制備甲酸的方法
【專利摘要】通過熱分離包含甲酸和叔胺(I)的料流而獲得甲酸的方法，其中：通過將叔胺(I)和甲酸源合并而產(chǎn)生包含甲酸和叔胺(I)的液體料流；分離除去其中所含的次級(jí)組分；通過在蒸餾裝置中蒸餾從所得液體料流中移除甲酸，其中獲自所述蒸餾裝置的塔底出料分成兩個(gè)液相，將上層液相再循環(huán)至甲酸源中，將下層液相再循環(huán)至次級(jí)組分的分離和/或蒸餾裝置中，其中通過蒸餾從上層液相中移除低沸化合物并再循環(huán)至貧化料流中。
【專利說明】制備甲酸的方法
[0001]本申請(qǐng)通過引用并入于2011年12月20日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)61/577，701。
[0002]本發(fā)明涉及一種通過熱分離包含甲酸和叔胺⑴的料流而獲得甲酸的方法，其中通過將叔胺(I)和甲酸源合并而產(chǎn)生包含摩爾比為0.5-5的甲酸和叔胺(I)的液體料流，并通過在蒸餾裝置中在100-300°C塔底溫度和30-3000hPa絕對(duì)壓力下蒸餾而從所得液體料流中取出甲酸，其中獲自所述蒸餾裝置的塔底出料分離成兩個(gè)液相，將上層液相再循環(huán)至甲酸源中，將下層液相再循環(huán)至次級(jí)組分的移除中和/或所述蒸餾裝置中。
[0003]甲酸是重要且通用的產(chǎn)品。其例如用于動(dòng)物飼料生產(chǎn)中的酸化、用作防腐劑、用作消毒劑、用作紡織和皮革工業(yè)中的助劑、作為與其鹽的混合物用于飛行器和飛機(jī)跑道的除冰以及用作化學(xué)工業(yè)中的結(jié)構(gòu)單元。
[0004]目前最廣泛的甲酸制備方法是將甲酸甲酯水解，所述甲酸甲酯可例如由甲醇和一氧化碳獲得。隨后將通過水解獲得的含水甲酸濃縮，例如通過使用萃取劑如二烷基甲酰胺(DE 2545658A1)。
[0005]此外，還已知通過甲酸和叔氮堿的化合物熱分解而獲得甲酸。這些化合物通常為叔氮堿的酸式甲酸銨鹽，其中甲酸與叔氮堿反應(yīng)直至超過典型的成鹽階段，從而形成通過氫鍵橋接的穩(wěn)定加成化合物。甲酸與叔氮堿的加成化合物可通過將叔氮堿與甲酸源合并而形成。因此，例如W02006/021，411公開了通常通過如下方法制備這類加成化合物:(i)使叔氮堿與甲酸直接反應(yīng)，(?)在叔氮堿的存在下將二氧化碳過渡金屬催化氫化成甲酸，(iii)使甲酸甲酯與水反應(yīng)并隨后借助叔氮堿萃取所得的甲酸，和(iv)使甲酸甲酯與水在叔氮堿的存在下反 應(yīng)。
[0006]使用甲酸與叔氮堿的加成化合物以獲得甲酸的一般優(yōu)點(diǎn)在于:首先，所述加成化合物對(duì)甲酸的結(jié)合足以從其中甲酸已由化學(xué)合成的介質(zhì)，例如反應(yīng)介質(zhì)中以游離甲酸形式拉出甲酸或者例如從稀甲酸溶液以游離甲酸形式拉出甲酸，由此能使甲酸更容易地以其加成化合物的形式分離出去，所述加成化合物足夠弱，以至于隨后可通過熱分解由所述加成化合物再次釋放出甲酸，從而以濃縮和純化的的游離形式獲得甲酸。
[0007]EP 0001432A公開了一種獲得甲酸的方法，包括在叔胺，特別是烷基咪唑的存在下水解甲酸甲酯以形成甲酸與所述叔胺的加成化合物。將包含未反應(yīng)的甲酸甲酯、水、甲醇、加成化合物和叔胺的所得水解混合物在第一蒸餾塔中脫除低沸化合物甲酸甲酯和甲醇。在第二塔中，將剩余的塔底產(chǎn)物脫水。然后將仍包含加成化合物和叔胺的獲自第二塔的脫水塔底產(chǎn)物供入第三塔中，在其中將所述加成化合物熱分解成甲酸和叔胺。釋放出的甲酸作為塔頂產(chǎn)物取出。所述叔胺收集在液相中并將其再循環(huán)至水解反應(yīng)中。
[0008]DE 3428319A公開了一種通過水解甲酸甲酯獲得甲酸的方法。將包含未反應(yīng)的甲酸甲酯、水、甲醇和甲酸的所得水解混合物在第一蒸餾塔中脫除低沸化合物甲酸甲酯和甲醇。然后在額外的疏水性溶劑，尤其是脂族、脂環(huán)族或芳族烴存在下，用較高沸點(diǎn)的胺，尤其是較長(zhǎng)鏈的疏Ac6-C14三烷基胺萃取在塔底獲得的含水甲酸，并由此轉(zhuǎn)化成甲酸與所述胺的含水加成化合物。將其在第二蒸餾塔中脫水。然后根據(jù)DE 3428319A的教導(dǎo)，將在塔底獲得的經(jīng)脫水加成化合物供入所述蒸餾塔的最上面的塔板(在圖1中標(biāo)記為“K4”)，并熱分解。疏水性溶劑存在于獲自所述塔的塔頂料流和塔底物二者中。氣態(tài)塔頂料流主要包含與所述疏水性溶劑一起釋放的甲酸。將該料流在冷凝器中再次液化。這導(dǎo)致形成兩相，即極性甲酸相和疏水性溶劑相。將所述甲酸相作為產(chǎn)物取出，并將所述溶劑相作為回流再返回至塔中。由于存在疏水性溶劑，根據(jù)該第一 DE公開文獻(xiàn)的教導(dǎo)可實(shí)現(xiàn)所述加合物的完全分解，而不導(dǎo)致甲酸的分解。(幾乎)不含甲酸的塔底物包含所述疏水性胺和疏水性溶劑。將其再循環(huán)至萃取段中。
[0009]EP 0181078A和EP 0126524A描述了獲得甲酸的方法，包括在過渡金屬催化劑和叔胺如C1-Cltl三烷基胺存在下，對(duì)二氧化碳進(jìn)行氫化，從而形成甲酸與所述叔胺的加成化合物，對(duì)氫化出料進(jìn)行后處理以分離出所述催化劑和低沸化合物，用更弱且沸點(diǎn)更高的叔胺(尤其是烷基咪唑)置換所述胺堿，從而分解第一叔胺，隨后將新形成的加成化合物在蒸餾塔中熱分解。為此，根據(jù)EP 0181078A的圖1，將包含甲酸和胺的料流供入塔“30”的中間區(qū)域中。在熱分解中釋放出的甲酸作為塔頂產(chǎn)物取出。所述更弱且沸點(diǎn)更高的叔胺在塔底收集并將其再循環(huán)至所述堿置換步驟中。
[0010]WO 2008/116, 799公開了一種獲得甲酸的方法，包括在過渡金屬催化劑、高沸點(diǎn)極性溶劑(如醇、醚、環(huán)丁砜、二甲亞砜或酰胺)和帶有至少一個(gè)羥基的極性胺存在下，對(duì)二氧化碳?xì)浠孕纬杉姿崤c所述胺的加成化合物。根據(jù)WO 2008/116, 799的教導(dǎo)，可將氫化出料直接供入蒸餾裝置中以使所述加成化合物熱分解。這可包括蒸餾塔以及如果希望停留時(shí)間短的話的薄膜蒸發(fā)器或降膜蒸發(fā)器。釋放出的甲酸作為塔頂產(chǎn)物取出。未分離除去的所述極性胺和極性溶劑以及任何催化劑在塔底收集，且可將其再循環(huán)至氫化步驟中。
[0011]WO 2006/021, 411描述了一種通過將甲酸與叔胺的加成化合物(甲酸季銨鹽)熱分解而獲得甲酸的方法，其中所述叔胺具有105-175°C的沸點(diǎn)。作為優(yōu)選的叔胺，提及了烷基吡啶。所述叔胺的特定沸程提高了所得甲酸的顏色穩(wěn)定性。所用的加成化合物通?？捎墒灏泛图姿嵩传@得。有利地，首先使獲自該加成合成的出料脫除揮發(fā)性成分，然后供入熱分解中。熱分解通常在蒸餾塔中進(jìn)行，其中根據(jù)WO 2006/021,411的圖1，將包含甲酸和胺的料流供入塔(C)的中間區(qū)域中。釋放出的甲酸作為塔頂產(chǎn)物取出。仍可包含甲酸殘余物的叔胺收集在液相中，且可將其再循環(huán)至甲酸源中。
[0012]EP 0563831A報(bào)告了一種熱分解甲酸與叔胺的加成化合物(甲酸季銨鹽)以獲得甲酸的改進(jìn)方法。所用的加成化合物通?？捎墒灏泛图姿嵩传@得。有利地，首先使獲自所述合成的出料脫除揮發(fā)性成分，然后將其供入用于熱分解的蒸餾塔中部。所述改進(jìn)基本上包括在能提高所得甲酸顏色穩(wěn)定性的仲甲酰胺存在下實(shí)施加成化合物的熱分解。釋放出的甲酸作為塔頂產(chǎn)物取出。所述叔胺和仲甲酰胺收集在液相中，且可將其再循環(huán)至所述甲酸源中。
[0013]PCT/EP2011/060770教導(dǎo)了一種通過熱分離包含甲酸和叔胺(I)的料流而獲得甲酸的方法，其中合并的叔胺(I)和甲酸源產(chǎn)生了包含摩爾比為0.5-5的甲酸和叔胺(I)的液體料流，分離除去其中所含的10-100重量％次級(jí)組分并通過在蒸餾裝置中在100-300°C塔底溫度和30-3000hPa壓力下蒸餾而從所得的液體料流中移除甲酸，且將獲自所述蒸餾裝置的塔底出料分離成兩個(gè)液相，其中上層液相富含叔胺(I)并將其再循環(huán)至甲酸源中，下層液相富含甲酸并將其再循環(huán)至次級(jí)組分的移除和/或蒸餾裝置中。
[0014] 本發(fā)明的目的是發(fā)現(xiàn)一種通過熱分離包含甲酸和叔胺的料流而獲得甲酸的改進(jìn)方法，所述方法具有相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)且能以高收率和高濃度獲得甲酸。特別地，所述改進(jìn)方法還應(yīng)在長(zhǎng)期運(yùn)行時(shí)間內(nèi)穩(wěn)定地起作用并以恒定的高純度制備甲酸。所述方法當(dāng)然應(yīng)能非常簡(jiǎn)單地實(shí)施且能量消耗非常低。
[0015]我們已令人驚訝地發(fā)現(xiàn)了一種通過熱分離包含甲酸和在1013hPa絕對(duì)壓力下沸點(diǎn)比甲酸高至少5°C的叔胺(I)的料流而獲得甲酸的方法，其中:
[0016](a)通過將叔胺⑴和甲酸源合并而產(chǎn)生具有0.5-5的甲酸與叔胺⑴的摩爾比的包含甲酸和叔胺(I)的液體料流；
[0017](b)從獲自步驟(a)的液體料流中分離除去其中所含次級(jí)組分的10-100重量％ ；
[0018](c)通過在蒸餾裝置中在100_300°C的塔底溫度和30_3000hPa的絕對(duì)壓力下蒸餾從獲自步驟(b)的包含甲酸和叔胺(I)的液體料流中取出甲酸，其中對(duì)用于步驟(a)中的叔胺(I)以及上述蒸餾裝 置中的分離度進(jìn)行選擇，以使得在塔底出料中形成兩個(gè)液相；
[0019](d)將獲自步驟(C)中所述蒸餾裝置的塔底出料分離成兩個(gè)液相，其中上層液相具有0-0.5的甲酸與叔胺(I)摩爾比，且下層液相具有0.5-4的甲酸與叔胺(I)摩爾比；
[0020](e)將獲自步驟(d)的相分離的上層液相再循環(huán)至步驟(a)中；和
[0021](f)將獲自步驟⑷的相分離的下層液相由再循環(huán)至步驟(b)和/或(C)中，
[0022]其中:
[0023](g)通過在蒸餾裝置中在100-300°C的塔底溫度和1-1OOOhPa的絕對(duì)壓力下蒸餾從獲自步驟(d)的相分離的上層液相中分離除去在1013hPa絕對(duì)壓力下沸點(diǎn)比叔胺(I)低至少5°C的低沸化合物，并將貧低沸化合物的料流
[0024]再循環(huán)至上述步驟(a)-(f)之一中。
[0025]本發(fā)明方法的步驟(a)中所用的叔胺⑴具有在1013hPa絕對(duì)壓力下比甲酸沸點(diǎn)高至少5°C的沸點(diǎn)。所用的叔胺(I)優(yōu)選具有比甲酸沸點(diǎn)高至少10°C，特別優(yōu)選高至少50°C，非常特別優(yōu)選高至少100°C的沸點(diǎn)。沒有必要限制沸點(diǎn)的上限值，這是因?yàn)槭灏?I)的非常低的蒸氣壓力基本上有利于本發(fā)明的方法。在任選由已知方法從真空推導(dǎo)至1013hPa絕對(duì)壓力的壓力下，叔胺⑴的沸點(diǎn)通常低于500°C。
[0026]步驟(a)中所述的甲酸源為包含呈稀釋、污染和/或化學(xué)鍵合形式的甲酸的料流，或者包含通過化學(xué)反應(yīng)由其制備甲酸的前體的料流。步驟(a)中的甲酸源最終確保直接或間接引入甲酸。呈化學(xué)鍵合形式的加成例如可以以甲酸和不同于叔胺(I)的胺的配合物、鹽或加成化合物的形式進(jìn)行?？赡艿幕瘜W(xué)反應(yīng)原則上為其中制得甲酸的所有化學(xué)反應(yīng)。然而，在本專利申請(qǐng)時(shí)，工業(yè)上特別重要的是通過甲酸甲酯水解制備甲酸和通過二氧化碳的過渡金屬催化氫化制備甲酸。所述兩種可能的合成反應(yīng)是本領(lǐng)域所公知的，且已以各種變型和實(shí)施方案描述。通過化學(xué)反應(yīng)制備甲酸的另一工業(yè)相關(guān)的可能性例如為一氧化碳與水的直接反應(yīng)。
[0027]在甲酸甲酯水解的情況下，通常將甲酸甲酯、水和叔胺(I) 一起或相繼引入水解反應(yīng)器中，從而借助叔胺(I)以加成化合物的形式捕集由水解所形成的甲酸，并由此將其從水解平衡中移除。這可獲得高甲酸甲酯轉(zhuǎn)化率且可通過隨后的蒸餾特別有利地移除未反應(yīng)的水。
[0028]在二氧化碳的過渡金屬催化氫化的情況下，通常將叔胺(I)引入氫化反應(yīng)器中，從而在氫化本身中形成包含甲酸和叔胺(I)的料流。[0029]包含甲酸和叔胺(I)的料流優(yōu)選通過在步驟(a)中在水和叔胺(I)的存在下水解甲酸甲酯而形成。還優(yōu)選在步驟(a)中，通過在叔胺(I)存在下濃縮稀甲酸而形成包含甲酸和叔胺(I)的料流。然而，包含甲酸和叔胺(I)的料流特別優(yōu)選通過在步驟(a)中在水和叔胺(I)存在下水解甲酸甲酯而形成。
[0030]叔胺⑴與甲酸源可在步驟(a)中在水的存在下合并。在優(yōu)選的甲酸甲酯水解中，實(shí)際上需要水作為反應(yīng)物以轉(zhuǎn)化甲酸甲酯。如果叔胺(I)和甲酸源在水的存在下在步驟(a)中合并，則考慮到化學(xué)消耗的水量，通常以使得步驟(a)所形成的液體料流不僅包含甲酸和叔胺(I)，而且還包含水的方式設(shè)定水的含量。
[0031]叔 胺(I)和甲酸源的合并可以以各種方式進(jìn)行。如果甲酸源為包含呈稀釋、污染和/或化學(xué)鍵合形式的甲酸的料流，則使其與胺(I)簡(jiǎn)單接觸，優(yōu)選混合就已足夠。這可例如在優(yōu)選包括合適混合內(nèi)件的管中進(jìn)行。接觸同樣可在其他裝置如攪拌容器中進(jìn)行。其中向甲酸源中逐步添加叔胺(I)或者反之，向叔胺(I)中逐步添加甲酸源中的逐步合并也是可能的，甚至可能是有利的。如果甲酸源為其中甲酸通過化學(xué)反應(yīng)由許多物質(zhì)制得的料流，則通常有利地通過在反應(yīng)器中合并各組分而制備甲酸源?？赡艿姆磻?yīng)器特別為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知用于該類反應(yīng)的反應(yīng)器。例如可首先裝入叔胺(I)、與甲酸源各組分平行地引入、在化學(xué)反應(yīng)期間引入或者僅在化學(xué)反應(yīng)結(jié)束時(shí)引入。也可能的是這些單獨(dú)步驟分布在多個(gè)反應(yīng)器上。取決于叔胺(I)和甲酸源合并所產(chǎn)生的熱量，可有利地可冷卻裝置本身或冷卻由其所得的料流。
[0032]合并叔胺(I)和甲酸源的合適方法可在無(wú)很大困難下基于本領(lǐng)域的常識(shí)確定。
[0033]在步驟(a)中在將叔胺⑴與甲酸源合并后所產(chǎn)生的液體料流具有0.5-5的甲酸與叔胺(I)摩爾比。該摩爾比優(yōu)選> I且優(yōu)選< 3。所述摩爾比基于總液體料流，不論其以單相還是多相形式存在。
[0034]包含甲酸和叔胺(I)且在步驟(a)中產(chǎn)生的液體料流通常具有1-99重量％的甲酸加叔胺(I)濃度，基于該料流的總量。優(yōu)選所述料流具有> 5重量％，特別優(yōu)選> 15重量％，且優(yōu)選< 95重量％，特別優(yōu)選< 90重量％的甲酸加叔胺(I)濃度。
[0035]從獲自步驟(a)的液體料流中分離除去存在于該液體料流的次級(jí)組分的10-100重量％。所述范圍基于在步驟(a)中產(chǎn)生的液體料流中的次級(jí)組分濃度。該濃度在下文中稱為(獲自步驟(a)的料流)”。貧次級(jí)組分的液體料流對(duì)應(yīng)于根據(jù)步驟(C)供Λ蒸餾裝置中的料流。該濃度在下文中稱為供入步驟(C)的料流)”。因此，次級(jí)組分的上述移除基于如下商:
[0036]
【權(quán)利要求】
1.一種通過熱分離包含甲酸和在1013hPa絕對(duì)壓力下沸點(diǎn)比甲酸高至少5°C的叔胺(I)的料流而獲得甲酸的方法，其中: (a)通過將叔胺(I)和甲酸源合并而產(chǎn)生具有0.5-5的甲酸與叔胺(I)摩爾比的包含甲酸和叔胺(I)的液體料流； (b)從獲自步驟(a)的液體料流中分離除去其中所含的10-100重量％次級(jí)組分； (c)通過在蒸餾裝置中在100-300°C的塔底溫度和30-3000hPa的絕對(duì)壓力下蒸餾從由步驟(b)獲得的包含甲酸和叔胺⑴的液體料流中移除甲酸，其中對(duì)步驟(a)中所用的叔胺(I)以及上述蒸餾裝置中的分離度進(jìn)行選擇，從而在塔底出料中形成兩個(gè)液相； (d)將獲自步驟(C)中所述蒸餾裝置的塔底出料分離成兩個(gè)液相，其中上層液相具有0-0.5的甲酸與叔胺(I)摩爾比，下層液相具有0.5-4的甲酸與叔胺(I)摩爾比； (e)將獲自步驟(d)的相分離的上層液相再循環(huán)至步驟(a)中；和 (f)將獲自步驟(d)的相分離的下層液相再循環(huán)至步驟(b)和/或(C)中， 其中: (g)通過在蒸餾裝置中在100-300°C的塔底溫度和1-1OOOhPa的絕對(duì)壓力下蒸餾從獲自步驟⑷的相分離的上層液相中分離除去在1013hPa絕對(duì)壓力下沸點(diǎn)比叔胺⑴低至少5 °C的低沸化合物，并將貧低沸化合物的料流再循環(huán)至上述步驟(a)-(f)之一中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中使用包含甲酸甲酯的甲酸源，且通過在步驟(a)中在水的存在下水解甲酸甲酯由其獲得包含甲酸、叔胺(I)和甲醇的液體料流。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中將包含二氧化碳、氫氣和均相催化劑的甲酸源用于步驟(a)中，且通過均相催化氫化二氧化碳由其獲得包含甲酸和叔胺(I)的液體料流。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中步驟(a)中所產(chǎn)生的液體料流具有基于該料流總量為1-99重量％的甲酸加叔胺(I)濃度。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中對(duì)步驟(c)中所述的蒸餾裝置中的分離度進(jìn)行選擇從而使得塔底出料中的甲酸與叔胺(I)摩爾比為0.1-2.0。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中將獲自步驟(d)的相分離的0.01-50%上層液相供入步驟(g)中。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中將獲自步驟(g)的貧低沸化合物的料流再循環(huán)至步驟(a)中。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中將獲自步驟(g)的貧低沸化合物的料流再循環(huán)至步驟(b)中。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中使用通式(Ia)的胺作為叔胺(I): NR1R2R3 (Ia) 其中基團(tuán)R1至R3相同或不同且彼此獨(dú)立地各自為在每種情況下具有1-16個(gè)碳原子的未支化或支化、無(wú)環(huán)或環(huán)狀的脂族、芳脂族或芳族基團(tuán)，其中各碳原子也可彼此獨(dú)立地被選自-O-和〉N-的雜基團(tuán)代替；且兩個(gè)或全部三個(gè)基團(tuán)也可彼此連接，從而形成包含至少四個(gè)原子的鏈。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中將其中基團(tuán)R1至R3獨(dú)立地選自C1-C12烷基、C5-C8環(huán)烷基、芐基和苯基的通式(Ia)的胺用作叔胺(I)。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中將其中基團(tuán)R1至R3獨(dú)立地選自C5-C8烷基的通式(Ia)的胺用作叔胺(I)。
【文檔編號(hào)】C07C51/44GK103998409SQ201280062525
【公開日】2014年8月20日 申請(qǐng)日期:2012年11月29日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月20日
【發(fā)明者】P·巴斯勒, S·里廷格, D·施奈德, D·M·弗萊斯, K-D·莫爾, J·H·特萊斯, M·舍費(fèi)爾, J·帕朔爾德 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司