催化劑穩(wěn)定性增強(qiáng)的乙酸制備方法
【專利摘要】在液相反應(yīng)介質(zhì)中通過甲醇及其具有反應(yīng)活性的衍生物羰基化制備乙酸的方法，其中該反應(yīng)介質(zhì)包含一定量的水、均相催化劑、烷基鹵化物助催化劑，以及包含不對稱鏻陽離子的催化劑穩(wěn)定劑/共助催化劑。
【專利說明】催化劑穩(wěn)定性增強(qiáng)的乙酸制備方法
[0001]優(yōu)先權(quán)
[0002]本發(fā)明要求2011年12月16日提交的美國臨時(shí)申請61/576，514的優(yōu)先權(quán)，其整體通過引用并入本文。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003]本發(fā)明一般涉及甲醇羰基化制備乙酸，且尤其涉及在該方法中用一種或多種不對稱鱗鹽提聞催化劑的穩(wěn)定性。

【背景技術(shù)】
[0004]一種廣泛使用且成功商業(yè)化的乙酸合成方法涉及甲醇與一氧化碳催化羰基化。該催化劑包含銠和/或銥和鹵素助催化劑，典型地為甲基碘。該反應(yīng)是通過在溶有催化劑的液體反應(yīng)介質(zhì)中連續(xù)鼓入一氧化碳實(shí)現(xiàn)的。反應(yīng)介質(zhì)包含乙酸、乙酸甲酯、水、甲基碘和催化劑。傳統(tǒng)的甲醇羰基化商業(yè)化方法包括美國專利3，769，329,5, 001，259,5, 026，908和5，144，068中描述的那些，其整體通過引用并入本文。另外一種傳統(tǒng)的甲醇羰基化方法包括在 Jones, J.H.(2002), “The Cativa? Process for the Manufacture of AceticAcid, ” Platinum Metals Review, 44 (3):94-105 中討論的 Cativa? 方法,其整體通過引用并入本文。
[0005]文獻(xiàn)資料描述了向羰基化反應(yīng)介質(zhì)中加入各種組分以在反應(yīng)步驟期間提高催化劑穩(wěn)定性和/或避免催化劑損失。例如，歐洲專利0153834，其整體通過引用并入本文，公開了一種在包含銠催化劑、碘或溴組分、咪唑穩(wěn)定化合物、水和乙酸的液體反應(yīng)介質(zhì)中通過甲醇原料羰基化制備乙酸的方法。合適的咪唑穩(wěn)定化合物具有通式:
[0006]

【權(quán)利要求】
1.一種制備乙酸的方法，所述方法包括以下步驟: 在包含反應(yīng)介質(zhì)的反應(yīng)器中，將一氧化碳在液相中與選自甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯、二甲醚和其混合物的至少一種反應(yīng)物反應(yīng)，以制備包含乙酸的反應(yīng)產(chǎn)物；其中該反應(yīng)介質(zhì)包含有限量的水、均相催化劑、烷基鹵化物助催化劑、和包含不對稱鱗陽離子[PR1R2R3R4] +作為碘化物鹽的催化劑穩(wěn)定劑，其中R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立為取代或未取代的烷基或環(huán)烷基基團(tuán)；并且 基于反應(yīng)介質(zhì)的總重量，維持該反應(yīng)介質(zhì)總碘離子濃度為2-35wt%，以及烷基鹵化物助催化劑濃度高于lwt%。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中R1、R2、R3和R4不全部為相同的取代的或未取代的烷基或環(huán)烷基基團(tuán)。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中基于反應(yīng)介質(zhì)的總重量，所述鱗陽離子維持在反應(yīng)介質(zhì)中1.5wt% -28wt%的濃度。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述反應(yīng)介質(zhì)中水濃度維持在0.1wt% -8wt%。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述方法的羰基化速率為10-40mol/l/hr。
6.權(quán)利要求1所得的方法，其中所述方法的羰基化速率為15-20mol/l/hr。
7.如權(quán)利要求1 所述的方法，其中維持反應(yīng)介質(zhì)中總碘離子與催化劑的摩爾比例為25: 1-950: I。
8.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)一步包含金屬碘化物鹽。
9.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)一步包含堿金屬或堿土金屬碘化物鹽，鱗與堿金屬或堿土金屬的摩爾比例為1: 10-10: I。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述均相催化劑包含銠。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其中當(dāng)冷卻到至少20°c時(shí)，至少99%的所述均相催化劑維持溶于反應(yīng)介質(zhì)。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述烷基鹵化物助催化劑在反應(yīng)介質(zhì)中維持濃度高于5wt%。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)一步包含乙酸甲酯，所述方法進(jìn)一步包括基于反應(yīng)介質(zhì)的總重量，維持乙酸甲酯在反應(yīng)介質(zhì)中的濃度為0.5-20wt%的步驟。
14.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)一步包含乙酸甲酯，所述方法進(jìn)一步包括基于反應(yīng)介質(zhì)的總重量，維持乙酸甲酯在反應(yīng)介質(zhì)中的濃度為0.5-10?1:%的步驟。
15.如權(quán)利要求1所述的方法，其中維持所述反應(yīng)介質(zhì)中總碘化物濃度為3-35wt%。
16.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述催化劑穩(wěn)定劑熔點(diǎn)低于170°C。
17.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述催化劑穩(wěn)定劑在25°C下為液體。
18.如權(quán)利要求1所述的方法，其中RpRyR3和R4均為C2或更高級的烷基或環(huán)烷基基團(tuán)。
19.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述催化劑穩(wěn)定劑包含三丁基(乙基)鱗離子。
20.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述催化劑穩(wěn)定劑包含三丁基(辛基)鱗離子。
21.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述催化劑穩(wěn)定劑包含三辛基(甲基)鱗離子。
22.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述催化劑穩(wěn)定劑包含三辛基(乙基)鱗離子。
23.如權(quán)利要求1所述的方法，其中RpR2和R3是相同的，并選自C6(己基)、C8 (辛基)、C10 (癸基)、C12 (十二烷基)、C14 (十四烷基)、C16 (十TK烷基)、環(huán)戍基和環(huán)己基，以及R4為C2或更聞級的烷基。
24.如權(quán)利要求23所述的方法，其中R4選自C2(乙基)、C4 (丁基)、C5 (戊基)、C6 (己基)、C8(辛基)、C1Q (癸基)和C12 (十二烷基)。
25.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述催化劑穩(wěn)定劑選自碘化三(2-甲基丙基)(丁基)鱗、碘化三(2-甲基丁基)(3-甲基丁基)鱗、碘化三環(huán)己基(乙基)鱗、碘化三己基(乙基)鱗、碘化三癸基(辛基)鱗、碘化三辛基(癸基)鱗、碘化三己基(丁基)鱗、碘化三己基(辛基)鱗及其混合物。
26.權(quán)利要求1所述方法形成的乙酸。
27.一種制備乙酸的方法，包括以下步驟: 在包含反應(yīng)介質(zhì)的反應(yīng)器中，將一氧化碳在液相中與選自甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯、二甲醚和其混合物的至少一種反應(yīng)物反應(yīng)，以制備包含乙酸的反應(yīng)產(chǎn)物；其中反應(yīng)介質(zhì)包含有限量的水、均相催化劑、烷基鹵化物助催化劑、和包含鱗陽離子[R3PR’] +或[R2PR’2]+的催化劑穩(wěn)定劑，其中R為直鏈或支鏈的丁基、己基、或辛基、或環(huán)烷基，和R,為甲基、乙基、丙基、或直鏈或支鏈的丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基或十六烷基或環(huán)烷基，條件是R和R’不同；和 基于反應(yīng)介質(zhì)的總重量，維持該反應(yīng)介質(zhì)總碘離子濃度為2-35wt%，以及烷基碘化物助催化劑濃度高于Iwt.%。
28.如權(quán)利要求27所述的方法，其中基于反應(yīng)介質(zhì)的總重量，所述鱗陽離子在反應(yīng)介質(zhì)中以1.5wt% _28wt%的濃度存在。
29.如權(quán)利要求27所述的方法，其中所述反應(yīng)介質(zhì)中的水濃度維持在0.lwt%-8wt%。
30.如權(quán)利要求27所述的方法，其中所述方法的羰基化速率為10-40mol/l/hr。
31.如權(quán)利要求27所得的方法，其中所述方法的羰基化速率為15-20mol/l/hr。
32.如權(quán)利要求27所述的方法，其中維持反應(yīng)介質(zhì)中總碘離子與催化劑的摩爾比例為25: 1-950: I。
33.如權(quán)利要求27所述的方法，其中所述反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)一步包含金屬碘化物鹽。
34.如權(quán)利要求27所述的方法，其中所述反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)一步包含堿金屬或堿土金屬碘化物，鱗與堿金屬或堿土金屬的摩爾比例為1: 10-10: I。
35.如權(quán)利要求27所述的方法，其中所述均相催化劑包含銠。
36.如權(quán)利要求27所述的方法，其中當(dāng)冷卻到至少20°C時(shí)，至少99%的所述均相催化劑維持溶于反應(yīng)介質(zhì)。
37.如權(quán)利要求27所述的方法，其中所述烷基鹵化物助催化劑在反應(yīng)介質(zhì)中維持濃度高于5wt%。
38.如權(quán)利要求27所述的方法，其中所述反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)一步包含乙酸甲酯，所述方法進(jìn)一步包括基于反應(yīng)介質(zhì)的總重量，維持乙酸甲酯在反應(yīng)介質(zhì)中的濃度為0.5-20wt%的步驟。
39.如權(quán)利要求27所述的方法，其中所述反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)一步包含乙酸甲酯，所述方法進(jìn)一步包括基于反應(yīng)介質(zhì)的總重量，維持乙酸甲酯在反應(yīng)介質(zhì)中的濃度為0.5-10wt%的步驟。
40.如權(quán)利要求27所述的方法，其中所述反應(yīng)介質(zhì)維持總碘化物濃度為3-35wt%。
41.如權(quán)利要求27所述的方法，其中所述催化劑穩(wěn)定劑熔點(diǎn)低于170°C。
42.如權(quán)利要求27所述的方法，其中所述催化劑穩(wěn)定劑在25°C為液體。
43.如權(quán)利要求27所述的方法，其中R和R’為C2+烷基基團(tuán)。
44.如權(quán)利要求27所述的方法，其中所述催化劑穩(wěn)定劑包含三丁基(乙基)鱗離子。
45.如權(quán)利要求27所述的方法，其中所述催化劑穩(wěn)定劑包含三丁基(辛基)鱗離子。
46.如權(quán)利要求27所述的方法，其中所述催化劑穩(wěn)定劑包含三辛基(甲基)鱗離子。
47.如權(quán)利要求27所述的方法，其中所述催化劑穩(wěn)定劑包含三辛基(乙基)鱗離子。
48.如權(quán)利要求28所述的方法，其中R’選自C2(乙基)、C4 (丁基)、C6 (己基)、C8 (辛基)、C1Q(癸基)和C12(十二烷基)。
49.如權(quán)利要求27所述的方法，其中所述催化劑穩(wěn)定劑選自碘化三(2-甲基丙基)(丁基)鱗、碘化三(2-甲基丁基)(3-甲基丁基)鱗、碘化三環(huán)己基(乙基)鱗、碘化三己基(乙基)鱗、碘化三癸基(辛基)鱗、碘化三辛基(癸基)鱗、碘化三己基(丁基)鱗、碘化三己基(辛基)鱗及其混合物。
50.權(quán)利要求27所述方法形成的乙酸。
【文檔編號】C07C51/12GK104080764SQ201280062337
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2012年12月14日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月16日
【發(fā)明者】C·M·勒貝爾, D·H·恩古彥, P·G·塞爾普, P·J·卡爾克, G·P·托倫斯 申請人:國際人造絲公司