草酸酯加氫合成乙醇酸酯的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種草酸酯加氫合成乙醇酸酯的方法，主要解決以往技術(shù)中存在的草酸酯轉(zhuǎn)化率低，乙醇酸酯選擇性差的問題。本發(fā)明通過采用以草酸酯和氫氣為原料，以1～4個(gè)碳的低級(jí)醇為溶劑，草酸酯和溶劑混合物中草酸酯的重量百分含量為10%～100%，在溫度為150℃～260℃，壓力為1.0～6.0MPa，草酸酯的重量空速為0.1～1.5h-1，氫氣與草酸酯摩爾比為20～140∶1的條件下，原料和溶劑混合物進(jìn)入固定床反應(yīng)器后，在銅基催化劑作用下反應(yīng)生成乙醇酸酯，其中所述催化劑以金屬銅為主活性組分，以銀、錳、鎂、鋇、鋅、鉬和鈦中的至少一種為助劑，以氧化硅為載體的方法較好地解決了該問題，可用于乙醇酸酯的工業(yè)生產(chǎn)中。
【專利說明】草酸酯加氫合成乙醇酸酯的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種草酸酯加氫合成乙醇酸酯的方法，更具體的說，涉及一種草酸二 甲酯或草酸二乙酯加氫合成乙醇酸甲酯或乙醇酸乙酯的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 乙醇酸甲（乙）酯是一類重要的化工產(chǎn)品和中間體，廣泛用于化工、醫(yī)藥、農(nóng)藥、飼 料、燃料和香料等許多領(lǐng)域。主要包括：1)用作纖維、樹脂和橡膠的優(yōu)良溶劑；2)進(jìn)一步加 氫制乙二醇；3)羰化制丙二酸(單）甲（乙）酯；4)氨解制甘氨酸；5)氧化脫氫制乙醛酸甲 (乙）酯；6)水解制乙醇酸等。
[0003] 目前，國外乙醇酸酯的生產(chǎn)主要采用的是甲醛羰化-酯化合成法，該方法對(duì)設(shè)備 耐腐蝕和耐高壓要求較高，一次性投入大，大規(guī)模生產(chǎn)存在困難；而國內(nèi)還一直沿用氯乙酸 法生產(chǎn)，該方法是將氯乙酸和苛性鈉溶液混合、攪勻。于沸水上加熱、減壓蒸發(fā)、濾除氯化 鈉，在油浴上加熱得漿狀液體，之后加入甲醇和濃硫酸，回流得乙醇酸甲酯。該生產(chǎn)工藝雖 然過程簡(jiǎn)單，但生產(chǎn)過程中腐蝕重、污染大、成本高等問題。因此亟需開發(fā)一條環(huán)境友好的 乙醇酸酯生產(chǎn)路線。
[0004] 隨著石油資源的日益短缺，開展以天然氣和煤基原料為主的C1化工對(duì)我國具有 重要的現(xiàn)實(shí)意義。相關(guān)技術(shù)也在上世紀(jì)90年代取得了快速的發(fā)展。其中，C0與亞硝酸酯 氣相催化合成草酸酯是C1路線合成草酸酯的重要突破。近年來，在生產(chǎn)草酸酯的上游工 藝技術(shù)成熟穩(wěn)定的條件下，進(jìn)一步發(fā)展草酸酯下游的產(chǎn)品鏈條已經(jīng)成為該催化領(lǐng)域的研究 熱點(diǎn)和重點(diǎn)。其中，通過草酸二甲（乙）酯加氫路線生產(chǎn)乙醇酸甲（乙）酯，進(jìn)而開發(fā)下游產(chǎn) 品，形成高端煤化工產(chǎn)品鏈條，是前景十分看好的技術(shù)路線。美國專利US4602102報(bào)道了 一種草酸二甲酯加氫制備乙醇酸甲酯的方法，采用負(fù)載型銅和銀催化劑，草酸二甲酯的轉(zhuǎn) 化率約為90. 2%，乙醇酸甲酯的收率為68%。中國專利CN200710061391. 8報(bào)道一種草酸酯 加氫合成乙醇酸甲酯的催化劑及其制備方法，采用浸漬法制備而成的銅-銀催化劑，草酸 酯的轉(zhuǎn)化率最大達(dá)大于95%，乙醇酸酯的選擇性最大達(dá)84%。中國專利CN102001944A報(bào)道 了一種草酸酯加氫催化合成乙醇酸酯的制備方法，催化劑以Ag為主要活性組分，在反應(yīng)溫 度12(T300°C、反應(yīng)壓力0. 2?10. OMPa的條件下，草酸酯的轉(zhuǎn)化率> 90%，乙醇酸酯的選擇 性> 90%。中國專利CN101954288A報(bào)道了一種草酸二甲酯加氫制備乙醇酸甲酯的催化劑 及其制備方法和應(yīng)用，采用尿素分解-均勻共沉淀法制備而成的銅基催化劑，草酸二甲酯 的轉(zhuǎn)化率最大可達(dá)94. 5%，乙醇酸甲酯的選擇性最大可達(dá)93. 5%?？傊?，從當(dāng)前報(bào)道的技術(shù) 路線來看，關(guān)于草酸酯加氫制乙醇酸酯的工業(yè)化實(shí)踐探索仍大部分集中在催化劑的研制方 面，并且乙醇酸酯的選擇性還是比較低，從而影響了該路線的經(jīng)濟(jì)性，因而如何實(shí)現(xiàn)高選擇 性的生成乙醇酸酯仍是該技術(shù)的研究熱點(diǎn)和重點(diǎn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往技術(shù)中存在的草酸酯轉(zhuǎn)化率低，乙醇酸酯選擇 性差的技術(shù)問題。提供了一種新的草酸酯加氫合成乙醇酸酯的方法，該方法具有草酸酯轉(zhuǎn) 化率高，乙醇酸酯選擇性好的特點(diǎn)。
[0006] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用技術(shù)方案如下：一種草酸酯加氫合成乙醇酸酯 的方法，通過采用以草酸酯和氫氣為原料，以1?4個(gè)碳的低級(jí)醇為溶劑，草酸酯和溶劑 混合物中草酸酯的重量百分含量為10%?100%，在溫度為150°c?260°C，壓力為1.0? 6. OMPa，草酸酯的重量空速為0. 1?1. 51Γ1，氫氣與草酸酯摩爾比為20?140:1的條件下， 原料和溶劑混合物進(jìn)入固定床反應(yīng)器后，在銅基催化劑作用下反應(yīng)生成乙醇酸酯；其中所 述銅基催化劑滿足以下（1)?（5)所有條件：（1)銅基催化劑以金屬銅為主活性組分，以 銀、錳、鎂、鋇、鋅、鑰和鈦中的至少一種為助劑，以氧化硅為載體，金屬銅含量為載體重量的 5%?50%，金屬助劑含量為載體重量的0. 1?15% ;(2)催化劑比表面積為20(T500m2/ g ; (3)催化劑孔容為0. 2~0. 9ml/g ; (4)催化劑平均孔徑為2~10nm ; (5)催化劑顆粒直徑為 2?6mm〇
[0007] 上述技術(shù)方案中，反應(yīng)器的操作條件為：反應(yīng)溫度為180°C?240°C，草酸酯的重 量空速為0. 1?1. 2h - \氫氣與草酸酯摩爾比為30?100:1，反應(yīng)壓力為2. 0?4. OMPa。 催化劑以氧化硅為載體，主活性組分銅選自金屬銅、銅的氧化物或其混合物，助劑選自銀、 錳、鎂、鋇、鋅、鑰和鈦金屬或其金屬氧化物中的至少一種，金屬銅含量為載體重量的10%? 40%，金屬助劑含量為載體重量的0.2?10%，催化劑比表面積為280?500111 2/^，孔容為 0· 3~0. 7ml/g，平均孔徑為3~8nm，催化劑顆粒直徑為3~5mm。氧化娃載體選自娃膠、娃溶 膠中的至少一種。草酸酯為草酸二甲酯時(shí)，溶劑為甲醇；草酸酯為草酸二乙酯時(shí)，溶劑為 乙醇。催化劑在使用前需采用含有氫氣的還原性氣體進(jìn)行還原處理。還原條件為用含有 氫氣體積百分含量彡50%的氫氣和氮?dú)獾幕旌蠚怏w，在壓力為0. 1?1. 5MPa，最高溫度為 240°C?400°C，體積空速為50(T3000hH的條件下，還原處理催化劑8?36小時(shí)。 眾所周知，對(duì)于草酸酯加氫反應(yīng)而言，是典型的串聯(lián)反應(yīng)，首先草酸酯加氫生成乙醇酸 酯，乙醇酸酯再加氫生成乙二醇，乙二醇再過度加氫則生成乙醇，因而有效控制催化劑選擇 加氫反應(yīng)性能是提高乙醇酸酯選擇性的關(guān)鍵，而銅基催化劑的選擇加氫反應(yīng)性能與催化劑 的主活性組分銅的分散度、助劑的選擇、催化劑還原后Cu +/ Cu°的比例以及加氫反應(yīng)條件直 接相關(guān)。本
【發(fā)明者】在試驗(yàn)研究過程中發(fā)現(xiàn)，實(shí)驗(yàn)室采用銅主活性組分、合適的助劑和對(duì)氧化 硅載體進(jìn)行預(yù)處理制備好的催化劑，在合適的還原氣氛、還原條件和一定的加氫反應(yīng)條件 下進(jìn)行草酸酯加氫反應(yīng)，目的產(chǎn)物乙醇酸酯的選擇性會(huì)有較大的提高。這是因?yàn)槭紫韧ㄟ^ 對(duì)氧化硅載體進(jìn)行預(yù)處理，適當(dāng)增大載體的比表面積，保證了催化劑活性組分在載體上的 較高分散度，大大提高了催化劑的活性，同時(shí)助劑與活性組分銅的相互配合使得催化劑的 選擇加氫性能大大改善；其次通過采用合適的還原氣氛和合適的還原條件對(duì)制備好的催化 劑進(jìn)行還原處理，既保證了能使催化劑經(jīng)歷以Cu+為主的還原階段，又保證了還原后能得到 具有合適Cu +/ Cu°比的最佳活性相的催化劑；再者在加氫反應(yīng)過程中選擇優(yōu)化的加氫反應(yīng) 操作工況，有效的控制了草酸酯的加氫歷程，抑制了副產(chǎn)乙二醇和乙醇的生成。本發(fā)明通過 采用高活性銅基催化劑、合適的還原條件和優(yōu)化的加氫反應(yīng)條件的協(xié)同作用，既保證催化 劑的高活性，同時(shí)又保證了催化劑的選擇加氫反應(yīng)性能，有效控制了草酸酯加氫的歷程，從 而提高了目的產(chǎn)物乙醇酸酯的選擇性。
[0008] 采用本發(fā)明的技術(shù)方案，以草酸二甲酯或草酸二乙酯和氫氣為原料，以甲醇或乙 醇為溶劑，草酸酯和溶劑混合物中草酸酯的重量百分含量為10%?100%，在反應(yīng)溫度為 180°C?240°C，草酸酯的重量空速為0. 1?1. 2h-1，氫氣與草酸酯摩爾比為30?100:1，反 應(yīng)壓力為2. 0?4. OMPa的條件下，原料和溶劑混合物進(jìn)入固定床反應(yīng)器后，與銅基催化劑 接觸反應(yīng)生成乙醇酸酯，其中銅基催化劑以氧化硅為載體，主活性組分銅選自金屬銅、銅的 氧化物或其混合物，助劑選自銀、錳、鎂、鋇、鋅、鑰和鈦金屬或其金屬氧化物中的至少一種， 金屬銅含量為載體重量的10%?40%，金屬助劑含量為載體重量的0. 2?10%，催化劑比 表面積為28(T500m2/g，孔容為0. 3?0. 7ml/g，平均孔徑為:T8nm，催化劑顆粒直徑為:T5mm， 且催化劑采用含有氫氣體積百分含量> 50%的氫氣和氮?dú)獾幕旌蠚怏w，在壓力為0. 1? 1. OMPa，最高溫度為240°C?350°C，體積空速為50(T3000h - 1的條件下，還原處理8?36小 時(shí)。其反應(yīng)結(jié)果為：草酸酯的轉(zhuǎn)化率最大達(dá)100%,乙醇酸酯的選擇性最大達(dá)95%以上，取得 了較好的技術(shù)效果。
[0009] 下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但不僅限于本實(shí)施例。
[0010] 【具體實(shí)施方式】 [0011]【實(shí)施例1飛】 氧化硅載體選自硅溶膠，按照30%活性金屬銅和3%助劑金屬銀和0. 2%助劑金屬鑰含 量制備催化劑，其中活性銅選自硝酸銅，助劑銀選自硝酸銀，助劑鑰選自硝酸鑰，催化劑比 表面積為400m2/g，孔容為0. 4ml/g，平均孔徑為4. 2nm，催化劑顆粒直徑為4mm ;然后稱取上 述催化劑樣品20克，裝入固定床反應(yīng)器中，通入含氫體積百分含量為80%的氫氣和氮?dú)獾?混合氣體，在壓力為〇. 5MPa，最高溫度為350°C，體積空速為200011 + 1的條件下，還原處理 24小時(shí)，還原結(jié)束后降至反應(yīng)溫度，草酸二甲酯、甲醇和氫氣混合預(yù)熱后進(jìn)入反應(yīng)器反應(yīng)， 具體反應(yīng)條件及反應(yīng)結(jié)果如下表1所示： 表1

【權(quán)利要求】
1. 一種草酸酯加氫合成乙醇酸酯的方法，通過采用以草酸酯和氫氣為原料，以1?4個(gè) 碳的低級(jí)醇為溶劑，草酸酯和溶劑混合物中草酸酯的重量百分含量為10%?100%，在溫度 為150°C?260°C，壓力為1. 0?6. OMPa，草酸酯的重量空速為0. 1?1. 51Γ1，氫氣與草酸酯 摩爾比為20?140:1的條件下，原料和溶劑混合物進(jìn)入固定床反應(yīng)器后，在銅基催化劑作 用下反應(yīng)生成乙醇酸酯；其中所述銅基催化劑滿足以下（1)~ (5)所有條件： (1) 銅基催化劑以金屬銅為主活性組分，以選自銀、錳、鎂、鋇、鋅、鑰和鈦中的至少一種 為助劑，以氧化硅為載體，金屬銅含量為載體重量的5 %?50%，金屬助劑含量為載體重量 的 0· 1 ?15% ; (2) 催化劑比表面積為20(T500m2/g ; (3) 催化劑孔容為0· 2?9ml/g ; (4) 催化劑平均孔徑為2~10nm ; (5) 催化劑顆粒直徑為2~6mm。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的草酸酯加氫合成乙醇酸酯的方法，其特征在于反應(yīng)器的操作 條件為：反應(yīng)溫度為180°C?240°C，草酸酯的重量空速為0. 1?1. 2h^，氫氣與草酸酯摩 爾比為30?100:1，反應(yīng)壓力為2. 0?4. OMPa。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的草酸酯加氫合成乙醇酸酯的方法，其特征在于催化劑以氧化 硅為載體，主活性組分銅選自金屬銅、銅的氧化物或其混合物，助劑選自銀、錳、鎂、鋇、鋅、 鑰和鈦金屬或其金屬氧化物中的至少一種，金屬銅含量為載體重量的10%?40%，金屬助 劑含量為載體重量的〇. 2?10%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的草酸酯加氫合成乙醇酸酯的方法，其特征在催化劑比表面積 為28(T500m2/g，孔容為0. 3?0. 7ml/g，平均孔徑為:T8nm，催化劑顆粒直徑為:T5mm。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的草酸酯加氫合成乙醇酸酯的方法，其特征在于氧化硅載體選 自娃膠、娃溶膠中的至少一種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的草酸酯加氫合成乙醇酸酯的方法，其特征在于草酸酯為草酸 二甲酯，溶劑為甲醇。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的草酸酯加氫合成乙醇酸酯的方法，其特征在于草酸酯為草酸 二乙酯，溶劑為乙醇。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的草酸酯加氫合成乙醇酸酯的方法，其特征在于催化劑在使用 前需采用含有氫氣的還原性氣體進(jìn)行還原處理。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的草酸酯加氫合成乙醇酸酯的方法，其特征在于還原條件為用 含有氫氣體積百分含量彡50%的氫氣和氮?dú)獾幕旌蠚怏w，在壓力為0. 1?1. 5MPa，最高溫度 為240°C?400°C，體積空速為SOOlOOOh-1的條件下，還原處理催化劑8?36小時(shí)。
【文檔編號(hào)】C07C67/31GK104109093SQ201310129839
【公開日】2014年10月22日 申請(qǐng)日期:2013年4月16日 優(yōu)先權(quán)日:2013年4月16日
【發(fā)明者】孫鳳俠, 劉俊濤 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院