該裝置性能劇烈地降低。此問題通過使用2,2'，7,7'-四（N，N-二對甲氧基苯基胺)9,9'- 螺二巧(螺-MeOTAD)作為固態(tài)空穴傳輸材料化TM)產(chǎn)生9.7 %的PCE而解決。
[0006] 此類太陽能電池的PCE通過改進(jìn)在中孔Ti化膜上原位產(chǎn)生巧鐵礦層的方法來增 大。憑經(jīng)驗(yàn)，在溶液加工期間形成的巧鐵礦晶體的形態(tài)學(xué)不能很好地被控制并且是光伏電 池性能的差的再現(xiàn)性的原因中的一個(gè)。未公布的歐洲專利申請EP 13166720.6公開用于將 巧鐵礦的光收集器層應(yīng)用在集流器的納米多孔層上的高效的且可再現(xiàn)的方法。有機(jī)-無機(jī) 巧鐵礦在溶液中的兩種前體分別在兩步沉積(也就是用于在具有第一前體的納米多孔層上 形成膜的第一步驟和用于應(yīng)用第二前體的膜的第二步驟）中被應(yīng)用在集流器的納米多孔層 上W獲得包含有機(jī)-無機(jī)巧鐵礦顏料的層。最近，根據(jù)此方法被制備并且包含混合的有機(jī)- 無機(jī)巧鐵礦C也畑3PbX3(X是Cr、Br-或Γ)、與作為有機(jī)空穴傳輸材料化TM)的螺-Me0TAD(2， 2'，7,7'-四（N，N-二對甲氧基苯基胺)9,9'-螺二巧）組合的固態(tài)太陽能電池在充分照射 (full illumination)下實(shí)現(xiàn)15%的功率轉(zhuǎn)換效率(PCE)。
[0007] 然而，在溶液加工的C也畑3Pbl3巧鐵礦層中的電子空穴擴(kuò)散長度(electron-hole diffusion length)被報(bào)告是約lOOnm，運(yùn)指示光生電荷（photogenerated charge)在較厚 的膜中不能有效地被提取。
[000引在基于巧鐵礦的裝置中，使用的高效的HTM主要受限于寬帶隙（wide band gap) 螺-MeOTAD或聚(Ξ芳基胺KPTAA)，它們示出良好的空穴遷移率，但在可見光和近IR區(qū)中幾 乎不示出光收集能力。具有在從5.2-5.4eV的范圍內(nèi)的最高占有分子軌道（highest occupied molecular orbital) (HOMO)的一些低帶隙供體(D)-受體(A)聚合物已經(jīng)被用作 基于C曲畑3饑13的太陽能電池中的HTM，其呈現(xiàn)在從4.2 %至6.7 %的范圍內(nèi)的PCE。在運(yùn)些裝 置中，聚合物僅貢獻(xiàn)為HTM并且巧鐵礦起光子吸收的作用。
[0009] 另外，使用螺-MeOTAD作為空穴傳輸材料可W在此類固態(tài)太陽能電池中引發(fā)不穩(wěn) 定性。因?yàn)槁?MeOTAD具有非常接近的兩個(gè)氧化電勢，所W呈氧化形式的此空穴傳輸材料能 夠形成雙陽離子，該雙陽離子進(jìn)而可W歧化并且可能引起裝置不穩(wěn)定性。
[0010] 本發(fā)明解決當(dāng)所述空穴傳輸材料呈氧化形式時(shí)，向裝置提供不穩(wěn)定性的有機(jī)空穴 傳輸材料(對于螺-MeOTAD情況正是如此)的缺點(diǎn)。
[0011] 本發(fā)明還追求提供新的空穴傳輸材料，所述新的空穴傳輸材料向包含作為敏化劑 或光吸收材料的巧鐵礦的固態(tài)光伏裝置提供較高的PCE。
[0012] 本發(fā)明解決巧鐵礦顏料不能吸收完整的入射光、特別是在光譜的可見光和近紅外 部分中的入射光的缺點(diǎn)，并且本發(fā)明能吸收穿過包含巧鐵礦顏料的層的剩余的光來增加整 個(gè)裝置的光轉(zhuǎn)化和光電流產(chǎn)生并且因此增加光伏裝置的效率和性能。
[OOU]本發(fā)明還解決基于C出畑3饑13的裝置的低的光收集能力。
[0014]本發(fā)明追求提供高效的太陽能電池 (efficient solar cell)，其可高效的方 式，使用容易地可用的或低成本的材料例如導(dǎo)電材料，使用基于工業(yè)上已知的制造步驟的 短的制造程序，在使材料成本和材料對環(huán)境的影響保持非常低的情況下被快速地制成。 [0015]本發(fā)明解決上文描述的問題。
[001 y 發(fā)明概述
[0017] 引人注目地，在某些方面中，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，衍生自基于雜并苯的低聚嚷吩的 化合物作為空穴傳輸材料并且作為光收集器或光吸收材料起作用并且改進(jìn)包含作為敏化 劑的巧鐵礦顏料的固體光伏裝置的PCE。所述化合物可W吸收光至光譜的近紅外區(qū)，也就是 從600nm至8(K)nm。在固態(tài)光伏裝置中，所述化合物還吸收在光譜的范圍內(nèi)的不被敏化劑層 并且特別地包含有機(jī)-無機(jī)巧鐵礦顏料的敏化劑層所吸收的光。
[0018] 作為基于雜并苯忍的受體-供體-受體(A-D-A)低聚嚷吩的本發(fā)明的化合物的結(jié)構(gòu) 的特定的構(gòu)型提供寬的吸收W及對從敏化劑層、特別地從巧鐵礦層提取的自由電荷的前線 軌道能量(frontier orbital ene;rgy)的精細(xì)調(diào)整。
[0019] 運(yùn)些HTM有助于有效的電荷提取W及在固體光伏裝置中的光電流增強(qiáng)兩者。
[0020] 雖然所述化合物有大的尺寸，但其在有機(jī)溶劑中是良好地可溶的，運(yùn)大大地有助 于其純化和加工W及其在固體光伏裝置中的敏化劑層上的應(yīng)用或沉積。
[0021 ]在一方面中，本發(fā)明提供式I的化合物：
[0022]
[0023] 其中
[0024] -El、E2、E3、E4和Es獨(dú)立地選自由0、S、Se、CR2、SiR2或NR組成的組，其中R選自C1-C20 烷基、C2-C20締基、C2-C20烘基、C4-C20芳基、C2-C20乙酷基W及C1-C20氣烷基，其中如果所 述烷基、締基、烘基、乙酷基W及氣烷基包含3個(gè)或更多個(gè)碳，則它們可W是直鏈的、支鏈的 或環(huán)狀的并且其中芳基可W被取代；
[0025] -Ri和R2獨(dú)立地選自H、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20締基、C4-C20芳基或C1- C20氣烷基，其中如果所述烷基、締基、烘基、烷氧基、W及氣烷基包含3個(gè)或更多個(gè)碳，則它 們可W是直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的；
[0026] -Ari和An是選自雜芳族環(huán)體系的相同的或不同的部分，所述雜芳族環(huán)體系具有包 含5個(gè)至40個(gè)環(huán)原子的一個(gè)或更多個(gè)芳族環(huán)和獨(dú)立地選自N、S、Se、C化、Si化、0或NR的一個(gè)或 更多個(gè)雜原子，其中R如上文所定義，其中所述芳族環(huán)還可W被獨(dú)立地選自W下的一個(gè)或更 多個(gè)部分取代:H、酬基（=0)基團(tuán)、氣基、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20締基W及C2- C20烘基；
[0027] -Z，在每次出現(xiàn)時(shí)，是相同地或不同地選自W下的部分:C2-C20締基、C2-C20烘基、 C2-C20氯基締基、C2-C20二氯基締基、C2-C20氯基締基簇酸醋衍生物、C2-C20締基二簇酸醋 衍生物或C4-C20雜芳基、C4-C20締基雜芳基，其中一個(gè)或更多個(gè)雜原子獨(dú)立地選自0、S或 NR，R如上文所定義，其中所述締基、氯基締基、二氯基締基、氯基締基簇酸醋衍生物、締基二 簇酸醋衍生物、雜芳基W及締基雜芳基還可W被獨(dú)立地選自W下的一個(gè)或更多個(gè)部分取 代:H、C4-C20芳基、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、酬基（=0)基團(tuán)、氯基、C2-C20二氯基締基、 C2-C20氯基締基、簇酸醋衍生物基團(tuán)或二簇酸醋衍生物基團(tuán)。
[0028] 在另外的方面中，本發(fā)明提供包含式(I)的本發(fā)明的化合物的固態(tài)光伏裝置。
[0029] 根據(jù)實(shí)施方案，本發(fā)明更特定地提供包含式（I)的本發(fā)明的化合物并且還包含作 為敏化劑且是W層的形式的有機(jī)-無機(jī)巧鐵礦的固態(tài)光伏裝置。
[0030] 本發(fā)明的另外的方面、另外的實(shí)施方案和優(yōu)選的實(shí)施方案在下文中和所附權(quán)利要 求中被詳細(xì)描述。從下面給出的優(yōu)選的實(shí)施方案的描述，本發(fā)明的另外的特征和優(yōu)點(diǎn)將對 技術(shù)人員變得明顯。
[0031] 附圖簡述
[0032] 圖1A示出合成式（35)的化合物（也就是化合物1)W及式（36)的化合物（也就是化 合物2)的示意圖。圖1B示出在上部的被用作在Ti〇2/C曲N曲Pbl3/HTM/Au異質(zhì)結(jié)太陽能電池 中的空穴傳輸材料化TM)的所述化合物1和2的能級圖W及在下部的具有作為HTM的化合物1 或化合物2的本發(fā)明的固態(tài)光伏裝置的橫截面SEM圖像。
[0033] 圖2A示出式(35)的化合物(化合物1:空屯、的圓（open circle))W及式(36)的化合 物（化合物2:空屯、的Ξ角形）的紫外可見光吸收光譜。圖2B示出W下的紫外可見光吸收光 譜：不被HTM涂覆的Ti〇2/C曲N曲Pbl3膜：實(shí)屯、的正方形（化11 square);被式（35)的化合物 (化合物1)涂覆的Ti〇2/CH3N出Pb13膜：實(shí)屯、的圓，或被式（36)的化合物（化合物2)涂覆的 T i 〇2/C曲畑3Pb 13膜:實(shí)屯、的立角形;被式(35)的化合物(化合物1)涂覆的中孔T i 〇2:空屯、的 圓，或被式(36)的化合物(化合物2)涂覆的中孔Ti化:空屯、的Ξ角形。
[0034] 圖3A示出在標(biāo)準(zhǔn)球形AM 1.5太陽光下測量的包含W下的光伏裝置/異質(zhì)結(jié)太陽能 電池的電流-電壓(J-V)特性:未被HTM涂覆的巧鐵礦(C曲畑3Pbl3):實(shí)屯、的正方形;被式(35) 的化合物涂覆的巧鐵礦:實(shí)屯、的圓，或被式(36)的化合物涂覆的巧鐵礦:實(shí)屯、的Ξ角形。圖 3B示出在標(biāo)準(zhǔn)球形AM 1.5太陽光下測量的包含W下的光伏裝置/異質(zhì)結(jié)太陽能電池的入射 光子至轉(zhuǎn)化的電子（Incident陸oton to Converted ElectronKiPCE)光譜：未被HTM涂覆 的巧鐵礦(C出N出化l3):實(shí)屯、的正方形;被式(35)的化合物涂覆的巧鐵礦:實(shí)屯、的圓，或被式 (36)的化合物涂覆的巧鐵礦:實(shí)屯、的Ξ角形。
[0035] 圖4A示出在64化m的波長處測量的包含被W下涂覆的中孔Ti化膜的光伏裝置/太 陽能電池的光誘導(dǎo)吸收(photoinduced absolution) (PIA)光譜:巧鐵礦(姐3畑3饑13):實(shí)屯、 的正方形，作為HTM的式（35)的化合物：空屯、的圓，W及巧鐵礦和式（35)的化合物：實(shí)屯、的 圓。圖4B示出在642nm的波長處測量的包含被W下涂覆的中孔Ti化膜的光伏裝置/太陽能電 池的光誘導(dǎo)吸收(PIA)光譜:巧鐵礦(C曲N曲Pbl3):實(shí)屯、的正方形，作為HTM的式(36)的化合 物:空屯、的Ξ角形，W及巧鐵礦和式(36)的化合物:實(shí)屯、的Ξ角形。
[0036] 圖5A示出合成式(69)的化合物的示意圖。圖5B示出式(69)的化合物在二氯甲燒中 的吸收光譜。
[0037] 優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述
[0038] 本發(fā)明設(shè)及基于受體-供體-受體(A-D-A)低聚嚷吩的化合物，所述低聚嚷吩基于 雜并苯忍。
[0039] 特別地，本發(fā)明設(shè)及式I的化合物。
[0040]
[0041 ] 其中
[00創(chuàng)斗1、62、63、64和65獨(dú)立地選自由0、5、56、0?2、511?2或順組成的組，其中1?選自(：1-〔20 烷基、C2-C20締基、C2-C20烘基、C4-C20芳基、C2-C20乙酷基W及C1-C20氣烷基，其中如果所 述烷基、締基、烘基、乙酷基W及氣烷基包含3個(gè)或更多個(gè)碳，則它們可W是直鏈的、支鏈的 或環(huán)狀的并且其中芳基可W被取代；
[0043] -Ri和R2獨(dú)立地選自HX1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20締基、C2-C20烘基、C4- C20芳基或C1-C20氣烷基，其中如果所述烷基、締基、烘基、烷氧基、W及氣烷基包含3個(gè)或更 多個(gè)碳，則它們可W是直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的；
[0044] -Ari和An是選自雜芳族環(huán)體系的相同的或不同的部分，所述雜芳族環(huán)體系具有包 含5個(gè)至40個(gè)環(huán)原子的一個(gè)或更多個(gè)芳族環(huán)和獨(dú)立地選自N、S、Se、C化、Si化、0或NR的一個(gè)或 更多個(gè)雜原子，其中R如上文所定義，其中所述芳族環(huán)還可W被獨(dú)立地選自W下的一個(gè)或更 多個(gè)部分取代:H、酬基（=0)基團(tuán)、氣基、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20締基W及C2- C20烘基；
[0045] -Z，在每次出現(xiàn)時(shí)，是相同地或不同地選自W下的部分:C2-C20締基、C2-C20烘基、 C2-C20氯基締基、C2-C20二氯基締基、C2-C20氯基締基簇酸醋衍生物、C2-C20締基二簇酸醋 衍生物或C4-C20雜芳基、C4-C20締基雜芳基，其中一個(gè)或更多個(gè)雜原子獨(dú)立地選自0、S或 NR，R如上文所定義，其中所述締基、氯基締基、二氯基締基、氯基締基簇酸醋衍生物、締基二 簇酸醋衍生物、雜芳基W及締基雜芳基還可W被獨(dú)立地選自W下的一個(gè)或更多個(gè)部分取 代:H、C4-C20芳基、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、酬基（=0)基團(tuán)、氯基、C2-C20二氯基締基、 C2-C20氯基締基、簇酸醋衍生物基團(tuán)或二簇酸醋衍生物基團(tuán)。
[0046] 二簇酸醋衍生物和簇酸醋衍生物可W選自徑基酸、烷氧基酸、氧代酸、過氧酸、鹽、 醋、酷基面化物或酸酢。
[0047] 在式（I)的化合物的實(shí)施方案中瓜和E4是選自由0、S、Se、CR2、SiR2 W及NR組成的 組的相同的部分并且El、E3和Es是選自由0、S、Se、CR2、SiR2 W及NR組成的組的相同的部分，所 述R選自C1-C20烷基、C2-C20締基、C2-C20烘基、C4-C20芳基、C2-C20乙酷基W及C1-C20氣燒 基，其中如果所述烷基、締基、烘基、乙酷基W及氣烷基包含3個(gè)或更多個(gè)碳，則它們可W是 直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的并且其中芳基可W被取代;并且所述E2和E4的相同的部分不同于所 述Ei、E3和Es的相同的被選擇的部分。
[0048] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)式（I)的化合物中的E2和E4是相同的部分并且式（I)的化 合物中的El、E3和Es是相同的部分時(shí)，所述化合物是式(II)的化合物
[0049]
[0050] 其中，代表E2和E4的F是相同地選自由0、5、56、〔1?2、511?2^及^組成的組的部分并 且其中代表El、E3和Es的E是選自由0、S、Se、CR2、SiR2 W及NR組成的組的相同的部分，所述R選 自C1-C20烷基、C2-C20締基、C2-C20烘基、C4-C20芳基、C2-C20乙酷基W及C1-C20氣烷基，其 中如果所述烷基、締基、烘基、乙酷基W及氣烷基包含3個(gè)或更多個(gè)碳，則它們可W是直鏈 的、支鏈的或環(huán)狀的并且其中芳基可W被取代。在式(II)的化合物中，F(xiàn)部分不同于E部分。 [00川在式（I)的化合物的另一個(gè)實(shí)施方案中，Ei、E2、E4和E日是選自由0、S、Se、CR2、SiR2W 及NR組成的組的相同的部分并且E3是選自由0、5、56、0?2油1?2^及^組成的組的部分，其中 R選自C1-C20烷基、C2-C20締基、C2-C20烘基、C4-C20芳基、C2-C20乙酷基W及C1-C20氣燒 基，其中如果所述烷基、締基、烘基、乙酷基W及氣烷基包含3個(gè)或更多個(gè)碳，則它們可W是 直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的并且其中芳基可W被取代;并且所述Ei、E2、E4和Es的相同的部分不 同于所述E3的被選擇的部分。
[0052]在另一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)Ei、E2、E4和Es是相同的部分時(shí)，本發(fā)明的化合物具有式 (III)
[0化3]
[0054] 其中，代表El、E2、E4和Es的E是選自由0、S、Se、CR2、SiR2 W及NR組成的組的相同的部 分并且代表E3的F是選自由0、5、56、〇?2、511?2^及^組成的組的部分，其中1?選自(：1-〔20燒 基、C2-C20締基、C2-C20烘基、C4-C20芳基、C2-C20乙酷基W及C1-C20氣烷基，其中如果所述 烷基、締基、烘基、乙酷基W及氣烷基包含3個(gè)或更多個(gè)碳，則它們可W是直鏈的、支鏈的或 環(huán)狀的并且其中芳基可W被取代。在式(III)的化合物中，F(xiàn)部分不同于E部分。
[0055] 在式（I)和/或式（II)和/或式（III)的本發(fā)明的化合物的實(shí)施方案中，Ari和An獨(dú) 立地選自根據(jù)式(1)至式(19)中任一種的部分：
[0化6]
[0化7] 其中
[0化引 -W獨(dú)立地選自0、S、Se、或NR并且Y、V、K和D獨(dú)立地選自C、N、S、Se、0、CR2、SiR2或NR， 所述R選自C1-C20烷基、C2-C20締基、C4-C20芳基W及C1-C20氣烷基，其中如果所述烷基、締 基、烘基W及氣烷基包含3個(gè)或更多個(gè)碳，則它們可W是直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的并且其中 芳基可W被取代；
[0化9] -G選自C或Si;
[0060] -η是從1至10的整數(shù)；
[0061 ] -R3-R18獨(dú)立地選自H、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20締基。
[0062] 在優(yōu)選的實(shí)施方案中，在式（1)至式（19)的部分中的任一個(gè)中，V獨(dú)立地選自0原 子、S原子或Se原子并且K和D獨(dú)立地選自C原子、0原子或N原子;W、Y、K和G如上文所定義。優(yōu) 選地，K是不同于D的部分并且W是不同于Y的部分。優(yōu)選地，式(6)的K在每次出現(xiàn)時(shí)是相同的 部分。優(yōu)選地，式(6)的D在每次出現(xiàn)時(shí)是相同的部分。優(yōu)選地，V在每次出現(xiàn)時(shí)是相同的部 分。
[0063] 在優(yōu)選的實(shí)施方案中，Ari和An選自根據(jù)式（1)至式(3)、式(6)至式(8)、式（11) W 及式（12)中任一種的部分。最優(yōu)選地，Ari和An選自根據(jù)式（1)至式(3)、式（11似及式（12) 中任一種的部分。
[0064] 根據(jù)另外的實(shí)施方案，Ari和An是不同的或相同的取代基。Ari和An優(yōu)選地是相同 的取代基。
[0065] 在式（I)和/或式（II)和/或式（III)的本發(fā)明的化合物的實(shí)施方案中，Z選自根據(jù) 式(20)至式(34)和式(58)至式(66)中任一種的部分：
[0066]
[0067]
[006引 其中
[0069] -COOR20是簇酸醋衍生物，其中R20選自C1-C20烷基；
[0070] -Ri9、R21、R22 和 R25 獨(dú)立地選自 Η、C1-C20 烷基、C1-C20 烷氧基、C2-C20 締基、C2-C20 烘 基、C1-C20氣烷基W及C4-C20芳基，其中如果所述烷基、締基、烷氧基、烘基W及氣烷基包含 3個(gè)或更多個(gè)碳，則它們可W是直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的并且其中芳基可W被取代。
[0071] 在優(yōu)選的實(shí)施方案中，Ζ選自根據(jù)式(20)至式（29)、式（32)至式(34)、式（58)、式 (60)、式(62)、式(64) W及式(65)中任一種的部分。最優(yōu)選地，Ζ選自根據(jù)式(20)至式(24)、 式(27)、式(58)、式(60)、式(62)、式(64) W及式(65)中任一種的部分。
[0072] 在另外的實(shí)施方案中，Ζ在每次出現(xiàn)時(shí)是與彼此不同的或相同的取代基。優(yōu)選地，Ζ 在每次出現(xiàn)時(shí)是相同的取代基。
[0073] 根據(jù)式(I)、式（II)和/或式（III)的本發(fā)明的化合物的實(shí)施方案，扣和R2是相同的 取代基。在另一個(gè)實(shí)施方案中，扣和32是相同的并且選自HX1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2- C20締基、C2-C20烘基、C4-C20芳基或C1-C20氣烷基，其中如果所述烷基、締基、烘基、燒氧 基、W及氣烷基包含3個(gè)或更多個(gè)碳，則它們可W是直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的，如果所述燒 基、締基、烘基、烷氧基、W及氣烷基包含3個(gè)或更多個(gè)碳，則它們可W是直鏈的、支鏈的、或 環(huán)狀的，優(yōu)選地支鏈的。
[0074] 優(yōu)選地，取代基R、Rl至Ri9和R21W及R25的烷基、烷氧基、締基、烘基、氯基締基、二氯 基締基、氣烷基、氯基締基簇酸醋衍生物、締基二簇酸醋衍生物、芳基、雜芳基、締基雜芳基 選自包含從1個(gè)至16個(gè)碳、從1個(gè)至12個(gè)碳、從1個(gè)至8個(gè)碳、從4個(gè)至16個(gè)碳、W及從4個(gè)至12 個(gè)碳的控并且可W包含選自0、N、S、Se、C化、Si化或NR的0-10個(gè)雜原子，R如上文所定義，并且 其中如果所述烷基、烷氧基、締基、烘基、氣烷基、氯基締基簇酸衍生物W及締基二簇酸衍生 物包含3個(gè)或更多個(gè)碳，則它們可W是直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的，優(yōu)選地是支鏈的。取代相同 式的相同部分的取代基R、化至化9和R2iW及R25可W與取代相同式的相同部分的其他取代基 是相同的或不同的。例如，取代式(3)的部分的R6和R?可W是相同的或不同的。優(yōu)選地，所述 取代基R、Ri至化9和R2iW及化5與取代相同式的相同部分的其他取代基是相同的。
[0075] 在式（1)至式(34)的取代基或部分中的虛線代表所述取代基通過其被連接至雜并 苯忍或連接至前面的部分或隨后的部分的鍵。
[0076] 根據(jù)另外的實(shí)施方案，式(I)和/或式(II)和/或式(III)的化合物選自根據(jù)式(35) 和式(36)中任一種的化合物：
[0077]
[0078] 在另一方面中，本發(fā)明還提供包含式（I)的化合物的固態(tài)光伏裝置。所述裝置可W 包含式(II)和/或式(III)的化合物。
[0079] 固態(tài)光伏裝置選自太陽能電池、異質(zhì)結(jié)、光電子裝置、發(fā)光裝置。優(yōu)選地，所述固態(tài) 光伏裝置是太陽能電池，優(yōu)選地固態(tài)太陽能電池。優(yōu)選地，異質(zhì)結(jié)是固體異質(zhì)結(jié)。
[0080] 根據(jù)實(shí)施方案，本發(fā)明的固態(tài)光伏裝置包括導(dǎo)電支撐體層、表面增大支架結(jié)構(gòu)、敏 化劑或敏化劑層、空穴傳輸層w及對電極和/或金屬層。
[0081] 在實(shí)施方案中，固態(tài)光伏裝置的空穴傳輸層由空穴傳輸材料制成并且包含式（I) 的化合物。所述空穴傳輸材料可W包含式(I)和/或式(II)和/或式(III)的化合物。
[0082] 根據(jù)實(shí)施方案，導(dǎo)電支撐體層、支架結(jié)構(gòu)、敏化劑層W及對電極W此順序從本發(fā)明 的太陽能電池的一側(cè)至另一側(cè)存在。保護(hù)層可W或可W不存在，例如存在于上述層之間的 合適的位置處，如在本說明書中別處所公開。
[0083] 根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，光伏裝置包括空穴收集器層、導(dǎo)電層、電子阻擋層、敏化劑 層W及集流器層，其中空穴收集器層被導(dǎo)電層涂覆;其中電子阻擋層在導(dǎo)電層和敏化劑層 之間，敏化劑層與作為金屬或?qū)w的集流器層接觸。
[0084] 根據(jù)另外的實(shí)施方案，導(dǎo)電材料選自一種或更多種導(dǎo)電聚合物或一種或更多種空 穴傳輸材料，其可W選自聚（3,4-亞乙基二氧基嚷吩）：聚（苯乙締橫酸）（poly (3,4- 0地716]16(1;[0巧111；[0地6]16):口〇17(317的]163111;1!'〇]1曰16))。抓〇1':口55)、聚（3,4-亞乙基二氧 基嚷吩）：聚（苯乙締橫酸）：石墨締納米復(fù)合材料(P抓〇T:PSS:石墨締）、聚(N-乙締基巧挫） (PVK) W及橫化的聚（二苯基胺）（SPDPA)，優(yōu)選地選自陽DOT:PSS、PED0T :PSS:石墨締 W及 PVK，更優(yōu)選地選自PED0T: PSS。導(dǎo)電聚合物還可W選自包括W下的聚合物:例如聚苯胺、聚 化咯、聚嚷吩、聚苯(polybenzene)、聚亞乙基二氧基嚷吩、聚亞丙基二氧基嚷吩、聚乙烘、W 及前面提及的兩種或更多種的組合。本發(fā)明的導(dǎo)電聚合物優(yōu)選地選自在水分散體中的上文 的聚合物。
[0085] 為了本說明書的目的，措辭"與…電接觸"意指電子或空穴可W至少在一個(gè)方向上 從一個(gè)層到達(dá)與其電接觸的另一層。特別地，考慮到在被暴露至電磁福射的操作裝置中的 電子流，電子和/或空穴流過的各層被認(rèn)為是電接觸的。措辭"與…電接觸"不一定意指并且 優(yōu)選地不意指，電子和/或空穴可W在各層之間在任何方向上自由地移動。
[0086] 導(dǎo)電支撐體層優(yōu)選地大體上是透明的。"透明的"意指對可見光的至少一部分，優(yōu) 選地主要部分是透明的。優(yōu)選地，導(dǎo)電支撐體層對所有波長或類型的可見光大體上是透明 的。此外，導(dǎo)電支撐體層可W對非可見光例如比如紫外福射或紅外福射是透明的。
[0087] 根據(jù)實(shí)施方案，導(dǎo)電支撐體層提供本發(fā)明的太陽能電池的支撐體層。優(yōu)選地，太陽 能電池 W所述支撐體層作基礎(chǔ)。根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，太陽能電池的支撐體被設(shè)置在對電 極的一側(cè)上。在此情況下，導(dǎo)電支撐體層不一定提供裝置的支撐體，但可W簡單地是集流 器，例如金屬錐，或包括集流器，例如金屬錐。
[0088] 導(dǎo)電支撐體層優(yōu)選地起集流器的功能和/或包括集流器，所述集流器收集從太陽 能電池獲得的電流。導(dǎo)電支撐體層可W包含選自W下的材料:銅滲雜氧化錫（IT0)、氣滲雜 氧化錫(FT0)、Zn〇-Ga2〇3、Zn〇-Al2〇3、氧化錫、錬滲雜氧化錫(ΑΤΟ)、SrGe〇3 W及氧化鋒，優(yōu)選 地在透明的基底例如塑料或玻璃上被涂覆的運(yùn)些材料。在此情況下，塑料或玻璃提供層的 支撐體結(jié)構(gòu)并且引用的導(dǎo)電材料提供導(dǎo)電性。運(yùn)樣的支撐體層通常分別被稱為導(dǎo)電玻璃或 導(dǎo)電塑料，運(yùn)樣的支撐體層因此是根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的導(dǎo)電支撐體層。根據(jù)實(shí)施方案，導(dǎo)電 支撐體層包括導(dǎo)電透明層，其可W選自導(dǎo)電玻璃W及選自導(dǎo)電塑料。
[0089] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，表面增大支架結(jié)構(gòu)被設(shè)置在所述導(dǎo)電支撐體結(jié)構(gòu)上或在 保護(hù)層上，所述保護(hù)層可W被設(shè)置在所述支架結(jié)構(gòu)上。
[0090] 根據(jù)本發(fā)明的太陽能電池和異質(zhì)結(jié)的實(shí)施方案，表面增大支架結(jié)構(gòu)是納米結(jié)構(gòu)化 的和/或納米多孔的。支架結(jié)構(gòu)因此優(yōu)選地在納米尺度上被結(jié)構(gòu)化。相比于導(dǎo)電支撐體的表 面，所述支架結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)增大有效表面。
[0091] 根據(jù)實(shí)施方案，所述支架結(jié)構(gòu)由金屬氧化物制成和/或包含金屬氧化物。例如，支 架結(jié)構(gòu)的材料選自半導(dǎo)電材料，例如比如S i、T i 〇2、化〇2、A12〇3、Sn〇2、Fe2〇3、ZnO、W〇3、抓2〇5、 〔(15、化5、饑5、81253、〔(156、〔肌6、5'1'1〇3、6曰口、1沾、6曰43、加1記2、〇1111562、及其組合。優(yōu)選的 半導(dǎo)體材料是例如Si、Ti〇2、化〇2、412〇3、5〇〇2、化0、胖〇3、抓2〇5^及5巧1〇3。根據(jù)實(shí)施方案，表 面增大支架結(jié)構(gòu)是納米結(jié)構(gòu)化的和/或納米多孔的。
[0092] 本發(fā)明不意圖排除在支架結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電支撐體之間存在一個(gè)或更多個(gè)中間層的可 能性。運(yùn)樣的中間層(如果存在)將優(yōu)選地是導(dǎo)電的和/或半導(dǎo)電的。
[0093] 根據(jù)實(shí)施方案，光伏裝置的敏化劑層包含選自W下的至少一種顏料:有機(jī)顏料、無 機(jī)顏料、有機(jī)金屬顏料W及有機(jī)-無機(jī)顏料或其組合。敏化劑優(yōu)選地是光吸收化合物或材 料。優(yōu)選地，敏化劑是顏料，并且最優(yōu)選地敏化劑是有機(jī)-無機(jī)顏料。
[0094] 敏化劑層可W包含由W下組成的組中的一種或更多種顏料:有機(jī)金屬敏化化合物 (獻(xiàn)菁衍生的化合物、紫菜堿衍生的化合物）、不含金屬的有機(jī)敏化化合物(基于化咯并化咯 二酬（dAetopyrrolopyrroleKDPP)的敏化劑）、無機(jī)敏化化合物例如量子點(diǎn)、Sb2S3(硫化 錬，例如W薄膜的形式）、有機(jī)顏料的聚集體、納米復(fù)合材料特別地有機(jī)-無機(jī)巧鐵礦、及前 面提及的組合。為了本發(fā)明的目的，原則上可能的是，使用任何類型的染料或敏化劑，包括 不同類型的染料或相同類型的不同的染料的組合。
[00%]根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，包含式（I)的化合物的本發(fā)明的光伏裝置還包括作為敏化劑 的有機(jī)-無機(jī)巧鐵礦，所述敏化劑是W層的形式。在所述光伏裝置中，式(I)的化合物可W是 式(II)或式(III)的化合物或其組合。
[0096] 根據(jù)實(shí)施方案，本發(fā)明的光伏裝置的敏化劑層被包含式（I)和/或式（II)和/或式 (III)的化合物的層所涂覆。優(yōu)選地，所述敏化劑層包含作為敏化劑的有機(jī)-無機(jī)巧鐵礦。
[0097] 根據(jù)實(shí)施方案，敏化劑或敏化劑層包含有機(jī)-無機(jī)巧鐵礦、由有機(jī)-無機(jī)巧鐵礦組 成或由有機(jī)-無機(jī)巧鐵礦制成。所述有機(jī)-無機(jī)巧鐵礦被設(shè)置在一種巧鐵礦顏料或混合的巧 鐵礦顏料或與另外的染料或敏化劑混合的巧鐵礦顏料的膜之下。
[0098] 根據(jù)另外的實(shí)施方案，敏化劑層除了有機(jī)-無機(jī)巧鐵礦顏料之外還包含另外的顏 料，所述另外的顏料選自有機(jī)顏料、有機(jī)金屬顏料或無機(jī)顏料。
[0099] 有機(jī)金屬敏化劑例如在EP0613466、EP0758337、EP 0983282、EP 1622178、W0 2006/038823、胖02009/107100、胖02010/055471^及胖02011/039715中被公開。示例性有機(jī)染 料是在例如W02009/098643、EP1990373、W0 2007/100033中公開的那些。有機(jī)染料還在歐洲 專利申請第EP11161954.0.號W及在PCT/IB2011/054628中被使用。諸如基于DPP的化合物 的不含金屬的有機(jī)敏化劑例如在PCT/IB20 13/056648中W及在歐洲專利申請第 EP12182817.2號中被公開。
[0100] 術(shù)語"巧鐵礦"為了本說明書的目的指的是"巧鐵礦結(jié)構(gòu)"并且不?？诘刂盖设F礦 材料CaTi〇3。為了本說明書的目的，"巧鐵礦"涵蓋并且優(yōu)選地設(shè)及具有與巧鐵氧化物 (calcium titanium oxide)相同類型的晶體結(jié)構(gòu)的任何材料W及具有相同類型的其中二 價(jià)陽離子被兩個(gè)單獨(dú)的一價(jià)陽離子替代的材料的任何材料。巧鐵礦結(jié)構(gòu)具有一般化學(xué)計(jì)量 AMX3，其中"A"和是陽離子并且?'是陰離子。"A"和陽離子可W具有多種電荷并且在 原始的巧鐵礦礦物(CaTi〇3)中，A陽離子是二價(jià)的并且Μ陽離子是四價(jià)的。為了本發(fā)明的目 的，根據(jù)在本發(fā)明書中別處呈遞的式，巧鐵礦式包括具有Ξ(3)個(gè)或四（4)個(gè)陰離子(所述陰 離子可W是相同的或不同的）和/或一個(gè)或兩(2)個(gè)有機(jī)陽離子和/或攜帶兩個(gè)或Ξ個(gè)正電 荷的金屬原子的結(jié)構(gòu)。
[0101] 根據(jù)實(shí)施方案，本發(fā)明的光伏裝置包括有機(jī)-無機(jī)巧鐵礦的一個(gè)或更多個(gè)層。在所 述裝置中，有機(jī)-無機(jī)巧鐵礦的最上層被包含如上文定義的空穴傳輸材料(優(yōu)選地包含式 (I)和/或式(II)和/或式(III)的化合物)的空穴傳輸層所涂覆。
[0102] 根據(jù)實(shí)施方案，敏化劑層包含納米復(fù)合材料或有機(jī)-無機(jī)顏料、或由納米復(fù)合材料 或有機(jī)-無機(jī)顏料組成。
[0103] 根據(jù)另外的實(shí)施方案，有機(jī)-無機(jī)巧鐵礦層材料包含W下式（IV)、式(V)、式(VI)、 式(VII)、式(VIII) W及式(IX)中任一種的巧鐵礦結(jié)構(gòu)：
[0104] ΑΑ?Χ4 (IV)
[0105] ΑΜΧ3 (V)
[0106] ΑΑ'Ν2/3Χ4 (VI)
[0107] ΑΝ2/3Χ3 (VII)
[010 引 ΒΝ2/3Χ4 (VIII)
[0109] ΒΜΧ4 (IX)
[0110] 其中，
[0111] -Α和Α'是有機(jī)的一價(jià)陽離子，所述有機(jī)的一價(jià)陽離子獨(dú)立地選自有機(jī)伯錠化合 物、有機(jī)仲錠化合物、有機(jī)叔錠化合物或有機(jī)季錠化合物，包括含Ν雜環(huán)和含Ν環(huán)體系，A和A ' 獨(dú)立地具有從1個(gè)至60個(gè)碳W及從1個(gè)至20個(gè)雜原子；
[0112] -B是有機(jī)的二價(jià)陽離子，所述有機(jī)的二價(jià)陽離子選自具有從1個(gè)至60個(gè)碳W及2- 20個(gè)雜原子并且具有兩個(gè)帶正電荷的氮原子的有機(jī)伯錠化合物、有機(jī)仲錠化合物、有機(jī)叔 錠化合物或有機(jī)季錠化合物；
[011引 -M是選自由W下組成的組的二價(jià)金屬陽離子:Cu2+、Ni2+、Co 2+Je2+、Mn2+、Cr2+、Pd2+、 址+、Ge2+、Sn2+、Pb2+、Eu2+、或孔 2+.
[0114] -Ν選自Bi3+和Sb3+的組;并且
[0115] -X 獨(dú)立地選自：CΓ、Br-、Γ、NCS-、CN-、W及NC礦。
[0116] 特別地，Ξ個(gè)或四個(gè)X可W是相同的或不同的。例如，在AMX3(式(V))中可W被表示 為W下的式(ν'）：
[0117] ΑΜχΙχ?χ?" (ν'）
[0118] 其中、χ?、χ??獨(dú)立地選自Cr、化-、廠、NCS-、CN-、W及NC〇-，優(yōu)選地選自面化物 (CΓ、Br-、廠），并且A和M如在本說明書中別處所定義。χl、χll、χlll因此在此情況下可W是相 同的或不同的。相同的原理適用于式（IV)和式(VI)-(IX)W及W下式(XI)至式(XVII)的更 特定的實(shí)施方案的巧鐵礦。在AA'MX4(式IV)的情況下，例如式(IV'）適用：
[0119] AA'M χιν (IV'）
[0120] 其中χ?、χ?、χ??獨(dú)立地選自Cr、化-、廠、NCS-、CN-、W及NCO-，優(yōu)選地選自面化物 (Cr、Br-、r)。
[0121] 優(yōu)選地，如果在式(V)和式(VII)中的χ?、Χ"、χ?"或在式（IV)、式(VI)、式(VIII)或 式（IX)中的乂1^11^111^1'包含不同的陰離子乂，則存在不多于兩種不同的陰離子。例如，乂1 和χιι是相同的，且χιιι是不同于r和χιι的陰離子。
[0122] 根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，巧鐵礦材料具有選自式(IV)至式(VI)中的一種或更多種的 結(jié)構(gòu)，優(yōu)選地式(V)或式(ν'）的結(jié)構(gòu)。
[0123] 根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，所述有機(jī)-無機(jī)巧鐵礦層包含式(XI)至式(XVII)中任一種 的巧鐵礦結(jié)構(gòu)：
[0124] APbXs (XI)
[0125] ASnXs (XII)
[0126] ABiX4 (XIII)
[0127] AA'PbX4 (XIV)
[012 引 AA'SnX4 (XV)
[0129] BPbX4 (XVI)
[0130] BSnX4 (XVII)
[01川其中A、A'、B和X如在本說明書中別處所定義。優(yōu)選地，X優(yōu)選地選自Cr、Br-W及廠， 最優(yōu)選地X是Γ。
[0132] 根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，所述有機(jī)-無機(jī)巧鐵礦層包含上文式(XI)至式(XV)，更優(yōu)選 地式(XI)和/或式(XII)的巧鐵礦結(jié)構(gòu)。
[0133] 根據(jù)實(shí)施方案，A和A'是獨(dú)立地選自W下式(37)至式(44)的化合物中的任一種的 一價(jià)陽離子：
[0134]
[0135] 其中，
[0136] r1、R2、R3和R4中的任一個(gè)獨(dú)立地選自包含從0個(gè)至15個(gè)雜原子的C1-C15有機(jī)取代 基。
[0137] 根據(jù)所述C1-C15有機(jī)取代基的實(shí)施方案，在所述取代基中的任一個(gè)、若干個(gè)或全 部氨可W被面素替代并且所述有機(jī)取代基可W包含多達(dá)15個(gè)N雜原子、S雜原子或0雜原子， 并且其中在化合物（37)至化合物(44)中任一種中，存在的取代基（如可適用的，r1、R2、R3W 及R4)中的兩個(gè)或更多個(gè)可W彼此共價(jià)地被連接W形成被取代的或未被取代的環(huán)或環(huán)體 系。優(yōu)選地，在所述C1-C15有機(jī)取代基的原子的鏈中，任何雜原子被連接至至少一個(gè)碳原 子。優(yōu)選地，在包含從0個(gè)至15個(gè)雜原子的所述C1-C15有機(jī)取代基中鄰近的雜原子不存在 和/或雜原子-雜原子鍵不存在。雜原子可W選自N、S、和/或0。
[013引根據(jù)實(shí)施方案，r1、R2、R3和R4中的任一個(gè)獨(dú)立地選自C1至C15脂肪族取代基W及C4 至C15芳族取代基或雜芳族取代基，其中在所述取代基中任一個(gè)、若干個(gè)或全部氨可W被面 素替代并且其中，在化合物(37)至化合物(44)的任一種中，存在的取代基中的兩個(gè)或更多 個(gè)可w彼此共價(jià)地被連接w形成被取代的或未被取代的環(huán)或環(huán)體系。
[0139] 根據(jù)實(shí)施方案，B是選自W下式(45)和式(46)的化合物中的任一種的二價(jià)陽離子：
[0140]
[0141] 其中，
[0142] 在式(45)的化合物中，G是具有1個(gè)至10個(gè)碳W及選自N、S、和/或0的0個(gè)至5個(gè)雜原 子的有機(jī)連接基結(jié)構(gòu)，其中在所述G中的一個(gè)或更多個(gè)氨原子可W被面素替代；
[0143] 其中R23和R24中的任一個(gè)獨(dú)立地選自W下取代基(47)至取代基巧2)中的任一種：
[0144]
[0145] 其中在取代基(47)至取代基(52)中的虛線代表所述取代基通過其被連接至連接 基結(jié)構(gòu)G的鍵；
[0146] 其中Ri、R2、和R3獨(dú)立地如上文關(guān)于式(37)至式(44)的化合物所定義。
[0147] 其中如果R23和R24兩者均不同于取代基(47)，則它們可W通過其取代基Ri、R2、和/ 或R3(如可適用的）彼此共價(jià)地被連接，并且其中Ri、R2、和R3(如果存在）中的任一個(gè)可W共 價(jià)地被連接至G或化合物(45)的環(huán)結(jié)構(gòu)，與所述取代基是否在R23或化4上存在無關(guān)；
[0148] 并且其中在式(46)的化合物中，包含所述兩個(gè)帶正電荷的氮原子的圓代表包含4 個(gè)至15個(gè)碳原子和2個(gè)至7個(gè)雜原子或4個(gè)至10個(gè)碳原子和2個(gè)至5個(gè)雜原子的被取代的或未 被取代的芳族環(huán)或環(huán)體系，其中所述氮原子是所述環(huán)或環(huán)體系的環(huán)雜原子，并且其中其余 的所述雜原子可W獨(dú)立地選自N、0 W及S并且其中R5和R6獨(dú)立地選自Η W及選自如Ri至R4的 取代基。除了所述2個(gè)至7個(gè)雜原子之外和/或獨(dú)立于所述2個(gè)至7個(gè)雜原子，還可W存在全部 地或部分地取代氨原子的面素原子。
[0149] 優(yōu)選地，如果碳在G中的數(shù)目是成對的，則雜原子的數(shù)目小于碳的數(shù)目。優(yōu)選地，在 式(46)的環(huán)結(jié)構(gòu)中，環(huán)雜原子的數(shù)目小于碳原子的數(shù)目。根據(jù)實(shí)施方案，G是具有從1個(gè)至10 個(gè)碳的脂肪族的、芳族的或雜芳族的連接基結(jié)構(gòu)。
[0150] 優(yōu)選地，在取代基(47)至取代基(52)中的虛線代表碳-氮鍵，其將在取代基中示出 的氮原子連接至連接基的碳原子。
[0151] 根據(jù)實(shí)施方案，在式(45)的化合物中，G是具有1個(gè)至8個(gè)碳W及從0個(gè)至4個(gè)N雜原 子、S雜原子、和/或0雜原子或具有1個(gè)至6個(gè)碳W及從0個(gè)至3個(gè)N雜原子、S雜原子和/或0雜 原子的有機(jī)連接基結(jié)構(gòu)，其中在所述G中的任一個(gè)、若干個(gè)或全部氨可W被面素替代。優(yōu)選 地，L是具有1個(gè)至8個(gè)碳的脂肪族的、芳族的或雜芳族的連接基結(jié)構(gòu)，其中在所述G中的任一 個(gè)、若干個(gè)或全部氨可W被面素替代。根據(jù)實(shí)施方案，在式(45)的化合物中，所述連接基G不 含任何0雜原子或S雜原子。根據(jù)實(shí)施方案，G不含N雜原子、0雜原子和/或S雜原子。
[0152] 根據(jù)實(shí)施方案，r1、R2、R3和R4中的任一個(gè)獨(dú)立地選自C1至CIO烷基、C2至CIO締基、 C2至CIO烘基、C4至CIO雜芳基W及C6至CIO芳基，其中如果所述烷基、締基、W及烘基包含3 個(gè)或更多個(gè)碳，則它們可W是直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的，其中所述雜芳基和芳基可W被取代 或未被取代，并且其中在Ri-R4中的若干個(gè)或全部氨可W被面素替代。
[0153] 根據(jù)實(shí)施方案，r1、R2、R3和R4中的任一個(gè)獨(dú)立地選自C1至C8烷基、C2至C8締基、C2 至C8烘基、C4至C8雜芳基W及C6至C8芳基，其中如果所述烷基、締基、W及烘基包含3個(gè)或更 多個(gè)碳，則它們可W是直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的，其中所述雜芳基和芳基可W被取代或未被 取代，并且其中在Ri-R4中的若干個(gè)或全部氨可W被面素替代。
[0154] 根據(jù)實(shí)施方案，r1、R2、R3和R4中的任一個(gè)獨(dú)立地選自C1至C6烷基、C2至C6締基、C2 至C6烘基、C4至C6雜芳基W及C6芳基，其中如果所述烷基、締基、W及烘基包含3個(gè)或更多個(gè) 碳，則它們可W是直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的，其中所述雜芳基和芳基可W被取代或未被取 代，并且其中在Ri-R4中的若干個(gè)或全部氨可W被面素替代。
[01巧]根據(jù)實(shí)施方案，r1、R2、R3和R4中的任一個(gè)獨(dú)立地選自C1至C4烷基、C2至C4締基、W 及C2至C4烘基，其中如果所述烷基、締基、W及烘基包含3個(gè)或更多個(gè)碳，則它們可W是直鏈 的、支鏈的或環(huán)狀的，并且其中在Ri-R4中的若干個(gè)或全部氨可W被面素替代。
[0156] 根據(jù)實(shí)施方案，r1、R2、R3和R4中的任一個(gè)獨(dú)立地選自C1至C3，優(yōu)選地C1至C2烷基； C2至C3，優(yōu)選地C2締基；W及C2至C3，優(yōu)選地C2烘基，其中如果所述烷基、締基、W及烘基包 含3個(gè)或更多個(gè)碳，則它們可W是直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的，并且其中在Ri-R4中的若干個(gè)或 全部氨可W被面素替代。
[0157] 根據(jù)實(shí)施方案，r1、R2、R3和R4中的任一個(gè)獨(dú)立地選自C1至C4，更優(yōu)選地C1至C3并且 甚至更優(yōu)選地C1-C2烷基。最優(yōu)選地，r1、R2、R3和R4中的任一個(gè)是甲基。再次，所述烷基可W 完全地或部分地被面化。
[0158] 根據(jù)實(shí)施方案，A、A'和B分別是一價(jià)(A，A'）和二價(jià)(B)陽離子，其選自包含一個(gè)、兩 個(gè)或更多個(gè)氮雜原子的被取代的和未被取代的巧至C6環(huán)，其中所述氮原子中的一個(gè)(對于A 和A'）或兩個(gè)(對于B)帶正電荷。此類環(huán)的取代基可W選自面素 W及選自如上文定義的Cl至 C4烷基、C2至C4締基W及C2至C4烘基，優(yōu)選地選自如上文定義的C1至C3烷基、C3締基W及C3 烘基。所述環(huán)可W包含可W選自〇、NW及S的另外的雜原子。包含兩個(gè)帶正電荷的環(huán)N原子的 二價(jià)有機(jī)陽離子B例如通過上文式(46)的化合物被例示。此類環(huán)可W是芳族的或脂肪族的。
[0159] A、A'和B還可W包含包括兩個(gè)或更多個(gè)環(huán)的環(huán)體系，其中至少一個(gè)環(huán)來自如上文 定義的被取代的和未被取代的C5至C6環(huán)。在式(46)的化合物中的楠圓形地繪制的圓還可代 表包含例如兩個(gè)或更多個(gè)環(huán)但優(yōu)選地兩個(gè)環(huán)的環(huán)體系。此外，如果A和/或A '包含兩個(gè)環(huán)，貝U 另外的環(huán)雜原子可W存在，例如所述另外的環(huán)雜原子優(yōu)選地不帶電荷。
[0160] 然而，根據(jù)實(shí)施方案，有機(jī)陽離子A、A'和B包含一個(gè)(對于A、A'）、兩個(gè)(對于B)或更 多個(gè)氮原子但不含任何0或S或任何其他雜原子，除了面素之外，面素可W取代在陽離子A 和/或B中的一個(gè)或更多個(gè)氨原子。
[0161] A和A'優(yōu)選地包含一個(gè)帶正電荷的氮原子。B優(yōu)選地包含兩個(gè)帶正電荷的氮原子。
[0162] A、A'和B可W選自W下式(53)W及式(54)(對于A)W及選自從式巧5)至式巧7)(對 于B)的示例性環(huán)或環(huán)體系：
[0163]
[0164] 其中R哺R2獨(dú)立地如上文所定義并且R7、R8、R 9、Rl^^Rll、Rl2、Rl哺Rl4獨(dú)立地選自H、 面素 W及如上文關(guān)于Ri至R4定義的取代基。優(yōu)選地，護(hù)、護(hù)、護(hù)、3"、護(hù)、護(hù)、護(hù)和護(hù)選自!1^及 面素，最優(yōu)選地Η。
[0165] 在有機(jī)陽離子Α、Α'和Β中，氨原子可W被面素，例如F、C1、I、W及化，優(yōu)選地F或C1 取代。此類取代被預(yù)計(jì)降低巧鐵礦層的吸濕性并且可W因此為了本說明書的目的提供有用 的選項(xiàng)。
[0166] 根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，A和A'獨(dú)立地選自式(37)的有機(jī)陽離子。優(yōu)選地，在式(37) 的陽離子中的Ri選自包含從0個(gè)至4個(gè)N雜原子、S雜原子和/或0雜原子的從C1至C8有機(jī)取代 基。更優(yōu)選地，Ri選自C1至C4，優(yōu)先地C1至C3并且最優(yōu)選地C1至C2脂肪族取代基。
[0167] 根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，金屬Μ選自Sn2+W及Pb2M尤選地Pb2+。根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案， N是訊3+。
[016引根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，Ξ個(gè)或四個(gè)X獨(dú)立地選自Cr、Br-、W及Γ。
[0169] 根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，有機(jī)-無機(jī)巧鐵礦材料具有W下式(XVIII)至式(XXII)的 式：
[0170] AMI3 (XVIII)
[0171] AMl2Br (XIX)
[0172] AMI2CI (XX)
[017引 ΑΜΒγ3 (XXI)
[0174] AMCb (XXII)
[0175] 其中A和Μ如在本說明書中別處所定義，包括A和Μ的優(yōu)選的實(shí)施方案，例如下文定 義的那些。優(yōu)選地，Μ選自Sn2+和饑2+。優(yōu)選地，A選自式(37)的有機(jī)陽離子。優(yōu)選地，在式(37) 的陽離子中的R48選自包含從0個(gè)至4個(gè)N雜原子、S雜原子和/或0雜原子的從C1至C8有機(jī)取代 基。更優(yōu)選地，Ri選自C1至C4，優(yōu)選地C1至C3并且最優(yōu)選地C1至C2脂肪族取代基。
[0176] 根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，有機(jī)-無機(jī)巧鐵礦是式(ν?Ι)(ΑΜχ?χ??χ?ιι)的化合物，其中A 是如上文定義的式(37)的一價(jià)陽離子，Μ是Sn2+或饑2+，并且χ?、χ?ι、χ?ιι獨(dú)立地選自Cr、化-、 Γ。優(yōu)選地，在式（1)的陽離子中的Ri選自C1至C4,優(yōu)選地C1至C3并且最優(yōu)選地C1至C2脂肪族 取代基。優(yōu)選地，χι-χιιι是相同的。
[0177] 在另外的方面中，本發(fā)明提供式(I)和/或式（II)和/或（III)的化合物作為在固態(tài) 光伏裝置中的空穴傳輸材料的用途。
[0178] 不希望被理論所束縛，所述式（I)的本發(fā)明的化合物可W被用作光吸收材料W改 進(jìn)UV-NIR光譜吸收。
[0179] 本發(fā)明現(xiàn)在將通過實(shí)施例的方式來說明。運(yùn)些實(shí)施例不限制本發(fā)明的范圍，本發(fā) 明的范圍由所附的權(quán)利要求來界定。 實(shí)施例
[0180] 實(shí)施例1:式(35)的化合物(也就是化合物1)?及式(36)的化合物(也就是化合物 2)的合成
[0181] 化合物1和2的合成路線在圖1A中被呈現(xiàn)。
[0182] 關(guān)鍵的結(jié)構(gòu)單元3,3'，3"，4'-四漠-2,2'：5'，2"-Ξ聯(lián)嚷吩5通過(3-漠嚷吩-2-基） 氯化鋒（11)4(2.5當(dāng)量)和四漠嚷吩3的鈕催化的化gisM偶聯(lián)W75%收率被制備。5與2-乙 基己基胺的鈕催化的串聯(lián)Buchwalcmadwig偶聯(lián)W60%收率提供環(huán)稠合的S，N-并五苯6。 對應(yīng)的雙甲錫燒化的（bis-stann^ated)衍生物7通過使用n-BuLi使6裡化、隨后用Ξ甲基 氯化錫巧滅而獲得?；衔?(式（35))和2 (式（36))分別通過7與二氯基亞乙締基 (dicyanovinylene) (DCV)取代的艦代嚷吩8和艦代聯(lián)嚷吩9的鈕催化的Stille型偶聯(lián)，W 80%和82%的收率最終被合成。2-[(3-己基-5-艦代嚷吩-2-基)亞甲基]丙二臘8根據(jù)W下 方案通過醒10和丙二臘的Knoevenagel縮合被制備：
[0183]
[0184] 2,2'-[(4,5-雙（2-乙基己基）-二嚷吩并[2,3-(1:2'，3'-(1']嚷吩并[3,2-6:4,5- b']二化咯-2,7-二基)雙(3-己基嚷吩-5,5'-二基)雙（甲燒-1-基-1-叉基）]二丙二臘:化合 物1或式(35)的化合物.
[0185] 將雙甲錫燒化衍生物7 (173mg，0.2 Immo 1)和2-艦代嚷吩8 (170mg，0.46mmo 1)在5mL 的干燥的DMF中的溶液小屯、地脫氣。然后，添加四（Ξ苯基麟)-鈕(0)催化劑（14. Img，12.2μ mol)并且將反應(yīng)混合物在70°C下攬拌過夜。在冷卻至室溫之后，將沉淀過濾并且用甲醇洗 涂。將固體通過柱色譜法（快速-Si〇2,二氯甲燒）純化W提供作為綠色固體的l(165mg， 80%)。
[0186] Mp 294°C(DSC);iH-NMR(400MHz，CDCl3，S):7.78(s，2H)，7.：M(s，2H)，7.10(s，2H)， 4.：M-4.21(m，4H)，2.74(t J = 7.細(xì)z，4H) ,2.04-1.94(m，2H), 1.69-1.62(m，4H), 1.43-1.34 (m，12H) ,1.27-1.16 (m，16H) ,0.93-0.90(m，6H) ,0.85-0.78(m，12H) ;?3〇 醒 R(100MHz, CD2CI2,δ): 157.51,149.41,146.76,145.90,145.87,132.02,131.87,127.92,124.75， 119.73,118.79,118.77,115.50,114.44,111.21,72.08,53.44,40.49,31.51,31.26， 30.05,30.00,29.25,29.08,28.20,28.13,23.50,23.48,22.96,22.94,22.53,14.05, 13.89，13.88，10.62，10.58 ;MS(MALDI-TOF)m/z : [Μ]+對于Cs6也sNsSs計(jì)算為982.40;實(shí)測為 982.82DHRMS(MALDI-T(F)m/z: [M]+對于C56也sNsSs計(jì)算為982.39470;實(shí)測為982.39364[M+]， 998.38784[M+0] +，1014.38301 [M+20] +，1030.37792[M+30] +。對于C5抽66N6S5分析計(jì)算為：C 68.39，H6.76，N8.55，S16.30;實(shí)測為：C 68.37，H6.79，N8.47，S16.44。
[0187] 2,2'-[(4,5-雙（2-乙基己基）-二嚷吩并[2,3-(1:2'，3'-(1']嚷吩并[3,2-6:4,5- b']二化咯-2,7-二基)雙(4,3'-二己基-2,2'-聯(lián)嚷吩-5,5'-二基)雙（甲燒-1-基-1-叉基）] 二丙二臘:化合物2或式(36)的化合物.
[0188] 將雙甲錫燒化的衍生物7 (188mg，0.23mmo 1)和艦代聯(lián)嚷吩9 (27 Img，0.50mmo 1)在 5mL的干燥的DMF中的溶液在schlenk管中小屯、地脫氣。然后，添加四（Ξ苯基麟)鈕(0)催化 劑（16. Img，13.9μπιο 1)并且將反應(yīng)混合物在70°C下攬拌過夜。在冷卻至室溫之后，將沉淀過 濾并且用甲醇洗涂。將固體通過柱色譜法(快速-Si〇2,二氯甲燒)純化W提供作為金褐色固 體的 2(247mg，82%)。
[0189] Mp 275°C(DSC)；^-NMR(400MHz,CDCl3,5)：7.80(s,2H),7.12(s,2H),7.09(s,2H), 7.05(s,2H),4.33-4.20(m,4H),2.84(t J = 7.9Hz,4H),2.75(t J = 7.7Hz,4H),2.06-1.96 (m,2H),1.76-1.70(m,4H),l.68-1.62(m,4H),l.49-1.45(m,4H),l.41-1.32(m,20H),1.28- 1.18(m，l細(xì)），0.93-0.89(m，12H),0.87-0.80(m，12H);i3c-NMR(100MHz，CD2Cl2,δ) :156.48， 147.22,147.06,145.07,144.91,144.89,140.20,132.56,130.82,128.81,127.11,126.68, 126.36,117.55,117.18,115.41,114.11,108.79,99.96,72.94,53.23,40.45,31.65， 31.53,31.29,30.39,30.14,30.10,30.08,30.06,29.24,29.13,29.06,28.26,28.17, 23.48,23.45,22.99,22.96,22.58,22.54,14.09,14.05,13.93,13.92,10.61,10.56；MS (MALDI-T0F)m/z:[M]+對于 C76H94N6S7 計(jì)算為 1314.56;實(shí)測為1314.66。皿15(]^〇)1-1'0尸)111/ z: [ΜΓ 對于 C7 油 94NsS7 計(jì)算為1314.55794;實(shí)測為1314.55618 [M+] ,1330.54740[Μ+0Γ, 1346.54369[Μ+20]+，1362.539[Μ+30Γ。對于C7抽94NsS7分析計(jì)算為：C 69.36，Η 7.20，Ν 6.39，S17.06;實(shí)測為:C 69.58，H7.48，N6.28，S16.96。
[0190] 實(shí)施例2.式(35)的化合物(也就是化合物1)?及式(36)的化合物(也就是化合物 2)的光電表征
[0191] 化合物1和2在二氯甲燒溶液中的紫外可見光吸收光譜在圖2A中被示出?；衔? 示出在655nm處具有117600Lmo廠icnfi的高摩爾消光系數(shù)ε的強(qiáng)電荷轉(zhuǎn)移吸收帶。相比之下， 包含聯(lián)嚷吩單元的較長化合物2藍(lán)移至630nm，具有86300Lm〇ricnfi的ε值。對于化合物2,在 430皿處出現(xiàn)的另外的寬的且強(qiáng)的帶可W歸屬于DCV取代的聯(lián)嚷吩部分的31-31?夭遷。被涂覆 在Ti化膜上的化合物1和2的吸收帶分別明顯地紅移至725nm和675nm。不同于主要在低于 400皿吸收的螺-MeOTAD和PTAA，化合物巧日2兩者在可見光至近紅外區(qū)均具有強(qiáng)的光收集能 力。為了進(jìn)一步研究來自作為HTM的化合物1和2的光吸收的貢獻(xiàn)，在具有和不具有HTM的 Ti化上的巧鐵礦膜的紫外可見光譜被記錄。如在圖2B中所示出，巧鐵礦自身在400-500nm之 間具有強(qiáng)的吸收，并且從600nm劇烈地降低。同時(shí)化合物1和2兩者在600-800皿之間均具有 強(qiáng)的吸收帶，運(yùn)完全補(bǔ)償巧鐵礦的吸收。非常清楚地看到，在HTM的存在下，Ti〇2/ C曲N出Pbl3/HTM膜示出在550-800nm之間的吸收的明顯增強(qiáng)，因此有助于低能區(qū)中的光吸 收。
[0192] 在循環(huán)伏安測量中，對于化合物巧日2,兩個(gè)le氧化波（le-oxidation wave)被觀察 到，其被歸屬于對于低聚嚷吩骨架典型的穩(wěn)定的自由基陽離子和雙陽離子的形成。不可逆 的2e還原波被歸屬于同時(shí)的一個(gè)電子轉(zhuǎn)移至末端DCV基團(tuán)。由于由兩個(gè)另外的己基嚷吩增 加供電子強(qiáng)度，相比于化合物1，化合物2的氧化電勢負(fù)向移動190mV和300mV?；衔?和2的 冊M0和最低未占分子軌道化UM0)能級從氧化波和還原波的開始被確定。運(yùn)些數(shù)據(jù)在圖1B中 用圖表示出?；衔?和2的HOMO能適于其在異質(zhì)結(jié)太陽能電池中用作HTM，所述異質(zhì)結(jié)太陽 能電池包含作為光收集器的CH3N冊PbI3巧鐵礦W及作為電子傳輸層的中孔Ti02。相比于化 合物2,化合物1的較低的HOMO能級可產(chǎn)生較高的開路電壓(Voc)。
[0193] 作為HTM，材料的空穴遷移率對裝置中的有效電荷傳輸具有實(shí)質(zhì)的影響。原始分子 的空穴遷移率在裝置結(jié)構(gòu)IT0/PED0T:PSS/低聚物/A1中被測量。通過使用空間電荷限制電 流（space charge limiting current) (S化C)模型，空穴遷移率被估計(jì)對于1是0.9 Xl〇- 4cm2rVi并且對于2是0.7Xl(T4cmWi。除了高效的空穴傳輸能力之外，運(yùn)些分子的存在 還有助于光電流產(chǎn)生。在照射下，它們可W與巧鐵礦一起被激發(fā)，隨后從分子的LUM0水平電 子傳輸至巧鐵礦的導(dǎo)帶。因此，在巧鐵礦和HTM兩者中的光激發(fā)一起發(fā)生，產(chǎn)生二元光吸收 系統(tǒng)。
[0194] 對于裝置制備，C曲畑3化13沉積在中孔Ti化膜上在兩步中被制備，首先通過旋轉(zhuǎn)涂 覆在N，N-二甲基甲酯胺(DM巧中的1.3M化12溶液，隨后將Ti化/Pbl2膜浸潰涂覆到C出畑31在 2-丙醇中的溶液中。浸潰涂覆工藝導(dǎo)致C曲N出Pbl3的轉(zhuǎn)化。在巧鐵礦膜的退火之后，包含化 合物1或2的HTM隨后通過旋轉(zhuǎn)涂覆從四氯乙燒中被沉積。如從在圖1B中的掃描電子顯微鏡 學(xué)（SEM)橫截面圖像所看到，HTM滲透到在Ti化/巧鐵礦層中的孔的剩余的空間中并且同時(shí) 在頂部形成薄的加帽層(capping layer)。最終，裝置通過蒸發(fā)薄的金層作為背接觸(back contact)而完成。
[01巧]實(shí)施例3.式(35)的化合物(也就是化合物1)?及式(36)的化合物(也就是化合物 2)的光伏表征
[0196] 圖3A示出基于W下結(jié)構(gòu)的太陽能電池的電流電壓(J-V)特性:FT0/致密的Ti化/ mp-Ti化/C曲N出饑13/化合物1或化合物2/Au。不具有任何HTM的參考電池被制備用于比較， 其呈現(xiàn)13.〇1114〇111^的短路電流密度(扣）、78〇111￥的￥〇[^及0.69的填充因數(shù)巧。），運(yùn)產(chǎn)生 7.1 %的PCE。使用化合物1作為HTM，裝置的PCE增大至10.4 %，且在Jsc (16.4mA cnf2)值和Voc (983mV)值兩者上明顯增大（表1)。具有作為HTM的化合物2的裝置產(chǎn)生15.2mA cnf2的Jsc、 886mV的VqcW及0.68的FF，在標(biāo)準(zhǔn)球形AM 1.5太陽光下產(chǎn)生9.3%的總PCE。相比于化合物1， 對于化合物2，低97mV的V。。主要是由于化合物2的其較高的HOMO能級。此外，相比于化合物1， 在Ti化膜上具有延長的π共輛的化合物2的吸收帶被藍(lán)移并且較不強(qiáng)。因此，化合物2的光收 集能力在從680-770nm的波長區(qū)內(nèi)稍微低于化合物1 (圖2Β)。
[0197] 圖3B示出對于具有和不具有HTM的巧鐵礦電池的入射光子至電流的轉(zhuǎn)換效率 (incident-photon-to-current conversion efficiency) (IPCE)光譜。光電流產(chǎn)生在約 800nm處開始，與C曲N曲Pbl3的帶隙（1.55eV)-致，并且對于化合物1和2在510nm處達(dá)到約 76 %和78 %的IPCE峰值。由于更有效的電荷提取，化合物1和2用作HTM示出光電流在400皿 至800nm之間的全部可見光區(qū)內(nèi)的顯著的增強(qiáng)。最重要地，化合物1作為HTM對于光電流的作 用可W清楚地在680-800nm之間被看到，其中相比于對于沒有HTM的裝置的27%，在720nm處 的IPCE為48%，進(jìn)一步證明其連同巧鐵礦的光收集能力。關(guān)于從IPCE光譜的重疊積分計(jì)算 的值與標(biāo)準(zhǔn)AM 1.5G太陽能發(fā)射光譜的Jsc的優(yōu)良的一致性示出光譜錯配（spectral mismatch)是可忽略地小的。
[019引表1:包含作為HTM的化合物域2的基于C曲N曲饑13的異質(zhì)結(jié)太陽能電池的光伏參 數(shù) 「01991
[0200] 在整個(gè)裝置中的電荷產(chǎn)生還通過光誘導(dǎo)的吸收光譜學(xué)(PIA)被檢查。圖4A示出由 巧鐵礦、由作為HTM的化合物1、W及由兩者涂覆的中孔Ti化膜的PIA光譜。對于單獨(dú)的巧鐵 礦，我們觀察到在被歸屬于被注射到Ti化中的電子的近紅外區(qū)內(nèi)的特征W及在700-850nm 之間的由于巧鐵礦自身的發(fā)射的負(fù)帶(negati ve band)。不具有巧鐵礦的Ti化/化合物1膜 在短于870nm的波長處示出負(fù)帶并且在超過95化m示出正帶，運(yùn)是由于化合物1的被氧化的 物質(zhì)在光激發(fā)之后的基態(tài)漂白（ground state bleaching)和吸收（歸屬于位于供體部分上 的空穴）。運(yùn)些結(jié)果指示，即使沒有巧鐵礦，電荷分離在Ti化和化合物1之間也發(fā)生。在巧鐵 礦層的存在下，化合物1的被氧化的物質(zhì)的吸收特征是更清楚明顯的，從800nm延伸至 1400nm。同時(shí)，來自巧鐵礦的發(fā)射的負(fù)帶被巧滅。對于化合物2,也觀察到類似的現(xiàn)象。運(yùn)些 結(jié)果清楚地證明在光激發(fā)的巧鐵礦和包含化合物1或2的HTM之間的有效的電荷轉(zhuǎn)移，W及 長壽命的電荷物質(zhì)的形成。
[0201] 因此，高性能裝置可W用作為HTM的化合物1和2來制備，而不使用諸如雙(Ξ氣甲 基橫酷基)酷亞胺裡化iTFSI)、4-叔下基化晚（TBP)的任何添加劑或甚至通常與螺-MeOTAD 或其他半導(dǎo)電聚合物一起被使用W便得到較高效率的滲雜劑。
[0202] 總之，設(shè)計(jì)且合成了包含富電子的S，N-雜并苯中屯、單元W及末端二氯基亞乙締基 的兩個(gè)低帶隙受體-供體-受體類型的分子:化合物1和2。運(yùn)些低聚物的強(qiáng)的紅移吸收和合 適的分子軌道能級促使我們使用其作為在基于C出NH3Pbl3的光伏裝置中的HTM。用新的HTM 制造的溶液加工的異質(zhì)結(jié)太陽能電池分別產(chǎn)生10.4%和9.3%的優(yōu)良的PCE，運(yùn)相比于不具 有HTM的裝置是相對較高的。除了充當(dāng)HTM之外，它們還示出強(qiáng)的光收集能力，與巧鐵礦一起 形成二元吸收系統(tǒng)，運(yùn)為對于基于巧鐵礦的光伏裝置的制造和材料選擇打開新的途徑。光 誘導(dǎo)的吸收光譜學(xué)研究清楚地證明在光激發(fā)的巧鐵礦和HTM之間的有效的電荷轉(zhuǎn)移。運(yùn)是 關(guān)于成功使用A-D-A小分子作為在基于CH3NH3化13的異質(zhì)結(jié)太陽能電池中的光收集和空穴 傳輸材料兩者的第一次報(bào)告。我們相信，本發(fā)現(xiàn)提供了使用具有可調(diào)整的軌道能級、高的空 穴遷移率、W及另外的光收集能力的有顏色的空穴導(dǎo)體(colored hole conductor)來制造 高效率且低成本的基于巧鐵礦的太陽能電池的新的渠道。此外，由于高摩爾消光系數(shù)，運(yùn)些 分子還可W在其中巧鐵礦吸收是非常低的長波長區(qū)內(nèi)用于光吸收劑的目的。 幽]實(shí)施例4:式(69)的化合物的合成
[0204] 化合物(69)的合成路線在圖5A中被呈現(xiàn)。
[0205] 2,2'-[(4,5-雙（2-乙基己基）-二嚷吩并[2,3-(1:2'，3'-(1']嚷吩并[3,2-6:4,5- b']二化咯-2,7-二基)雙(雙亞乙基二氧基嚷吩-5,5二基)雙（甲燒-1-基-1-叉基）]二丙 二臘(69).
[0206] 遵照與式(35)的化合物的程序類似的程序，通過雙甲錫燒化的式(67)的化合物和 式(68)的漠衍生物通過Stille交叉偶聯(lián)反應(yīng)的反應(yīng)W70%收率制備式(69)的化合物。
[0207] 式(69)的目標(biāo)化合物在二氯甲燒溶液中的紫外可見光譜在圖5B中被示出。式(69) 的化合物在68化m處呈現(xiàn)電荷轉(zhuǎn)移吸收帶，運(yùn)相比于化合物（35) (Aabs = 655nm)，紅移接近 30nm。運(yùn)導(dǎo)致帶隙降低至1.64eV。運(yùn)是由于由較低的扭轉(zhuǎn)程度引起的更平面的分子骨架，所 述較低的扭轉(zhuǎn)程度是由于在亞乙基二氧基嚷吩化DOT)的氧原子和中屯、的橋接的嚷吩的硫 原子之間的S· · ·0相互作用。式(69)的化合物示出137500L moricnfi的較高的摩爾消光 系數(shù)，運(yùn)比式(35)的化合物高接近2000化mo廠1畑1-1。通過循環(huán)伏安測量被確定的式(69)的 化合物的HOMO能級和LUM0能級分別是-5.20eV和-3.80eV。式(69)的化合物的HOMO能適于其 在異質(zhì)結(jié)太陽能電池中用作HTM，所述異質(zhì)結(jié)太陽能電池包含作為光收集器的C曲N出Pbl3巧 鐵礦W及作為電子傳輸層的中孔TiO2。
[020引基于W下結(jié)構(gòu)的太陽能電池的光伏性能呈現(xiàn)16.5mA cm-2的短路電流密度(Jsc)、 940mV的VocW及0.69的填充因數(shù)(FF)，運(yùn)產(chǎn)生10.7%的？〔6少1'0/致密的11〇2/111口-11〇2/ C出N出Pbl3/式(69)的化合物/Au。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種式(I)的化合物：其中 -E!、E2、E3、EdPE5獨(dú)立地選自由0、S、Se、CR 2、S iR2或NR組成的組，其中R選自Q -C20烷基、 C2-C20烯基、C2-C20炔基、C4-C20芳基、C2-C20乙酰基以及C1-C20氟烷基，其中如果所述烷 基、烯基、炔基、乙?；约胺榛?個(gè)或更多個(gè)碳，則它們可以是直鏈的、支鏈的或環(huán) 狀的并且其中芳基可以被取代； -Ri和R2獨(dú)立地選自H、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基、C4-C20芳基或C1-C20氟 烷基，其中如果所述烷基、烯基、炔基、烷氧基、以及氟烷基包含3個(gè)或更多個(gè)碳，則它們可以 是直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的； -ArdPAr2是選自雜芳族環(huán)體系的相同的或不同的部分，所述雜芳族環(huán)體系具有包含5 個(gè)至40個(gè)環(huán)原子的一個(gè)或更多個(gè)芳族環(huán)和獨(dú)立地選自15、5〇、5丨1?2、0或冊的一個(gè)或更多個(gè) 雜原子，其中R如上文所定義，其中所述芳族環(huán)還可以被獨(dú)立地選自以下的一個(gè)或更多個(gè)部 分取代:H、酮基（=0)基團(tuán)、氟基、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基以及C2-C20炔基； -Z，在每次出現(xiàn)時(shí)，是相同地或不同地選自以下的部分:C2-C20烯基、C2-C20炔基、C2-C20氰基烯基、C2-C20二氰基烯基、C2-C20氰基烯基羧酸酯衍生物、C2-C20烯基二羧酸酯衍 生物或C4-C20雜芳基、C4-C20烯基雜芳基，其中一個(gè)或更多個(gè)雜原子獨(dú)立地選自0、S或NR，R 如上文所定義，其中所述烯基、氰基烯基、二氰基烯基、氰基烯基羧酸酯衍生物、烯基二羧酸 酯衍生物、雜芳基以及烯基雜芳基還可以被獨(dú)立地選自以下的一個(gè)或更多個(gè)部分取代:H、 C4-C20芳基、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、酮基（=0)基團(tuán)、氰基、C2-C20二氰基烯基、C2-C20 氰基烯基、羧酸酯衍生物基團(tuán)或二羧酸酯衍生物基團(tuán)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中ArdPAr2獨(dú)立地選自根據(jù)式（1)至式（19)中任一 種的部分： 其中-W獨(dú)立地選自Ο、S、Se、或NR并且Y、V、K和D獨(dú)立地選自C、N、S、Se、Ο、CR2、Si R2或NR，所述R 選自Cl -C20烷基、C2-C20烯基、C4-C20芳基以及C1-C20氟烷基，其中如果所述烷基、烯基、炔 基以及氟烷基包含3個(gè)或更多個(gè)碳，則它們可以是直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的并且其中芳基可 以被取代； -G選自C或Si; -η是從1至10的整數(shù)； -R3-Ri8獨(dú)立地選自H、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基。3. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的化合物，其中V獨(dú)立地選自0、S或Se并且K和D獨(dú)立 地選自C、0或N。4. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的化合物，其中Z選自根據(jù)式（20)至式（34)和式 (58)至式(66)中任一種的部分：其中 -COOR20是羧酸酯衍生物，其中R2Q選自C1-C20烷基； -Ri9、R2i、R22和R25獨(dú)立地選自H、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、 C1-C20氟烷基以及C4-C20芳基，其中如果所述烷基、烯基、烷氧基、炔基以及氟烷基包含3個(gè) 或更多個(gè)碳，則它們可以是直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的并且其中芳基可以被取代。5. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的化合物，其中RdPR2是相同的取代基。6. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的化合物，其中ArdPAr2是相同的取代基。7. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的化合物，其中Z在每次出現(xiàn)時(shí)是相同的取代基。8. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的化合物，其中ArdPAr2選自根據(jù)式（1)至式(3)、式 (6)至式(8)、式(11)以及式(12)中任一種的部分。9. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的化合物，其中Z選自根據(jù)式(20)至式(29)、式(32) 至式(34)、式(58)、式(60)、式(62)、式(64)以及式(65)中任一種的部分。10. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的化合物，其中EdPEA是選自由0、S、Se、CR2、SiR2以 及NR組成的組的相同的部分并且Ei、E 3和E5是選自由0、3、36、0、3、36、〇?2、3丨辦以及冊組成的 組的相同的部分，所述R選自Cl -C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C4-C20芳基、C2-C20乙 ?；约癈1-C20氟烷基，其中如果所述烷基、烯基、炔基、乙?；约胺榛?個(gè)或更多 個(gè)碳，則它們可以是直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的并且其中芳基可以被取代;并且其中所述 E4的相同的部分不同于所述El、E3和E5的相同的被選擇的部分。11. 根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的化合物，其中Ei、E2、E4和E5是選自由0、S、Se、CR 2、 SiR2以及NR組成的組的相同的部分并且E3是選自由0、S、Se、CR2、SiR 2以及NR組成的組的部 分，其中R選自C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C4-C20芳基、C2-C20乙?；约癈1-C20氟烷基，其中如果所述烷基、烯基、炔基、乙?；约胺榛?個(gè)或更多個(gè)碳，則它們 可以是直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的并且其中芳基可以被取代;并且其中所述E 1、E2、E4和E5的相 同的部分不同于所述E 3的被選擇的部分。12. -種固態(tài)光伏裝置，包含根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)的化合物。13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的裝置，還包括作為敏化劑的有機(jī)-無機(jī)鈣鈦礦，所述敏化劑 是以層的形式。14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的裝置，其中所述有機(jī)-無機(jī)鈣鈦礦層材料包含以下式（IV)、 式(V)、式(VI)、式(VII)、式(VIII)以及式(IX)中任一種的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)： ΑΑ?Χ4 (IV) ΑΜΧ3 (V) ΑΑ，Ν2/3Χ4 (VI) AN2/3X3 (VII) BN2/3X4 (VIII) BMX4 (IX) 其中， -A和A'是有機(jī)的一價(jià)陽離子，所述有機(jī)的一價(jià)陽離子獨(dú)立地選自有機(jī)伯銨化合物、有 機(jī)仲銨化合物、有機(jī)叔銨化合物或有機(jī)季銨化合物，包括含N雜環(huán)和含N環(huán)體系，A和A '獨(dú)立 地具有從1個(gè)至60個(gè)碳以及從1個(gè)至20個(gè)雜原子； -B是有機(jī)的二價(jià)陽離子，所述有機(jī)的二價(jià)陽離子選自具有從1個(gè)至60個(gè)碳以及2-20個(gè) 雜原子并且具有兩個(gè)帶正電荷的氮原子的有機(jī)伯銨化合物、有機(jī)仲銨化合物、有機(jī)叔銨化 合物或有機(jī)季銨化合物； -Μ是選自由以下組成的組的二價(jià)金屬陽離子:Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe 2+、Mn2+、Cr2+、Pd2+、Cd2+、 Ge2+、Sn2+、Pb2+、Eu2+jYb 2+; -N選自Bi3+和Sb3+的組;并且 -X 獨(dú)立地選自：Cl-、Br-、Γ、NCS-、CN-、以及NCO-。15.根據(jù)權(quán)利要求12至14中任一項(xiàng)所述的裝置，其中所述裝置選自太陽能電池、異質(zhì) 結(jié)、光電子裝置以及發(fā)光裝置。
【文檔編號】H01L51/42GK106062984SQ201580006457
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2015年1月27日
【發(fā)明人】沙克·穆罕默德·扎科魯丁, 邁克爾·格雷澤爾, 穆罕默德·哈賈·納澤魯丁, 秦鵬, 阿馬里什·米什拉, 漢內(nèi)洛蕾·卡斯特, 彼得·鮑爾勒
【申請人】洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院