固體環(huán)氧化催化劑的再生方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種固體環(huán)氧化催化劑的再生方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中產(chǎn)物污染、效率低下，再生后的催化劑穩(wěn)定性差，不能保證長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用包括以下步驟：a）使洗滌溶劑通過(guò)在烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中使用而失活的環(huán)氧化催化劑床層；b）在常壓下用惰性氣體吹掃經(jīng)步驟a）處理后的催化劑床層中殘余的洗滌溶劑；c）在含氧氣體存在下，對(duì)經(jīng)步驟b）處理后的催化劑床層進(jìn)行燒碳處理；d）使含硅烷化試劑的干燥氣體與經(jīng)步驟c）處理的催化劑床層接觸的技術(shù)方案較好地解決了該問(wèn)題，可用于烯烴環(huán)氧化催化劑再生的工業(yè)生產(chǎn)中。
【專利說(shuō)明】固體環(huán)氧化催化劑的再生方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種固體環(huán)氧化催化劑的再生方法，其中所述催化劑是一類含鈦的二 氧化硅催化劑。該催化劑用于以有機(jī)過(guò)氧化物為氧化劑催化氧化烯烴及其衍生物生產(chǎn)相應(yīng) 環(huán)氧化物的反應(yīng)體系。

【背景技術(shù)】
[0002] 以有機(jī)過(guò)氧化物為氧化劑，在含鈦二氧化硅催化劑上催化氧化烯烴是工業(yè)生產(chǎn) 環(huán)氧化物的主要方法。例如以過(guò)氧化氫乙苯（EBHP)為氧化劑，采用含鈦二氧化硅催化劑 (如US3923843和US4367342所公開的催化劑Ti/Si0 2)生產(chǎn)環(huán)氧丙烷；或者以過(guò)氧化氫 異丙苯（CHP)或過(guò)氧化氫乙苯（EBHP)為氧化劑，采用Ti-MCM41催化劑生產(chǎn)環(huán)氧丙烷(如 CN1500004A和CN1248579A所公開的催化劑）等技術(shù)。在這些催化環(huán)氧化反應(yīng)體系中，隨 著反應(yīng)進(jìn)行，由于部分催化劑活性中心被含碳反應(yīng)副產(chǎn)物所覆蓋，催化劑的活性會(huì)有一定 程度的下降。當(dāng)活性下降得太低而不能滿足正常生產(chǎn)需要時(shí)，就要更換新鮮的催化劑或?qū)?失活催化劑進(jìn)行再生處理。在工業(yè)生產(chǎn)上，為降低生產(chǎn)成本，優(yōu)先考慮對(duì)失活催化劑進(jìn)行再 生。
[0003] 文獻(xiàn)W09949972公開了一種再生Ti/Si02催化劑的方法，該方法將反應(yīng)物料中加 入一定濃度的活性組分鈦的前驅(qū)體，使催化劑的再生和環(huán)氧化反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行。盡管該方法 能使催化劑的活性得以維持或恢復(fù)，但反應(yīng)產(chǎn)物中鈦化合物的存在不僅使反應(yīng)產(chǎn)物遭到污 染，也增加了精餾分離的能耗。
[0004] 煅燒處理是典型的催化劑再生技術(shù)，文獻(xiàn)US5753576、US5741749、US6169050、 US6380119和US6790969對(duì)此進(jìn)行了揭示。使用煅燒處理時(shí)，沉積的碳材料在高溫下燃燒， 或者熱分解除去，從而使催化劑再生。但是，上述方法由于在高溫下反應(yīng)而使催化劑變形， 難以應(yīng)用于多管式反應(yīng)器或夾套式反應(yīng)器之類的反應(yīng)器。因此，近年來(lái)人們深入研究了使 用溶劑清洗處理進(jìn)行催化劑再生的方法。
[0005] 文獻(xiàn)US5916835公開了通過(guò)使用各種溶劑進(jìn)行清洗處理而使失活催化劑再生的 方法。該方法使用甲醇在5(T250°C進(jìn)行溶劑清洗處理0.5~12小時(shí)。但是，由于需要使用氧 氣在40(T900°C進(jìn)行煅燒的額外步驟，因此上述方法遇到一些問(wèn)題，并且再生的催化劑的活 性是否能保持較長(zhǎng)時(shí)間還沒(méi)有得到證實(shí)。
[0006] 為了提高催化劑再生的效率，縮短再生時(shí)間，文獻(xiàn)US6066750公開了一種使催化 劑再生的方法。該方法包括在15(T250°C向甲醇中加入銨或堿金屬陽(yáng)離子而使催化劑再生。 但是，如果在催化劑再生處理之后反應(yīng)器中還留有金屬離子，則金屬離子會(huì)成為雜質(zhì)，而且 使用的溶劑難以回收。
[0007] 文獻(xiàn)US6063941公開了一種催化劑再生方法，其中通過(guò)包括以下步驟的清洗處理 可以使催化劑有效地再生：在5(n〇0°C，先使用甲醇，然后使用由氫氧化鈉調(diào)節(jié)到pH值為 4~7的2飛重量％的過(guò)氧化氫水溶液進(jìn)行清洗。但是，該專利中沒(méi)有具體描述催化劑再生的 結(jié)果。
[0008] 文獻(xiàn)US6403514公開了使用添加了氟化無(wú)機(jī)化合物的30重量％的過(guò)氧化氫水溶 液進(jìn)行催化劑再生的方法。但是，在催化劑再生后，需要使用空氣或氧氣在40(T60(TC進(jìn)行 煅燒步驟，以除去離子。另外，盡管至少80%的原始催化活性據(jù)報(bào)道能夠恢復(fù)，但是該專利 中沒(méi)有提及再生的催化劑的活性是否能保持較長(zhǎng)時(shí)間。
[0009] 文獻(xiàn)US5620935公開了使用過(guò)氧化氫水溶液作為氧化劑使催化劑再生的方法，其 中要注意的是，將反應(yīng)溫度保持在接近過(guò)氧化氫沸點(diǎn)的溫度對(duì)于催化劑再生是非常重要 的。但是，對(duì)于再生的效果，該專利僅僅提及了原始催化活性的恢復(fù)，而沒(méi)有確認(rèn)再生的催 化劑的活性是否能保持較長(zhǎng)時(shí)間。
[0010] 文獻(xiàn)EP1489074公開了使用甲醇清洗處理使催化劑再生的方法，在相當(dāng)于再生過(guò) 程所需總時(shí)間的2~30%的時(shí)間之后回收用于催化劑再生的甲醇。因此，這樣再生的催化劑 能夠長(zhǎng)時(shí)間保持活性，保持活性300小時(shí)或300小時(shí)以上。但是，僅使用該溶劑的催化劑再 生方法僅僅對(duì)于部分失活的情況有效。在大部分失活或者由于反應(yīng)器問(wèn)題催化劑活性急劇 下降的情況中，即使催化劑能夠再生，其活性也難以恢復(fù)到預(yù)定的水平或高于預(yù)定的水平。
[0011] 文獻(xiàn)CN1501839A也公開了一種含鈦二氧化娃催化劑的再生方法，該方法利用丙 烯或異丙苯在一定溫度和壓力下洗滌失活催化劑，從而使催化劑的活性在一定程度上得以 恢復(fù)。但是，由于在長(zhǎng)期的環(huán)氧化反應(yīng)過(guò)程中，除部分催化劑活性中心被反應(yīng)副產(chǎn)物所覆蓋 夕卜，另一方面，受反應(yīng)介質(zhì)中少量水的影響，催化劑表面的羥基增多，親水性增強(qiáng)，從而導(dǎo)致 疏水性減弱，催化劑的穩(wěn)定性變差，這也是引起催化劑失活的一個(gè)重要原因。
[0012] 因此，如何從根本上解決失活催化劑的再生問(wèn)題，并使再生后的催化劑具有高度 穩(wěn)定性，成為含鈦氧化硅催化劑在烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中能夠推廣應(yīng)用的一個(gè)重要課題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有技術(shù)中產(chǎn)物污染、效率低下，再生后的催化劑 穩(wěn)定性差，不能保證長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)的問(wèn)題，提供一種新的固體環(huán)氧化催化劑的再生方法。該方 法可以在反應(yīng)器內(nèi)直接進(jìn)行，具有高效、無(wú)產(chǎn)物污染，再生后的催化劑活性高、穩(wěn)定性好的 特點(diǎn)。
[0014] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種固體環(huán)氧化催化劑的再 生方法，包括以下步驟： a) 使洗滌溶劑通過(guò)在烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中使用而失活的環(huán)氧化催化劑床層； b) 在常壓下用惰性氣體吹掃經(jīng)步驟a)處理后的催化劑床層中殘余的洗滌溶劑； c) 在含氧氣體存在下，對(duì)經(jīng)步驟b)處理后的催化劑床層進(jìn)行燒碳處理； d) 使含硅烷化試劑的干燥氣體與經(jīng)步驟c)處理的催化劑床層接觸，得到再生后的固體 環(huán)氧化催化劑。
[0015] 優(yōu)選地，步驟a)溫度為ΙΟΟ?ΟΟ?，壓力為0· 1?lOMPa，空速為0.01?10小時(shí)'
[0016] 更優(yōu)選地，步驟a)溫度為12(T250°C，壓力為0· 1?5MPa ;空速為0· 1?5小時(shí)'
[0017] 優(yōu)選地，步驟b)吹掃溫度高于洗滌溶劑的沸點(diǎn)。
[0018] 更優(yōu)選地，步驟b)吹掃溫度高于洗滌溶劑的沸點(diǎn)5~50°C。
[0019] 優(yōu)選地，步驟c)燒碳溫度為20(T35(TC，壓力為常壓；含氧氣體空速為50?10000 小時(shí)'
[0020] 更優(yōu)選地，步驟C)燒碳溫度為22(T300°C ;含氧氣體空速為10(Γ6000小時(shí)'
[0021] 優(yōu)選地，步驟d)溫度為KT500°C，壓力為0. l~10MPa，硅烷化試劑在惰性干燥氣體 中的體積含量為〇. 5~50%。
[0022] 更優(yōu)選地，步驟d)溫度為25?350°C，壓力為0. f 5MPa，硅烷化試劑在惰性干燥氣 體中的體積含量為5~20%。
[0023] 優(yōu)選地，所述環(huán)氧化催化劑選自Ti-HMS、Ti_MCM41或者含鈦的無(wú)定型二氧化硅催 化劑 Ti/Si02。
[0024] 優(yōu)選地，所述洗漆溶劑選自苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、正丙苯、異丙苯、丙燒、 丁烷、戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、i^一烷、十二烷、乙烯、丙烯、丁烯、丁二 烯、戊烯、環(huán)戊烯、己烯、環(huán)己烯或庚烯中的至少一種。
[0025] 更優(yōu)選地，所述洗滌溶劑選自環(huán)氧化反應(yīng)時(shí)氧化劑溶解于其中的溶劑，或者環(huán)氧 化反應(yīng)時(shí)所使用的烯烴。
[0026] 最優(yōu)選地，當(dāng)采用過(guò)氧化氫乙苯作氧化劑時(shí)，洗滌溶劑為乙苯；當(dāng)采用過(guò)氧化氫異 丙苯作氧化劑時(shí)，洗滌溶劑為異丙苯；當(dāng)采用叔丁基過(guò)氧化氫作氧化劑時(shí)，洗滌溶劑為叔丁 醇；當(dāng)采用環(huán)己基過(guò)氧化氫作氧化劑時(shí)，洗滌溶劑為環(huán)己烷；當(dāng)反應(yīng)是乙烯環(huán)氧化時(shí)，洗滌 溶劑為乙烯；當(dāng)反應(yīng)是丙烯環(huán)氧化時(shí)，洗滌溶劑為丙烯；當(dāng)反應(yīng)是丁烯-1環(huán)氧化時(shí)，洗滌溶 劑為丁烯-1 ;當(dāng)反應(yīng)是環(huán)己烯環(huán)氧化時(shí)，洗滌溶劑為環(huán)己烯進(jìn)行溶碳。
[0027] 優(yōu)選地，步驟b)所述惰性氣體選自氮?dú)狻⒑?、氖氣、氬氣、一氧化碳、二氧化碳?甲烷。
[0028] 優(yōu)選地，步驟d)所述干燥氣體包括干燥空氣、氮?dú)?、氫氣、氦氣、氖氣、氬氣、一氧?碳或甲烷。
[0029] 優(yōu)選地，所述硅烷化試劑選自有機(jī)硅烷、有機(jī)硅氮烷或有機(jī)甲硅烷基胺中的至少 一種。其中，所述有機(jī)硅烷選自三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三丙基氯硅烷、三丁基氯硅 烷、二甲基二氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、二甲基乙基氯硅烷、二甲基正丙基氯硅烷、二甲基 異丙基氯硅烷、正丁基二甲基氯硅烷或甲基苯基氯硅烷中的至少一種。所述有機(jī)硅氮烷選 自六甲基二硅氮烷、1，1，3, 3-四甲基二硅氮烷、1，3_二(氯甲基）四甲基二硅氮烷、1，3_二 乙烯基-1，1，3, 3-四甲基二硅氮烷或1，3-二苯基四甲基二硅氮烷中的至少一種。所述有 機(jī)甲硅烷基胺選自N-三甲基甲硅烷基咪唑、N-叔丁基二甲基甲硅烷基咪唑、N-二甲基乙基 甲硅烷基咪唑、N-二甲基正丙基甲硅烷基咪唑、N-二甲基異丙基甲硅烷基咪唑、N-三甲基 甲硅烷基二甲基胺或N-三甲基甲硅烷基二乙基胺中的至少一種； 更優(yōu)選地，所述硅烷化試劑選自三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲 基苯基氯硅烷、二甲基乙基氯硅烷、六甲基二硅氮烷、1，1，3, 3-四甲基二硅氮烷、N-三甲基 甲硅烷基咪唑、N-二甲基乙基甲硅烷基咪唑、N-三甲基甲硅烷基二甲基胺或N-三甲基甲硅 烷基二乙基胺中的至少一種。
[0030] 最優(yōu)選地，所述硅烷化試劑選自三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、六甲基二硅氮烷 或1，1，3, 3-四甲基二硅氮烷中的至少一種。
[0031] 在上述技術(shù)方案中，所再生的催化劑是指以有機(jī)過(guò)氧化物為氧化劑催化氧化烯烴 生產(chǎn)環(huán)氧化物的失活固體催化劑。環(huán)氧化反應(yīng)既可以在淤漿床反應(yīng)器中進(jìn)行，也可以在固 定床中進(jìn)行，但從大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的實(shí)際出發(fā)，優(yōu)先采用固定床反應(yīng)器。其中的催化劑可以 根據(jù)反應(yīng)工藝條件的需要，制備成粉狀、球狀、粒狀、條狀、片狀、三野草狀等各種各樣的外 觀形式。
[0032] 作為烯烴環(huán)氧化催化劑，優(yōu)先采用含鈦的二氧化硅固體催化劑，其中鈦是采用直 接或后合成技術(shù)，通過(guò)二氧化鈦前驅(qū)物與二氧化硅前驅(qū)物的溶膠-凝膠反應(yīng)或共沉淀反應(yīng) 而制得，或者通過(guò)鈦前驅(qū)物與二氧化硅表面的硅羥基相互作用而形成。作為這種含鈦二氧 化硅催化劑的例子可以包括通過(guò)溶膠-凝膠法、共沉淀法或化學(xué)沉積法所制備的具有六方 介孔結(jié)構(gòu)的Ti-HMS催化劑、Ti-MCM41催化劑以及Ti/Si0 2 (無(wú)定型）催化劑。
[0033] 在本發(fā)明所述催化劑上可以進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)的烯烴包括乙烯、丙烯、1-丁烯、 2-丁烯、丁二烯、戊烯、環(huán)己烯、苯乙烯、降冰片烯等含2-40個(gè)碳原子的烯烴及其衍生物。所 采用的氧化劑包括過(guò)氧化氫乙苯、過(guò)氧化氫異丙苯、叔丁基過(guò)氧化氫和環(huán)己基過(guò)氧化氫等 有機(jī)過(guò)氧化物。
[0034] 環(huán)氧化反應(yīng)在液相條件下于溶劑中進(jìn)行，在反應(yīng)溫度和壓力下，所采用的溶劑必 須呈液態(tài)，而且對(duì)反應(yīng)物和產(chǎn)物呈惰性。所選擇的溶劑可包括各種在反應(yīng)溫度和壓力下呈 液態(tài)的芳烴、烷烴、環(huán)烷烴、醇及其衍生物。優(yōu)選采用有機(jī)過(guò)氧化物溶解于其中的溶劑，如過(guò) 氧化氫乙苯溶液中的乙苯、過(guò)氧化氫異丙苯溶液中的異丙苯等。在這種情況下，無(wú)需再加入 另外的溶劑，可分別以乙苯和異丙苯作溶劑。另外，也可以采用過(guò)量的參與反應(yīng)的烯烴作溶 劑。
[0035] 在催化環(huán)氧化反應(yīng)期間，反應(yīng)可以維持在某一特定溫度下進(jìn)行，也可以根據(jù)反應(yīng) 情況，為保持較高的轉(zhuǎn)化率，而逐步提高反應(yīng)溫度。一般來(lái)說(shuō)，反應(yīng)溫度為25~200°C，溫度過(guò) 低，反應(yīng)無(wú)法進(jìn)行或轉(zhuǎn)化率過(guò)低，而溫度過(guò)高則導(dǎo)致有機(jī)過(guò)氧化物的分解。反應(yīng)壓力一般為 0. l~10MPa，在反應(yīng)中，烯烴/有機(jī)過(guò)氧化物的摩爾比為廣20。
[0036] 所述催化劑再生方法直接在反應(yīng)器內(nèi)原位進(jìn)行。其中的再生方式既可以采取動(dòng)態(tài) 的方式操作，也可以采用靜態(tài)的方式進(jìn)行。
[0037] 再生時(shí)所采用的洗滌溶劑包括：苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、正丙苯和異丙苯 等苯及其同系物；丙燒、丁燒、戊燒、己燒、環(huán)己燒、庚燒、半燒、壬燒、癸燒、十一燒和十-燒 等鏈烷烴及環(huán)烷烴；乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、戊烯、環(huán)戊烯、己烯、環(huán)己烯和庚烯等烯烴及 環(huán)烯烴。優(yōu)選環(huán)氧化反應(yīng)時(shí)氧化劑溶解于其中的溶劑。如，當(dāng)采用過(guò)氧化氫乙苯作氧化劑 時(shí)，優(yōu)選乙苯作洗滌溶劑；當(dāng)采用過(guò)氧化氫異丙苯作氧化劑時(shí)，優(yōu)選異丙苯作洗滌溶劑；當(dāng) 采用叔丁基過(guò)氧化氫作氧化劑時(shí)，優(yōu)選叔丁醇作洗滌溶劑；當(dāng)采用環(huán)己基過(guò)氧化氫作氧化 劑時(shí)，優(yōu)選環(huán)己烷作洗滌溶劑。另外，洗滌溶劑也優(yōu)選參與環(huán)氧化反應(yīng)時(shí)所使用的烯烴。如， 當(dāng)反應(yīng)是乙烯環(huán)氧化時(shí)，采用乙烯洗滌；當(dāng)反應(yīng)是丙烯環(huán)氧化時(shí)，采用丙烯洗滌；當(dāng)反應(yīng)是 丁烯-1環(huán)氧化時(shí)，采用丁烯-1洗滌；當(dāng)反應(yīng)是環(huán)己烯環(huán)氧化時(shí)，采用環(huán)己烯進(jìn)行洗滌；等 等，依次類推。洗滌時(shí)的溫度優(yōu)選比環(huán)氧化反應(yīng)溫度高KT5〇°C，壓力優(yōu)選0. 1~5. OMPa，以 保證洗滌在全液相條件下進(jìn)行。洗滌完畢，在吹掃洗滌溶劑時(shí)，所采用的惰性氣體包括氮 氣、氦氣、氖氣、氬氣、一氧化碳、二氧化碳、甲烷等在吹掃條件下呈惰性的氣體，溫度優(yōu)選高 于洗滌溶劑的沸點(diǎn)5~50°C。在燒碳處理時(shí)，優(yōu)先采用空氣、富氧空氣、氮氧混合物或含有水 蒸氣的上述氣體，溫度優(yōu)選22(T300°C。
[0038] 烯烴環(huán)氧化催化劑，特別是含鈦的二氧化硅固體催化劑，在長(zhǎng)周期運(yùn)行過(guò)程中，一 方面，催化劑的活性中心被較大分子副產(chǎn)物逐漸覆蓋，活性降低；另一方面，催化劑表面疏 水性減弱，選擇性降低。因此，采用本發(fā)明方法，在對(duì)失活催化劑進(jìn)行溶碳處理后，再對(duì)其 表面進(jìn)行娃燒化接枝處理。在娃燒化處理時(shí)，二氧化娃表面的娃輕基與娃燒化試劑中的經(jīng) 基硅基反應(yīng)，烴基硅基接枝到載體表面，使催化劑擁有疏水特性。這樣在環(huán)氧化反應(yīng)過(guò)程 中，原料中的微量水分就不會(huì)在催化劑表面吸附，從而增強(qiáng)了催化劑活性中心的穩(wěn)定性，同 時(shí)避免目的產(chǎn)物環(huán)氧丙烷與水發(fā)生水解開環(huán)反應(yīng)，降低產(chǎn)物選擇性，而且也可以在很大程 度上避免較大分子的生成和在催化劑表面吸附而覆蓋活性中心，影響催化劑的活性和穩(wěn)定 性，可以顯著提高再生催化劑的性能。采用本發(fā)明的催化劑再生方法，不僅能夠高效地再生 催化劑，而且對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物不會(huì)產(chǎn)生污染，再生后的催化劑活性可以恢復(fù)到接近新鮮催化劑 的水平，并且穩(wěn)定性好，可以達(dá)到600小時(shí)，取得了較好的技術(shù)效果。

【具體實(shí)施方式】
[0039] 【實(shí)施例1】 在不銹鋼固定床反應(yīng)器中加入5. 0g Ti-HMS顆粒催化劑（20-40目），丙烯和40. Owt% 過(guò)氧化氫異丙苯CHP(溶解在異丙苯中）經(jīng)混合后通過(guò)催化劑床層進(jìn)行反應(yīng)。其中C3H6/ CHP=7. 0 (摩爾比)、WHSV(CHP)=5. 0小時(shí) '壓力=3. OMPa、控制反應(yīng)溫度為100°C。當(dāng)反應(yīng) 進(jìn)行到1200小時(shí)后，停止物料供應(yīng)，通入異丙苯，空速4. 0小時(shí)'調(diào)節(jié)溫度和壓力分別為 150°C和0. 5MPa，洗滌催化劑至反應(yīng)器出口無(wú) CHP檢出。降低系統(tǒng)壓力為常壓，升高溫度至 200°C，在催化劑床層中通入氮?dú)?，吹干催化劑。?70°C和常壓下，通入空氣，空速為1200 小時(shí)4對(duì)催化劑進(jìn)行低溫?zé)继幚恚瑹紩r(shí)間12小時(shí)。然后，調(diào)節(jié)床層溫度至180°C，常壓， 循環(huán)通入六甲基二硅氮烷體積含量為10. 0%的干燥氮?dú)?小時(shí)。在此溫度和壓力下，切換 為氮?dú)獯祾咧练磻?yīng)器出口無(wú)六甲基二硅氮烷檢出，即完成催化劑的再生，再生催化劑性能 評(píng)價(jià)的反應(yīng)條件同新鮮催化劑。新鮮催化劑和再生催化劑的性能評(píng)價(jià)結(jié)果如表1和表3所 /_J、1 〇
[0040] 【實(shí)施例2】 反應(yīng)條件同【實(shí)施例1】。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到1200小時(shí)后，停止物料供應(yīng)，通入異丙苯，空速 4. 0小時(shí)調(diào)節(jié)溫度和壓力分別為150°C和0. 5MPa，洗滌催化劑至反應(yīng)器出口無(wú) CHP檢出。 降低系統(tǒng)壓力為常壓，升高溫度至200°C，在催化劑床層中通入氮?dú)猓蹈纱呋瘎?。?60°C 和常壓下，通入空氣，空速為1500小時(shí)4對(duì)催化劑進(jìn)行低溫?zé)继幚恚瑹紩r(shí)間12小時(shí)。 然后，調(diào)節(jié)床層溫度至250°C，常壓，循環(huán)通入三甲基氯硅烷體積含量為12. 0%的干燥氮?dú)? 小時(shí)。在此溫度和壓力下，切換為氮?dú)獯祾咧练磻?yīng)器出口無(wú)三甲基氯硅烷檢出，即完成催化 劑的再生，再生催化劑性能評(píng)價(jià)的反應(yīng)條件同新鮮催化劑。新鮮催化劑和再生催化劑的性 能評(píng)價(jià)結(jié)果如表1和表3所示。
[0041] 【實(shí)施例3】 反應(yīng)條件同【實(shí)施例1】。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到1200小時(shí)后，停止物料供應(yīng)，通入丙烯，空速 2. 0小時(shí)調(diào)節(jié)溫度和壓力分別為135°C和4. OMPa，洗滌催化劑至反應(yīng)器出口無(wú) CHP檢出 后。降低系統(tǒng)壓力為常壓，溫度KKTC，在催化劑床層中通入氮?dú)?，吹干催化劑。?65°C和 常壓下，通入空氣，空速為1500小時(shí)4對(duì)催化劑進(jìn)行低溫?zé)继幚?，燒碳時(shí)間12小時(shí)。調(diào) 節(jié)床層溫度至250°C，常壓，循環(huán)通入三甲基氯硅烷體積含量為12. 0%的干燥氮?dú)?小時(shí)。 在此溫度和壓力下，切換為氮?dú)獯祾咧练磻?yīng)器出口無(wú)三甲基氯硅烷檢出，即完成催化劑的 再生，再生催化劑性能評(píng)價(jià)的反應(yīng)條件同新鮮催化劑。新鮮催化劑和再生催化劑的性能評(píng) 價(jià)結(jié)果如表1和表3所不。
[0042] 【實(shí)施例4】 反應(yīng)條件同【實(shí)施例1】。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到1200小時(shí)后，停止物料供應(yīng)，通入丙烯，空速 2. 0小時(shí)調(diào)節(jié)溫度和壓力分別為135°C和4. OMPa，洗滌催化劑至反應(yīng)器出口無(wú) CHP檢出 后。降低系統(tǒng)壓力為常壓，溫度KKTC，在催化劑床層中通入氮?dú)猓蹈纱呋瘎?。?60°C和 常壓下，通入空氣，空速為1200小時(shí)4對(duì)催化劑進(jìn)行低溫?zé)继幚?，燒碳時(shí)間18小時(shí)。調(diào) 節(jié)床層溫度至200°C，常壓，循環(huán)通入1，1，3, 3-四甲基二硅氮烷體積含量為10. 0%的干燥氮 氣6小時(shí)。在此溫度和壓力下，切換為氮?dú)獯祾咧练磻?yīng)器出口無(wú)1，1，3, 3-四甲基二硅氮烷 檢出，即完成催化劑的再生，再生催化劑性能評(píng)價(jià)的反應(yīng)條件同新鮮催化劑。新鮮催化劑和 再生催化劑的性能評(píng)價(jià)結(jié)果如表1和表3所示。
[0043] 【實(shí)施例5】 在不銹鋼固定床反應(yīng)器中加入5. 0g Ti-HMS顆粒催化劑（20-40目），丙烯和25. Owt%過(guò) 氧化氫乙苯EBHP (溶解在乙苯中）經(jīng)混合后通過(guò)催化劑床層進(jìn)行反應(yīng)。其中丙烯/EBHP=8 (摩爾比)、WHSV(CHP)=5.0小時(shí)― 1、壓力=3. IMPa、控制反應(yīng)溫度為102°C。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到 1200小時(shí)后，停止物料供應(yīng)，通入丙烯，空速2. 0小時(shí)調(diào)節(jié)溫度和壓力分別為135°C和 4. OMPa，洗滌催化劑至反應(yīng)器出口無(wú) CHP檢出后。降低系統(tǒng)壓力為常壓，溫度100°C，在催化 劑床層中通入氮?dú)?，吹干催化劑。?65 °C和常壓下，通入空氣，空速為1300小時(shí)η對(duì)催化劑 進(jìn)行低溫?zé)继幚?，燒碳時(shí)間12小時(shí)。調(diào)節(jié)床層溫度至200°C，常壓，循環(huán)通入1，1，3, 3-四 甲基二硅氮烷體積含量為10. 0%的干燥氮?dú)?小時(shí)。在此溫度和壓力下，切換為氮?dú)獯祾咧?反應(yīng)器出口無(wú)1，1，3, 3-四甲基二硅氮烷檢出，即完成催化劑的再生，再生催化劑性能評(píng)價(jià) 的反應(yīng)條件同新鮮催化劑。新鮮催化劑和再生催化劑的性能評(píng)價(jià)結(jié)果如表2和表4所示。
[0044] 【對(duì)比例1】 反應(yīng)條件同【實(shí)施例1】。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到1200小時(shí)后，停止物料供應(yīng)，通入丙烯，空速 2. 0小時(shí)調(diào)節(jié)溫度和壓力分別為135°C和4. OMPa，洗滌催化劑至反應(yīng)器出口無(wú) CHP檢出 后。降低系統(tǒng)壓力為常壓，溫度KKTC，在催化劑床層中通入氮?dú)?，吹干催化劑。?60°C和 常壓下，通入空氣，空速為1200小時(shí)4對(duì)催化劑進(jìn)行低溫?zé)继幚?，燒碳時(shí)間18小時(shí)。燒 碳處理后催化劑性能評(píng)價(jià)的反應(yīng)條件同新鮮催化劑。新鮮催化劑和燒碳處理催化劑的性能 評(píng)價(jià)結(jié)果如表1和表3所示。
[0045] 【對(duì)比例2】 反應(yīng)條件同【實(shí)施例5】。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到1200小時(shí)后，停止物料供應(yīng)，通入丙烯，空速 2. 0小時(shí)調(diào)節(jié)溫度和壓力分別為135°C和4. OMPa，洗滌催化劑至反應(yīng)器出口無(wú) CHP檢出 后。降低系統(tǒng)壓力為常壓，溫度KKTC，在催化劑床層中通入氮?dú)猓蹈纱呋瘎?。?65°C和 常壓下，通入空氣，空速為1300h-l小時(shí)4對(duì)催化劑進(jìn)行低溫?zé)继幚恚瑹紩r(shí)間12小時(shí)。 燒碳處理后催化劑性能評(píng)價(jià)的反應(yīng)條件同新鮮催化劑。新鮮催化劑和燒碳處理催化劑的性 能評(píng)價(jià)結(jié)果如表2所示和表4所示。
[0046] 表1催化劑性能評(píng)價(jià)結(jié)果 實(shí)德例 | HI例1 |突旅例2 |實(shí)施例3 |實(shí)德例4 |對(duì)fc例1 術(shù) I 反瘤斤始 99.5~ 99? ~^4 99 7 _ 99.6 ^ _ 再生前 72.1 71.9 72.0 72 5 717 ..............￥S'I....................................ii j....................~?ο........................................................9?1..........................................1'i"!........................ ^ 97.7 972 975 970 974 軎生前 92.8 93.2 ?.0 93.3 935 /〇； 再生后 914 970 9T3 96.8 M2 注：CHP -過(guò)氧化氫異丙苯，P0 -環(huán)氧丙烷，P0選擇性一環(huán)氧丙烷對(duì)CHP的選擇性。
[0047] 再生后的反應(yīng)條件同再生前。
[0048] 表2催化劑性能評(píng)價(jià)結(jié)果 實(shí)處例 f旅例5 蹲fe例2 | 襄應(yīng)f始一 》8 99.5 EBHMH匕娜） 再生前 8?6 8?3 __再生后__99α_98.5 涵.....開 ^ 98J Ρ0選擇性再生前^ 93..5 93.3 . 91?......................................................................................94:5.............................- 注：ΕΒΗΡ -過(guò)氧化氫乙苯，Ρ0 -環(huán)氧丙烷，Ρ0選擇性一環(huán)氧丙烷對(duì)ΕΒΗΡ的選擇性。 [0049] 再生后的反應(yīng)條件同再生前。
[0050] 表3再生催化劑的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn) If113 鋪例1紐刺2紐刺3祕(mì)例4對(duì)比例1 ~ CHP轉(zhuǎn)化率98.9 ~ 99.0 98.7 99.1 ~94.5 __ΡΟ 選 #4生(％) 97.4 97.0 97.3 96.8 94.2 轉(zhuǎn)規(guī)0 97:9 nm 好0 _ PO 選擇性(％) 97.3 96.8 97.1 96.7 94.0 ~ CHP 轉(zhuǎn)化率 97.1 97.0 ' 96.8 97.2 ~~91.8 KJb PO 選擇性(％) 97.1 ~ 96.6 - 96. S _ 96.4 ' 93.7 ~ CHP 轉(zhuǎn)化準(zhǔn)(°/〇) 90 90 9?8 %2 904~ 144 _ P0 選擇性(％) 96.8 96.5 96.7 96.2 93.5 ~~ CHP轉(zhuǎn)化準(zhǔn)94.8 ~ 95.1 ' 95.0 94.9 89.0 " K)選擇性(％) 96.6~ 96.2 - 96.5 96.0 $3.3 ~~~ GHP#化率93.9 ~ 94.0 ' 94.1 94.0 ~87.4 ' PO 選擇性(％) 96.3~ 96.0 _ 96.3 ~ 95.7 ' 93.2 ~~ CHP轉(zhuǎn)化率93.0 ~ 93.2 93.0 92.8 ~84.9 ' PO 選擇性f/〇) 96.1 95.8 一 96.1 ~ 95.6 93.0 ~336~ ⑶卩轉(zhuǎn)化率 91.8 92.1 92.0 91.9 83.5 ' PO 選擇性(％) 95.9~ 95.7 - 96.0 ~ 95.3 92.8 ~~~ CHP 轉(zhuǎn)化準(zhǔn) 91.1 91.0 90.9 90.8 82.2 - PO 選擇性(?) 95.7 95.5 - 95.8 95.1 92.6 ~~~ CHP 轉(zhuǎn)化豐 m〇 89.9 89.8 89.7 81.0 Δ Ρ0 選擇性(％) 95.4~ 95.2 - 95.5 _ 95.0 ' 92.3 ~480~ CHP轉(zhuǎn)化率88.8 ~ 88.6 ' 88.5 88.7 79.8 '' PO 選擇性(％) 95.1 ~ 95.0 _ 95.2 ~ 94.8 92.0 ~~~ CHP轉(zhuǎn)化準(zhǔn)f/c〇 87.5 ~ 87.4 _ 87.2 87.5 78.5 J PO 選擇性(％) 94.9~ ?4.8 - 94.9 94.7 91.8 ~T" CHP 轉(zhuǎn)化率(％) ~ 862 ~ ~ 77J~ _ PO 選擇性(％) 94.7 94.5 94.7 ?4.β 91.5 ~~~ CHP轉(zhuǎn)化準(zhǔn)85.2 ~ 85.0 84.8 84.9 76.5 2 |p〇 選擇性(％) | 94^6 94.3 94.5 94.6 91.3 表4再生催化劑的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)
【權(quán)利要求】
1. 一種固體環(huán)氧化催化劑的再生方法，包括以下步驟： a) 使洗滌溶劑通過(guò)在烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中使用而失活的環(huán)氧化催化劑床層； b) 在常壓下用惰性氣體吹掃經(jīng)步驟a)處理后的催化劑床層中殘余的洗滌溶劑； c) 在含氧氣體存在下，對(duì)經(jīng)步驟b)處理后的催化劑床層進(jìn)行燒碳處理； d) 使含硅烷化試劑的干燥氣體與經(jīng)步驟c)處理的催化劑床層接觸，得到再生后的固體 環(huán)氧化催化劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述固體環(huán)氧化催化劑的再生方法，其特征在于步驟a)溫度為 10(T300°C，優(yōu)選為12(T250°C ;壓力為0· 1?lOMPa，優(yōu)選為0· 1?5MPa ;空速為0· 01?10小 時(shí)Λ優(yōu)選為〇. 1飛小時(shí)'
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述固體環(huán)氧化催化劑的再生方法，其特征在于步驟b)吹掃溫度高 于洗滌溶劑的沸點(diǎn)，優(yōu)選高于洗滌溶劑的沸點(diǎn)5~50°C。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述固體環(huán)氧化催化劑的再生方法，其特征在于步驟c)燒碳溫度 為20(T350°C，優(yōu)選為22(T300°C ;壓力為常壓；含氧氣體空速為50 ~10000小時(shí)Λ優(yōu)選為 100?6000小時(shí)'
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述固體環(huán)氧化催化劑的再生方法，其特征在于步驟d)溫度為 KT50(TC，優(yōu)選為25?350°C ;壓力為0. 1?lOMPa，優(yōu)選為0. 1?5MPa ;硅烷化試劑在惰性干燥 氣體中的體積含量為〇. 5~50%，優(yōu)選為5~20%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述固體環(huán)氧化催化劑的再生方法，其特征在于所述環(huán)氧化催化劑 選自Ti-HMS、Ti-MCM41或者含鈦的無(wú)定型二氧化硅催化劑Ti/Si0 2。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述固體環(huán)氧化催化劑的再生方法，其特征在于所述洗滌溶劑選 自苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、正丙苯、異丙苯、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷、辛 烷、壬烷、癸烷、i^一烷、十二烷、乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、戊烯、環(huán)戊烯、己烯、環(huán)己烯或庚 烯中的至少一種；優(yōu)選環(huán)氧化反應(yīng)時(shí)氧化劑溶解于其中的溶劑，或者環(huán)氧化反應(yīng)時(shí)所使用 的烯烴。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述固體環(huán)氧化催化劑的再生方法，其特征在于當(dāng)采用過(guò)氧化氫乙 苯作氧化劑時(shí)，洗滌溶劑為乙苯；當(dāng)采用過(guò)氧化氫異丙苯作氧化劑時(shí)，洗滌溶劑為異丙苯； 當(dāng)采用叔丁基過(guò)氧化氫作氧化劑時(shí)，洗滌溶劑為叔丁醇；當(dāng)采用環(huán)己基過(guò)氧化氫作氧化劑 時(shí)，洗滌溶劑為環(huán)己烷； 當(dāng)反應(yīng)是乙烯環(huán)氧化時(shí)，洗滌溶劑為乙烯；當(dāng)反應(yīng)是丙烯環(huán)氧化時(shí)，洗滌溶劑為丙烯； 當(dāng)反應(yīng)是丁烯-1環(huán)氧化時(shí)，洗滌溶劑為丁烯-1 ;當(dāng)反應(yīng)是環(huán)己烯環(huán)氧化時(shí)，洗滌溶劑為環(huán) 己烯進(jìn)行溶碳。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述固體環(huán)氧化催化劑的再生方法，其特征在于步驟b)所述惰性氣 體選自氮?dú)?、氦氣、氖氣、氬氣、一氧化碳、二氧化碳或甲烷；步驟d )所述干燥氣體包括干燥 空氣、氮?dú)?、氫氣、氦氣、氖氣、氦氣、一氧化碳或甲燒；所述娃燒化試劑選自有機(jī)娃燒、有機(jī) 硅氮烷或有機(jī)甲硅烷基胺中的至少一種。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述固體環(huán)氧化催化劑的再生方法，其特征在于所述有機(jī)硅烷選 自三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三丙基氯硅烷、三丁基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基苯 基氯硅烷、二甲基乙基氯硅烷、二甲基正丙基氯硅烷、二甲基異丙基氯硅烷、正丁基二甲基 氯硅烷或甲基苯基氯硅烷中的至少一種；優(yōu)選三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、二甲基二氯硅 烷、二甲基苯基氯硅烷或二甲基乙基氯硅烷中的至少一種；更優(yōu)選為三甲基氯硅烷或二甲 基二氯硅烷中的至少一種； 所述有機(jī)硅氮烷選自六甲基二硅氮烷、1，1，3, 3-四甲基二硅氮烷、1，3-二（氯甲基）四 甲基二硅氮烷、1，3-二乙烯基-1，1，3, 3-四甲基二硅氮烷或1，3-二苯基四甲基二硅氮烷中 的至少一種；優(yōu)選六甲基二硅氮烷或1，1，3, 3-四甲基二硅氮烷中的至少一種；更優(yōu)選為六 甲基二硅氮烷或1，1，3, 3-四甲基二硅氮烷中的至少一種； 所述有機(jī)甲硅烷基胺選自N-三甲基甲硅烷基咪唑、N-叔丁基二甲基甲硅烷基咪唑、 N-二甲基乙基甲硅烷基咪唑、N-二甲基正丙基甲硅烷基咪唑、N-二甲基異丙基甲硅烷基咪 唑、N-三甲基甲硅烷基二甲基胺或N-三甲基甲硅烷基二乙基胺中的至少一種；優(yōu)選N-三 甲基甲硅烷基咪唑、N-二甲基乙基甲硅烷基咪唑、N-三甲基甲硅烷基二甲基胺或N-三甲基 甲硅烷基二乙基胺中的至少一種。
【文檔編號(hào)】C07D303/04GK104107728SQ201310129851
【公開日】2014年10月22日 申請(qǐng)日期:2013年4月16日 優(yōu)先權(quán)日:2013年4月16日
【發(fā)明者】金國(guó)杰, 高煥新, 康陳軍, 楊洪云, 丁琳, 黃政 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院