一種有效保持催化劑高活性和高穩(wěn)定性的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及加氫脫鹵反應(yīng)催化劑，具體的說(shuō)是一種有效保持催化劑高活性和高穩(wěn)定性的方法。將催化劑于不同反應(yīng)溶劑體系中在0.05～1.0MPa反應(yīng)壓力、20～80℃反應(yīng)溫度下對(duì)不同反應(yīng)溶劑體系中的有機(jī)鹵代物進(jìn)行多相催化加氫脫鹵反應(yīng)；其中，催化劑在反應(yīng)溶液中的濃度為20～50mg/100mL，加入堿性質(zhì)子吸收劑來(lái)吸收反應(yīng)中生成的HCl。本發(fā)明通過(guò)改變反應(yīng)溶劑性質(zhì)是催化劑保持較高的活性劑穩(wěn)定性，加氫脫鹵效率高、反應(yīng)條件溫和、催化劑可重復(fù)使用。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種有效保持催化劑高活性和高穩(wěn)定性的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及加氫脫鹵反應(yīng)催化劑，具體的說(shuō)是一種有效保持催化劑高活性和高穩(wěn) 定性的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 多相催化氫化脫鹵作為一種有機(jī)合成方法在精細(xì)化學(xué)品的生產(chǎn)中早有應(yīng)用，近來(lái) 在環(huán)境保護(hù)中也日益受到重視，它可以將難以用常規(guī)方法處理的高度性或引起嚴(yán)重環(huán)境污 染的鹵代烴轉(zhuǎn)化為低毒的、易處理的或無(wú)毒可再利用的化合物；例如通過(guò)催化加氫脫氯，它 可以除掉氯代烷烴、氯苯、多氯聯(lián)苯等有機(jī)氯代污染物的氯原子，將氯代有機(jī)污染物轉(zhuǎn)化為 相應(yīng)的烷烴、苯和聯(lián)苯。
[0003] 通常的加氫催化劑是用第VDI族金屬（負(fù)載在載體上）或配合物，用醇、有機(jī)酸鹽或 氫氣作為氫源來(lái)進(jìn)行催化加氫反應(yīng)。歐洲專(zhuān)利（1990, EP352, 164)以Pd(OAc)2為催化劑， 在PPh3和NEt3存在下，氯苯與氫氣發(fā)生加氫脫鹵反應(yīng)生成苯，轉(zhuǎn)化率僅為41% ;美國(guó)專(zhuān)利 (1986, US4, 618, 686)以Pd/C為催化劑，再添加磷酸鹽，可以使多氯代聯(lián)苯脫氯；美國(guó)專(zhuān)利 (1971，US3, 595, 931)用PdAl2O3作為催化劑，在氫氧化鉀存在下使2-氯對(duì)二甲苯與氫氣在 高溫下進(jìn)行催化加氫脫氯的氣相反應(yīng)，生成二甲苯，轉(zhuǎn)化率接近100%，低溫時(shí)轉(zhuǎn)化率較低； 中國(guó)專(zhuān)利（2009, CN101565356A)用負(fù)載型磷化鎳催化劑在200?400°C對(duì)氯苯類(lèi)化合物加 以處理，得到了較好的脫氯除毒效果。
[0004] 在有機(jī)鹵代物的加氫脫鹵反應(yīng)中，會(huì)生成鹵化氫，而鹵化氫的產(chǎn)生容易使催化劑 中毒和失活，從而引起催化劑活性的降低及穩(wěn)定性的下降，最終是催化劑徹底失活。因此， 有必要解決催化劑的中毒和失活問(wèn)題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種有效保持催化劑高活性和高穩(wěn)定性的方法。
[0006] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的技術(shù)方案為：
[0007] -種有效保持催化劑高活性和高穩(wěn)定性的方法：將催化劑于不同反應(yīng)溶劑體系中 在0. 05?I. OMPa反應(yīng)壓力、20?80°C反應(yīng)溫度下，同時(shí)加入堿性質(zhì)子吸收劑進(jìn)而對(duì)不同 反應(yīng)溶劑體系中的有機(jī)鹵代物進(jìn)行多相催化加氫脫鹵反應(yīng)，；其中，催化劑在反應(yīng)溶液中的 濃度為20?50mg/100mL ;所述堿性質(zhì)子吸收劑吸收反應(yīng)中生成的HCl ;
[0008] 不同反應(yīng)溶劑體系為質(zhì)子溶劑-水兩相溶劑體系或質(zhì)子溶劑-甲醇均相溶劑體 系。
[0009] 所述催化劑為加氫脫鹵反應(yīng)體系中的催化劑。
[0010] 所述質(zhì)子溶劑-水相溶劑體系或質(zhì)子溶劑-甲醇均相溶劑體系均按20:1?1:5 的體積比將質(zhì)子溶劑分別與水相溶劑或甲醇均相溶劑混合。
[0011] 所述質(zhì)子溶劑為正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇或正辛醇。
[0012] 所述反應(yīng)體系中質(zhì)子溶劑與水或甲醇的體積比為5:1?1:3。
[0013] 所述堿性質(zhì)子吸收劑為氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、三乙胺中的一種或 多種；
[0014] 所述堿性質(zhì)子吸收劑與有機(jī)鹵代物鹵素物質(zhì)摩爾比為1:2?4:1。
[0015] 所述堿性質(zhì)子吸收劑與有機(jī)鹵代物鹵素物質(zhì)摩爾比為1:1?1. 5:1。
[0016] 所述反應(yīng)壓力為0· 05?I. OMPa，反應(yīng)溫度為20?80°C。
[0017] 所述催化劑為采用過(guò)渡金屬做催化劑，該類(lèi)催化劑由活性組分與載體組成。活性 組分為：Pd、Pt、Rh、Ru、Ni中的一種或多種，活性組分占催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0. 5%?5. 0%。
[0018] 本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0019] 1.催化劑能夠有效的保持高活性劑高穩(wěn)定性。本發(fā)明提供的反應(yīng)溫度以及反應(yīng)壓 力條件較為溫和，同時(shí)通過(guò)調(diào)節(jié)脫鹵反應(yīng)溶劑極性可以使加氫脫氯反應(yīng)催化劑保持較高的 活性及穩(wěn)定性。
[0020] 2.加氫脫氯反應(yīng)效率高。本發(fā)明提供的溫和反應(yīng)條件可以使有機(jī)鹵代物進(jìn)行加氫 脫鹵反應(yīng)，完全消除了有機(jī)鹵代物的鹵素原子，降低了有機(jī)鹵代物的穩(wěn)定性和毒性。
[0021] 3.反應(yīng)條件溫和，操作條件易于控制，且成本較低。
[0022] 4.本發(fā)明通過(guò)改變反應(yīng)溶劑性質(zhì)使催化劑保持較高的活性劑穩(wěn)定性，加氫脫鹵效 率高、反應(yīng)條件溫和、催化劑可重復(fù)使用。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0023] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例提供的Pd/C催化4-氯聯(lián)苯在不同性質(zhì)反應(yīng)溶液中的加氫脫 氯反應(yīng)效果圖。

【具體實(shí)施方式】
[0024] 以下實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明不限于此。
[0025] 實(shí)施例1催化劑的制備
[0026] 將4. 15g PdCl2溶于200mll. Omol/L的稀鹽酸中，加入5g活性炭混合均勻后，然后 加入Na2CO3溶液，調(diào)節(jié)pH到10,攪拌30min，用去離子水多次洗滌，直至濾液中無(wú) Cl離子存 在。而后在攪拌條件下加入5. 25g NaBH4進(jìn)行還原2h，用去離子水多次洗滌至濾液為中性， 室溫干燥，即得5. 0%Pd/C催化劑。按同樣方法制備不同含量的鈀-鎳/碳催化劑列于表1 中。
[0027] 而后按照上述制備過(guò)程，除活性組分和載體不同外，其余的過(guò)程都相同，制備可以 得到不同載體、不同活性成分的負(fù)載型催化劑，所制備催化劑列于表1中。
[0028] 表1不同載體、不同活性組分催化劑

【權(quán)利要求】
1. 一種有效保持催化劑高活性和高穩(wěn)定性的方法，其特征在于： 將催化劑于不同反應(yīng)溶劑體系中在0. 05?1. OMPa反應(yīng)壓力、20?80°C反應(yīng)溫度下， 同時(shí)加入堿性質(zhì)子吸收劑進(jìn)而對(duì)不同反應(yīng)溶劑體系中的有機(jī)鹵代物進(jìn)行多相催化加氫脫 鹵反應(yīng)，；其中，催化劑在反應(yīng)溶液中的濃度為20?50mg/100mL ; 不同反應(yīng)溶劑體系為質(zhì)子溶劑-水兩相溶劑體系或質(zhì)子溶劑-甲醇均相溶劑體系。
2. 按權(quán)利要求1所述的有效保持催化劑高活性和高穩(wěn)定性的方法，其特征在于：所述 催化劑為加氫脫鹵反應(yīng)體系中的催化劑。
3. 按權(quán)利要求1所述的有效保持催化劑高活性和高穩(wěn)定性的方法，其特征在于：所述 質(zhì)子溶劑-水相溶劑體系或質(zhì)子溶劑-甲醇均相溶劑體系均按20:1?1:5的體積比將質(zhì) 子溶劑分別與水相溶劑或甲醇均相溶劑混合。
4. 按權(quán)利要求1或3所述的有效保持催化劑高活性和高穩(wěn)定性的方法，其特征在于： 所述質(zhì)子溶劑為正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇或正辛醇。
5. 按權(quán)利要求3所述的有效保持催化劑高活性和高穩(wěn)定性的方法，其特征在于：所述 反應(yīng)體系中質(zhì)子溶劑與水或甲醇的體積比為5:1?1:3。
6. 按權(quán)利要求1所述的有效保持催化劑高活性和高穩(wěn)定性的方法，其特征在于：所述 堿性質(zhì)子吸收劑為氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、三乙胺中的一種或多種。
7. 按權(quán)利要求6所述的有效保持催化劑高活性和高穩(wěn)定性的方法，其特征在于：所述 堿性質(zhì)子吸收劑與有機(jī)鹵代物鹵素物質(zhì)摩爾比為1:2?4:1。
8. 按權(quán)利要求7所述的有效保持催化劑高活性和高穩(wěn)定性的方法，其特征在于：所述 堿性質(zhì)子吸收劑與有機(jī)鹵代物鹵素物質(zhì)摩爾比為1:1?1.5:1。
9. 按權(quán)利要求1所述的有效保持催化劑高活性和高穩(wěn)定性的方法，其特征在于：所述 反應(yīng)壓力為〇? 05?1. OMPa，反應(yīng)溫度為20?80°C。
【文檔編號(hào)】C07C1/30GK104418684SQ201310382847
【公開(kāi)日】2015年3月18日 申請(qǐng)日期:2013年8月28日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月28日
【發(fā)明者】劉鶯, 夏傳海, 劉蘇靜, 馬宣宣, 王建華, 楊翠云 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院煙臺(tái)海岸帶研究所