后處理過的烷基取代的羥基芳族組合物的硫化鹽的制作方法
【專利摘要】本文公開的是后處理過的硫化烷基取代的羥基芳族組合物的鹽，其為下列組分的反應(yīng)產(chǎn)物：(a)硫化烷基取代的羥基芳族組合物的鹽，其中所述烷基取代的羥基芳族化合物衍生自羥基芳族化合物用一種或多種包含單體的C9至C18低聚物的烯烴的烷基化，所述單體選自丙烯、丁烯或它們的混合物，(b)醛源和(c)具有至少一個(gè)活性氫的伯和/或仲單胺化合物。與存在于未后處理過的硫化烷基取代的羥基芳族組合物的鹽中的所述未硫化的烷基取代的羥基芳族化合物及其未硫化的金屬鹽的總質(zhì)量含量相比，本文公開的所述后處理過的硫化烷基羥基芳族組合物的鹽具有降低的未硫化的烷基取代的羥基芳族組合物及其未硫化的金屬鹽的含量。
【專利說明】后處理過的烷基取代的羥基芳族組合物的硫化鹽
[0001]優(yōu)先權(quán)
[0002]本申請(qǐng)根據(jù)35U.S.C.§ 119要求對(duì)申請(qǐng)日為2011年12月27日的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)?zhí)?1/580 562的利益，通過引用將其內(nèi)容并入本文中。
[0003]發(fā)明背景
[0004]1.【技術(shù)領(lǐng)域】
[0005]本發(fā)明通常涉及后處理過的烷基取代羥基芳族組合物的硫化鹽。本發(fā)明還涉及具有降低未硫化的烷基取代 的羥基芳族組合物及其未硫化的金屬鹽含量的后處理過的烷基取代羥基芳族組合物的硫化鹽、制備其的方法和在潤(rùn)滑油組合物中它們的用途。
[0006]2.相關(guān)技術(shù)描述
[0007]潤(rùn)滑劑添加劑行業(yè)通常使用烷基酚(例如，四丙烯基酚，TPP)來制備包含硫化金屬烷基酚的清凈劑。硫化烷基酚金屬鹽是有用的潤(rùn)滑油添加劑，其賦予用于船舶、汽車、鐵路和風(fēng)冷式發(fā)動(dòng)機(jī)的所述潤(rùn)滑油組合物以清凈性能和分散性能以及提供在所述油中的堿度儲(chǔ)備。堿度儲(chǔ)備是必要的以中和在發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)行過程中產(chǎn)生的酸。沒有該堿度儲(chǔ)備，如此產(chǎn)生的酸會(huì)導(dǎo)致有害的發(fā)動(dòng)機(jī)腐蝕。然而，可能有一些未反應(yīng)的烷基酚，例如四丙烯基酚存在于所述硫化金屬烷基酚鹽中以及存在于含有一種或多種所述硫化金屬烷基酚鹽的潤(rùn)滑油中。
[0008]由美國(guó)化學(xué)理事會(huì)的石油添加劑委員會(huì)發(fā)起的對(duì)大鼠的最近的生殖毒性研究表明，游離或未反應(yīng)的TPP可對(duì)男性和女性的生殖器官產(chǎn)生不利影響。而且，據(jù)信，TPP對(duì)皮膚可以為腐蝕性的或刺激性的。
[0009]美國(guó)專利申請(qǐng)公布號(hào)20080070818( “‘818公布”)公開了潤(rùn)滑油組合物，其包括由C9-C15烷基酚、至少一種硫化劑、至少一種金屬和至少一種過堿化劑制備的至少一種硫化過堿性金屬酚鹽清凈劑；所述清凈劑包括小于6.0 %總質(zhì)量的未硫化C9-C15烷基酚和它們的未硫化金屬鹽。在所述“ ‘818公布”中公開的實(shí)施例A和B得到了分別具有5.58質(zhì)量％和3.84質(zhì)量％的未硫化烷基酚及其未硫化鈣鹽的過堿性清凈劑。
[0010]美國(guó)專利申請(qǐng)公布號(hào)20090143264( “’ 264公布”)公開了具有低烷基酚含量的硫化金屬烷基酚鹽組合物。所述’ 264公布的所述硫化金屬烷基酚鹽組合物可通過將酚化合物(例如四丙烯基酚)與醛反應(yīng)以形成酚醛樹脂且然后將所述酚醛樹脂同時(shí)與金屬堿和第一硫化劑反應(yīng)來制備。
[0011]美國(guó)專利號(hào)3649229( “’229專利”)公開了以下組分的縮合產(chǎn)物:(I)高分子量的烷基取代的羥基芳族化合物，其中所述烷基基團(tuán)具有約600至約3000的分子量；(2)胺，其含有HN〈基團(tuán)，即活性氫，和(3)醒，其中所述反應(yīng)物各自的摩爾比為1:0.1-10:0.1-10。所述’ 229專利的實(shí)施例7公開了聚丙基苯酚硫化物與二亞乙基三胺和低聚甲醛的曼尼希反應(yīng)。
[0012]美國(guó)專利號(hào)4088586( “’586專利”)公開了通過縮合四丙烯基酚、甲醛和二亞乙基三胺制備的曼尼希堿。所述’ 586專利還公開了使用常規(guī)方法制備的所述曼尼希堿的鈣鹽，例如，通過在促進(jìn)劑的存在下用氫氧化鈣處理所述曼尼希堿。[0013]美國(guó)專利號(hào)4157308公開了曼尼希堿及其堿土金屬鹽，它們通過將甲醛和多胺與酚屬混合物縮合來制備，所述酚屬混合物由(1)95%至30%的用丙烯四聚體烷基化的苯酚和(2) 5%至70%的用具有16至約28個(gè)碳原子的直鏈α -烯烴或其中α -烯烴具有16至約28個(gè)碳原子的α -烯烴混合物烷基化的苯酚組成。
[0014]美國(guó)專利號(hào)4157309公開了曼尼希堿及其堿土金屬鹽，它們通過將甲醛和多胺與含硫的酹屬混合物縮合來制備，所述含硫的酹屬混合物由(I) 511101%至3511101%的硫化燒基酚，其中所述烷基是C8-C36烷基，和(2) 95mol %至65mol %的用丙烯基四聚體烷基化的苯酚組成。
[0015]美國(guó)專利號(hào)4175044公開了曼尼希堿及其堿土金屬鹽，它們通過將甲醛和多胺與含硫的酚屬混合物縮合來制備，所述含硫的酚屬混合物由(I) 5%至40%的硫化烷基酚，其中所述烷基為C8-C36烷基，和(2)95%至60%的酚類混合物組成，所述酚類混合物由(a) 95 %至30 %的用丙烯基四聚體烷基化的苯酚和(b) 5 %至70 %的用具有16至約28個(gè)碳原子的直鏈α -烯烴或其中α -烯烴具有16至約28個(gè)碳原子的α -烯烴混合物烷基化的苯酚組成。
[0016]GB1604609在實(shí)施例G和2中公開了烷基酚和碳酸硫化烷基酚/鹽和非碳酸硫化烷基酚/鹽混合物、二乙胺三胺和低聚甲醛的混合物的縮合產(chǎn)物。
[0017]然而，在 制備曼尼希反應(yīng)產(chǎn)物中，與多胺的使用有關(guān)的問題包括沉降物的形成問題和堵塞問題，這是由于多個(gè)反應(yīng)從高反應(yīng)性的多胺開始以及存在過于粘稠的材料。
[0018]為了減少對(duì)客戶的任何潛在的健康風(fēng)險(xiǎn)且為了避免潛在的監(jiān)管問題，有必要降低在硫化烷基取代的羥基芳族組合物的所述鹽中的游離的未硫化的烷基取代的羥基芳族化合物及其金屬鹽的量。因此，理想的是提供用于制備具有相對(duì)低水平的未硫化的烷基取代的羥基芳族化合物及其金屬鹽的后處理過的硫化烷基取代的羥基芳族組合物的鹽的改進(jìn)的方法。
[0019]發(fā)明概述
[0020]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，提供了后處理過的硫化烷基取代的羥基芳族組合物的鹽，其為下列組分的反應(yīng)產(chǎn)物:(a)硫化烷基取代的羥基芳族組合物的鹽，其中所述烷基取代的羥基芳族化合物衍生自羥基芳族化合物用一種或多種包含單體的C9至C18低聚物的烯烴的烷基化，所述單體選自丙烯、丁烯或它們的混合物，(b)醛源和(C)具有至少一個(gè)活性氫的伯和/或仲單胺化合物。
[0021]根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)施方案，提供了具有降低的未硫化的烷基取代的羥基芳族組合物及其未硫化的金屬鹽的總質(zhì)量含量的后處理過的硫化烷基取代的羥基芳族組合物的鹽，所述后處理過的硫化烷基取代的羥基芳族組合物的鹽通過包含以下步驟的過程制備:
[0022](a)提供硫化烷基取代的羥基芳族組合物的鹽，其含有未硫化的烷基取代的羥基芳族組合物及其未硫化的金屬鹽；其中所述烷基取代的羥基芳族化合物衍生自羥基芳族化合物用一種或多種包含單體的C9至C18低聚物的烯烴的烷基化，所述單體選自丙烯、丁烯或它們的混合物；和
[0023](b)將所述硫化烷基取代的羥基芳族組合物的鹽與有效量的醛和具有至少一個(gè)活性氫的伯和/或仲單胺化合物且在足以提供后處理過的硫化烷基取代的羥基芳族組合物的鹽的反應(yīng)條件下反應(yīng)，所述后處理過的所述硫化烷基取代的羥基芳族組合物的鹽，與存在于所述未后處理過的硫化烷基取代的羥基芳族組合物的鹽中的所述未硫化的烷基取代的羥基芳族化合物及其未硫化的金屬鹽的總質(zhì)量含量相比，所述未硫化的烷基取代的羥基芳族化合物及其未硫化的金屬鹽的總質(zhì)量含量降低了至少約70%。
[0024]根據(jù)本發(fā)明的第三個(gè)實(shí)施方案，提供了用于制備具有降低的未硫化的烷基取代的羥基芳族組合物及其未硫化的金屬鹽含量的后處理過的硫化烷基取代的羥基芳族組合物的鹽的方法，該方法包括以下步驟:
[0025](a)提供硫化烷基取代的羥基芳族組合物的鹽，其含有未硫化的烷基取代的羥基芳族組合物及其未硫化的金屬鹽；其中所述烷基取代的羥基芳族化合物衍生自羥基芳族化合物用一種或多種包含單體的C9至C18低聚物的烯烴的烷基化，所述單體選自丙烯、丁烯或它們的混合物；和
[0026](b)將所述硫化烷基取代的羥基芳族組合物的鹽與有效量的醛和具有至少一個(gè)活性氫的伯和/或仲單胺化合物且在足以提供后處理過的硫化烷基取代的羥基芳族組合物的鹽的反應(yīng)條件下反應(yīng)，所述后處理過的所述硫化烷基取代的羥基芳族組合物的鹽，與存在于所述未后處理過的硫化烷基取代的羥基芳族組合物的鹽中的所述未硫化的烷基取代的羥基芳族化合物及其未硫化的金屬鹽的總質(zhì)量含量相比，所述未硫化的烷基取代的羥基芳族化合物及其未硫化的金屬鹽的總質(zhì)量含量降低了至少約70%。
[0027]根據(jù)本發(fā)明的第四個(gè)實(shí)施方案，提供了潤(rùn)滑油組合物，其包含:
[0028](a)主要量的潤(rùn)滑粘度的油；和
[0029](b)至少一種后處理過的硫化烷基取代的羥基芳族組合物的鹽，其為下列組分的反應(yīng)產(chǎn)物:(i)硫化烷基取代的羥基芳族組合物的鹽，其中所述烷基取代的羥基芳族化合物衍生自羥基芳族化合物用一種或多種包含單體的C9至C18低聚物的烯烴的烷基化，所述單體選自丙烯、丁烯或它們的混合物，(ii)醛源和(iii)具有至少一個(gè)活性氫的伯和/或仲單胺化合物。
[0030]根據(jù)本發(fā)明的第五個(gè)實(shí)施方案，提供了潤(rùn)滑油組合物，其包含:
[0031](a)主要量的潤(rùn)滑粘度的油；和
[0032](b)至少一種具有降低的未硫化的烷基取代的羥基芳族組合物及其未硫化的金屬鹽的后處理過總質(zhì)量含量的硫化烷基取代的羥基芳族組合物的鹽，所述后處理過的硫化烷基羥基芳族組合物的鹽通過包括以下步驟的方法制備:
[0033](i)提供硫化烷基取代的羥基芳族組合物的鹽，其含有未硫化的烷基取代的羥基芳族組合物及其未硫化的金屬鹽；其中所述烷基取代的羥基芳族化合物衍生自羥基芳族化合物用一種或多種包含單體的C9至C18低聚物的烯烴的烷基化，所述單體選自丙烯、丁烯或它們的混合物；和
[0034] (ii)將所述硫化烷基取代的羥基芳族組合物的鹽與有效量的醛和具有至少一個(gè)活性氫的伯和/或仲單胺化合物且在足以提供后處理過的硫化烷基取代的羥基芳族組合物的鹽的反應(yīng)條件下反應(yīng)，所述后處理過的所述硫化烷基取代的羥基芳族組合物的鹽，與存在于所述未后處理過的硫化烷基取代的羥基芳族組合物的鹽中的所述未硫化的烷基取代的羥基芳族化合物及其未硫化的金屬鹽的總質(zhì)量含量相比，所述未硫化的烷基取代的羥基芳族化合物及其未硫化的金屬鹽的總質(zhì)量含量降低了至少約70%。[0035]根據(jù)本發(fā)明的第六個(gè)實(shí)施方案，提供了操作內(nèi)燃機(jī)的方法，其包括用潤(rùn)滑油組合物操作所述內(nèi)燃機(jī)，所述潤(rùn)滑油組合物包含:
[0036](a)主要量的潤(rùn)滑粘度的油；和
[0037](b)至少一種后處理過的硫化烷基取代的羥基芳族組合物的鹽，其為下列組分的反應(yīng)產(chǎn)物:(i)硫化烷基取代的羥基芳族組合物的鹽，其中所述烷基取代的羥基芳族化合物衍生自羥基芳族化合物用一種或多種包含單體的C9至C18低聚物的烯烴的烷基化，所述單體選自丙烯、丁烯或它們的混合物，(ii)醛源和(iii)具有至少一個(gè)活性氫的伯和/或仲單胺化合物。
[0038]根據(jù)本發(fā)明的第七個(gè)實(shí)施方案，提供了操作內(nèi)燃機(jī)的方法，其包括用潤(rùn)滑油組合物操作所述內(nèi)燃機(jī)，所述潤(rùn)滑油組 合物包含:
[0039](a)主要量的潤(rùn)滑粘度的油；和
[0040](b)至少一種具有降低的未硫化的烷基取代的羥基芳族組合物及其未硫化的金屬鹽總質(zhì)量含量的后處理過的硫化烷基取代的羥基芳族組合物的鹽，所述后處理過的硫化烷基羥基芳族組合物的鹽通過包括以下步驟的方法制備:
[0041](i)提供硫化烷基取代的羥基芳族組合物的鹽，其含有未硫化的烷基取代的羥基芳族組合物及其未硫化的金屬鹽；其中所述烷基取代的羥基芳族化合物衍生自羥基芳族化合物用一種或多種包含單體的C9至C18低聚物的烯烴的烷基化，所述單體選自丙烯、丁烯或它們的混合物；和
[0042](ii)將所述硫化烷基取代的羥基芳族組合物的鹽與有效量的醛和具有至少一個(gè)活性氫的伯和/或仲單胺化合物且在足以提供后處理過的硫化烷基取代的羥基芳族組合物的鹽的反應(yīng)條件下反應(yīng)，所述后處理過的所述硫化烷基取代的羥基芳族組合物的鹽，與存在于所述未后處理過的硫化烷基取代的羥基芳族組合物的鹽中的所述未硫化的烷基取代的羥基芳族化合物及其未硫化的金屬鹽的總質(zhì)量含量相比，所述未硫化的烷基取代的羥基芳族化合物及其未硫化的金屬鹽的總質(zhì)量含量降低了至少約70%。
[0043]根據(jù)本發(fā)明的第八個(gè)實(shí)施方案，提供了用于降低潤(rùn)滑油組合物接觸哺乳動(dòng)物時(shí)的內(nèi)分泌干擾性能的方法，該方法包括向包含主要量的潤(rùn)滑粘度的油的潤(rùn)滑油組合物中添加至少一種后處理過的硫化烷基取代的羥基芳族組合物的鹽，其為下列組分的反應(yīng)產(chǎn)物:(i)硫化烷基取代的羥基芳族組合物的鹽，其中所述烷基取代的羥基芳族化合物衍生自羥基芳族化合物用一種或多種包含單體的C9至C18低聚物的烯烴的烷基化，所述單體選自丙烯、丁烯或它們的混合物，(ii)醛源和(iii)具有至少一個(gè)活性氫的伯和/或仲單胺化合物。
[0044]根據(jù)本發(fā)明的第九個(gè)實(shí)施方案，提供了用于降低潤(rùn)滑油組合物接觸哺乳動(dòng)物時(shí)的內(nèi)分泌干擾性能的方法，該方法包括向包含主要量的潤(rùn)滑粘度的油的潤(rùn)滑油組合物中添加至少一種后處理過的硫化烷基取代的羥基芳族組合物的鹽，其通過包括以下步驟的方法生產(chǎn):
[0045](i)提供硫化烷基取代的羥基芳族組合物的鹽，其含有未硫化的烷基取代的羥基芳族組合物及其未硫化的金屬鹽；其中所述烷基取代的羥基芳族化合物衍生自羥基芳族化合物用一種或多種包含單體的C9至C18低聚物的烯烴的烷基化，所述單體選自丙烯、丁烯或它們的混合物；和
[0046](ii)將所述硫化烷基取代的羥基芳族組合物的鹽與有效量的醛和具有至少一個(gè)活性氫的伯和/或仲單胺化合物且在足以提供后處理過的硫化烷基取代的羥基芳族組合物的鹽的反應(yīng)條件下反應(yīng)，所述后處理過的所述硫化烷基取代的羥基芳族組合物的鹽，與存在于所述未后處理過的硫化烷基取代的羥基芳族組合物的鹽中的所述未硫化的烷基取代的羥基芳族化合物及其未硫化的金屬鹽的總質(zhì)量含量相比，所述未硫化的烷基取代的羥基芳族化合物及其未硫化的金屬鹽的總質(zhì)量含量降低了至少約70%。
[0047]本發(fā)明的方法有利地提供了含有相對(duì)低水平的未硫化的烷基取代的羥基芳族組合物及其未硫化的金屬鹽的可以以簡(jiǎn)單、成本有效的方式制備的后處理過的硫化烷基取代的羥基芳族組合物的鹽。這是意外的改進(jìn)，因?yàn)樵诹蚧榛〈牧u基芳族化合物的鹽中的所述未硫化的烷基取代的羥基芳族化合物及其未硫化的金屬鹽的存在是不期望的，由于它們的有害雌激素行為且具有對(duì)它們?cè)诃h(huán)境中的潛在釋放的增長(zhǎng)的關(guān)注。
[0048]附圖簡(jiǎn)述
[0049]圖1是示出對(duì)于四個(gè)處理組(75、250、500和1000mg/kg/天)與賦形對(duì)照組相比在平均印跡的和濕的子宮重量不同的柱狀圖。
[0050]優(yōu)選實(shí)施方案詳述
[0051]在進(jìn)一步詳細(xì)討論本發(fā)明之前，以下術(shù)語(yǔ)將被定義為:
[0052]定義
[0053]如本文所用，下列術(shù)語(yǔ)具有以下含義，除非另有說明:
[0054]如本文所用 ，術(shù)語(yǔ)“石灰”指的是氫氧化鈣，也稱為熟石灰或消石灰。
[0055]如本文所用，術(shù)語(yǔ)“總堿值”或“TBN”指的是在Ig樣品中等價(jià)于KOH毫克數(shù)的堿的量。因此，更高TBN值反映更多堿性產(chǎn)物，且因此更大堿度儲(chǔ)備?？赏ㄟ^2011年5月15日發(fā)布的ASTM測(cè)試號(hào)D2896-11或任何其他等效的程序來測(cè)定樣品的所述TBN。
[0056]術(shù)語(yǔ)“酚鹽”指的是酚的金屬鹽。
[0057]術(shù)語(yǔ)“烷基酚鹽”指的是烷基酚的金屬鹽。
[0058]術(shù)語(yǔ)“烷基酚”指的是具有一個(gè)或多個(gè)烷基取代基的酚，其中至少一個(gè)所述烷基取代基具有足夠數(shù)量的碳原子以賦予所述酚油溶性。
[0059]術(shù)語(yǔ)“石灰”指的是氫氧化鈣，也被稱為熟石灰或消石灰。
[0060]術(shù)語(yǔ)“金屬”指的是堿金屬、堿土金屬或它們的混合物。
[0061 ] 術(shù)語(yǔ)“堿土金屬”指的是鈣、鋇、鎂和鍶。
[0062]術(shù)語(yǔ)“堿金屬”指的是鋰、鈉、鉀，銣和銫。
[0063]術(shù)語(yǔ)“金屬堿”指的是金屬氫氧化物、金屬氧化物、金屬醇鹽等以及它們的混合物，其中所述金屬是堿土金屬或堿金屬。
[0064]術(shù)語(yǔ)“過堿性的”指的是一類金屬鹽或絡(luò)合物。這些材料也被稱為“堿性的”、“極堿性的”、“超堿性的”、“絡(luò)合物”、“金屬絡(luò)合物”、“含有高金屬的鹽”等。過堿性產(chǎn)物是特征在于金屬含量超過根據(jù)所述金屬和與所述金屬反應(yīng)的特定的酸性有機(jī)化合物(例如羧酸)的化學(xué)計(jì)量將會(huì)存在的含量的金屬鹽或絡(luò)合物。合適的過堿性金屬包括堿土金屬，例如鎂、鈣、鋇和鍶?？梢詮南鄳?yīng)的金屬氫氧化物提供合適的過堿性金屬，例如分別提供堿土金屬鈣源和堿土金屬鎂源的氫氧化鈣和氫氧化鎂。額外的過堿化可以通過酸性過堿性化合物(例如二氧化碳和硼酸)的加入來實(shí)現(xiàn)。
[0065]術(shù)語(yǔ)“硫酸鹽灰分含量”指的是在潤(rùn)滑油組合物中含有金屬(例如，鈣、鎂、鑰、鋅等)的添加劑的量且通常根據(jù)ASTM D874測(cè)定，通過參考將其并入本文中。
[0066]本發(fā)明涉及后處理過的硫化烷基取代的羥基芳族組合物的鹽，其為下列組分的反應(yīng)產(chǎn)物:(a)硫化烷基取代的羥基芳族組合物的鹽，其中所述烷基取代的羥基芳族化合物衍生自羥基芳族化合物用一種或多種包含單體的C9至C18低聚物的烯烴的烷基化，所述單體選自丙烯、丁烯或它們的混合物，(b)醛源和(C)具有至少一個(gè)活性氫的伯和/或仲單胺化合物。
[0067]在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明還涉及后處理過的硫化烷基羥基芳族組合物的鹽，其與存在于未后處理過的硫化烷基取代的羥基芳族組合物的鹽中的所述未硫化的烷基取代的羥基芳族化合物及其未硫化的金屬鹽的總質(zhì)量含量相比，所述未硫化的烷基取代的羥基芳族化合物及其未硫化的金屬鹽的總質(zhì)量含量降低了至少約70%。
[0068]通常，通過以下步驟得到所述后處理過的硫化烷基羥基芳族組合物的鹽:
[0069](a)提供硫化烷基取代的羥基芳族組合物的鹽，其含有未硫化的烷基取代的羥基芳族組合物及其未硫化的金屬鹽；其中所述烷基取代的羥基芳族化合物衍生自羥基芳族化合物用一種或多種包含單體的C9至C18低聚物的烯烴的烷基化，所述單體選自丙烯、丁烯或它們的混合物；和(b)將所述硫化烷基取代的羥基芳族組合物的鹽與有效量的醛和具有至少一個(gè)活性氫的伯和/或仲單胺化合物且在足以提供后處理過的硫化烷基取代的羥基芳族組合物的鹽的 反應(yīng)條件下反應(yīng)，所述后處理過的所述硫化烷基取代的羥基芳族組合物的鹽，與存在于未后處理過的硫化烷基取代的羥基芳族組合物的鹽中的所述未硫化的烷基取代的羥基芳族化合物及其未硫化的金屬鹽的總質(zhì)量含量相比，所述未硫化的烷基取代的羥基芳族化合物及其未硫化的金屬鹽的總質(zhì)量含量降低了至少約70%。
[0070]在步驟(a)中，提供了含有未硫化的烷基取代的羥基芳族化合物及其未硫化的金屬鹽的硫化烷基取代的羥基芳族組合物的鹽。通常，所述組合物通過以下反應(yīng)得到:(i)將羥基芳族化合物用一種或多種包含選自丙烯、丁烯或它們的混合物的單體的C9至C18低聚物的烯烴的烷基化，以提供烷基取代的羥基芳族化合物；(ii )以任意順序硫化和中和所述烷基取代的羥基芳族化合物以提供硫化烷基取代的羥基芳族組合物的鹽；和(iii)任選地過堿化所述硫化烷基取代的羥基芳族組合物的鹽。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述未硫化的烷基取代的羥基芳族化合物是四丙烯基酚。在某些實(shí)施方案中，所述四丙烯基酚包含四丙烯基酹的異構(gòu)體的混合物，例如對(duì)-十二烷基苯酹、間-十二烷基苯酹和鄰-十二烷基苯酹的混合物。
[0071 ] 用于本發(fā)明的所述烷基取代的羥基芳族化合物通過本領(lǐng)域熟知的方法制備。有用的可烷基化的羥基芳族化合物包括單核單羥基和具有1-4、優(yōu)選1-3個(gè)羥基的多羥基芳香烴。合適的羥基芳族化合物包括苯酚、鄰苯二酚、間苯二酚、對(duì)苯二酚、連苯三酚、甲酚等及其混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述羥基芳族化合物是苯酚。
[0072]用于烷基化所述羥基芳族化合物的烷基化劑包括一種或多種烯烴，所述烯烴包含選自丙烯、丁烯或它們的混合物的單體的C9-C1JS聚物。通常，所述一種或多種烯烴將含有主要量的選自丙烯、丁烯或它們的混合物的單體的所述C9-C18低聚物。這樣的烯烴的例子包括丙烯四聚物、丁烯三聚物等。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將容易理解，可以存在其它烯烴。例如，除了所述C9-C18低聚物之外可以使用的所述其他烯烴包括并非丙烯低聚物的直鏈烯烴、環(huán)烯烴、支鏈烯烴(例如丁烯低聚物或異丁烯低聚物)、芳基烯烴等及其混合物。合適的直鏈烯烴包括1-己烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯等及其混合物。特別合適的直鏈烯烴是高分子量正構(gòu)α-烯烴，例如C16-C3tl正構(gòu)α-烯烴，其可從例如乙烯低聚反應(yīng)或蠟裂化的方法得到。合適的環(huán)烯烴包括環(huán)己烯，環(huán)戊烯，環(huán)辛烯等及其混合物。合適的支鏈烯烴包括丁烯二聚體或丁烯三聚體或更高分子量的異丁烯低聚物等及其混合物。合適的芳基烯烴包括苯乙烯、甲基苯乙烯、3-苯基丙烯、2-苯基-2- 丁烯等及其混合物。
[0073]通常，所述羥基芳族化合物用所述一種或多種烯烴的烷基化在烷基化催化劑的存在下實(shí)施，所述烯烴包含選自丙烯、丁烯或它們的混合物的單體的C9-C18低聚物。有用的烷基化催化劑包括路易斯酸催化劑、固體酸催化劑、三氟甲磺酸催化劑和酸性分子篩催化劑。合適的路易斯酸催化劑包括三氯化鋁、三溴化鋁、三碘化鋁、三氟化硼、三溴化硼、三碘化硼
坐寸ο
[0074]合適的固體酸性催化劑包括沸石、酸性粘土和/或二氧化硅-氧化鋁。所述催化劑可以是分子篩。合格的分子篩是硅鋁磷酸鹽分子篩或金屬硅鋁磷酸鹽分子篩，其中所述金屬可以是，例如，鐵、鈷或鎳。在一個(gè)實(shí)施方案中，固體催化劑是以其酸形式的陽(yáng)離子交換樹月旨，例如，交聯(lián)的磺酸催化劑。合適的磺化酸性離子交換樹脂型催化劑包括Amberlyst 36*，從羅門哈斯(費(fèi)城，賓夕法尼亞州)得到。當(dāng)用在間歇過程或連續(xù)過程中時(shí)，所述酸催化劑可以再循環(huán)或再生。
[0075]用于所述烷基化的反應(yīng)條件取決于使用的催化劑類型，且可以使用導(dǎo)致對(duì)所述烷基羥基芳族產(chǎn)物的高轉(zhuǎn)化率的任何合適的反應(yīng)條件的集合。通常，所述烷基化反應(yīng)的反應(yīng)溫度將在約25°C至約200°C且優(yōu)選約85°C至約135°C的范圍內(nèi)。通常，反應(yīng)壓力將為大氣壓，盡管可以使用更高或更 低的壓力。所述烷基化過程可以間歇、連續(xù)或半連續(xù)方式實(shí)施。通常，所述羥基芳族化合物用一種或多種烯烴的摩爾比在約10:1至約0.5:1的范圍內(nèi)，且優(yōu)選將在5:1至約3:1的范圍內(nèi)。
[0076]所述烷基化反應(yīng)可純凈地實(shí)施或在溶劑的存在下實(shí)施，所述溶劑對(duì)于所述羥基芳族化合物和所述烯烴混合物的反應(yīng)是惰性的。當(dāng)使用時(shí)，通常的溶劑是己烷。
[0077]所述反應(yīng)完成后，可使用傳統(tǒng)的技術(shù)分離期望的烷基羥基芳族化合物。通常，從所述反應(yīng)產(chǎn)物中蒸餾過量的羥基芳族化合物。
[0078]通常，所述烷基羥基芳族化合物的烷基主要在相對(duì)于所述羥基的鄰位和對(duì)位上連接到所述羥基芳族化合物。
[0079]隨后將所述烷基取代的羥基芳族化合物以任意順序硫化和中和以提供硫化烷基取代的羥基芳族組合物的鹽。所述硫化步驟和中和步驟可以以任意順序?qū)嵤┮蕴峁┧隽蚧榛〈牧u基芳族組合物的鹽。替代性地，所述中和步驟和硫化步驟可以同時(shí)實(shí)施。
[0080]通常，在堿存在下，通過將所述烷基取代的羥基芳族化合物與硫源接觸來實(shí)施硫化，所述硫源在烷基羥基芳族化合物間引入Sx橋連基，其中X為1-7?？梢允褂萌魏魏线m的硫源，例如，元素硫或其鹵化物，例如一氯化硫或二氯化硫、硫化氫、二氧化硫和硫化鈉水合物。所述硫可以作為熔融硫或作為固體(例如粉末或顆粒)或作為在相容烴液體中的固體懸浮來使用。
[0081]所述堿催化所述反應(yīng)以使硫結(jié)合到所述烷基羥基芳族化合物上。合適的堿包括，但不限于，NaOH, Κ0Η、Ca (OH) 2等及其混合物。
[0082]通常，在所述反應(yīng)體系中，以相對(duì)于所述烷基取代的羥基芳族化合物約0.01mol%至約lmol %使用所述堿。在一個(gè)實(shí)施方案中，在所述反應(yīng)體系中，以相對(duì)于所述烷基取代的羥基芳族化合物約0.01mol%至約0.1mol%使用所述堿。所述堿可以作為固體或液體添加到反應(yīng)混合物中。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述堿以水溶液加入。
[0083]通常，在所述反應(yīng)體系中，每摩爾所述烷基取代的羥基芳族化合物使用約0.5mol至約4mol的硫。在一個(gè)實(shí)施方案中，每摩爾所述烷基取代的羥基芳族化合物使用約0.Smol至2mol的硫。在一個(gè)實(shí)施方案中，每摩爾烷基取代的羥基芳族化合物使用約Imol至1.5mol的硫。
[0084]實(shí)施所述硫化反應(yīng)的溫度范圍通常為約150°C至約200°C。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述溫度范圍為約160°C至約180°C。所述反應(yīng)可以在大氣壓力(或稍微降低)或在升高的壓力下實(shí)施。在所述硫化過程中，釋放出大量的副產(chǎn)物硫化氫氣體。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述反應(yīng)在真空下實(shí)施以促進(jìn)所述H2S的去除。在所述反應(yīng)過程中發(fā)展的準(zhǔn)確的壓力取決于諸如以下的因素:所述系統(tǒng)的設(shè)計(jì)和操作、所述反應(yīng)溫度和所述反應(yīng)物和產(chǎn)物的蒸氣壓且其可以在所述反應(yīng)過程中變化。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述過程壓力為大氣壓至約20mm Hg。
[0085]所述硫化或非硫化的烷基取代的羥基芳族化合物的中和可在連續(xù)步驟或間歇步驟中通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法來實(shí)施。通過并入堿源來中和所述硫化或未硫化的烷基取代的羥基芳族化合物和來生產(chǎn)堿性酚鹽的各種方法是本領(lǐng)域已知的。通常，可通過將所述硫化或未硫化的烷基取代的羥基芳族化合物與金屬堿在反應(yīng)性的條件下，優(yōu)選在惰性相容的液態(tài)烴稀釋劑中接觸來實(shí)施中和。如果需要的話，所述反應(yīng)可通常為氮?dú)獾脑诙栊詺怏w下實(shí)施。在所述反應(yīng)過程中，可將所述金屬堿以一次性加入的方式或以在中間點(diǎn)多次添加的方式來加入。
[0086]合適的金屬堿性化合物包括所述金屬的氫氧化物、氧化物或醇鹽，例如(I)衍生自選自堿金屬氫氧化物、堿金屬氧化物或堿金屬醇鹽的金屬堿的堿金屬鹽，或(2)衍生自選自堿土金屬氫氧化物、堿土金屬氧化物或堿土金屬醇鹽的金屬堿的堿土金屬鹽。具有氫氧根官能團(tuán)的金屬堿化合物的代表性的例子包括氫氧化鋰、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鋁等。具有氧化物官能團(tuán)的金屬堿化合物的代表性的例子包括氧化鋰、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋇等。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述堿土金屬堿是熟石灰(氫氧化鈣)，由于與例如氧化鈣相比，它的處理方便和處理成本低。
[0087]中和通常在合適的溶劑或稀釋劑油(例如甲苯、二甲苯)中且通常伴隨例如醇和/或羧酸的促進(jìn)劑來實(shí)施，所述醇例如C1至C16的醇，例如甲醇、癸醇或2-乙基己醇；二醇，例如，C2至C4亞烷基二醇，例如乙二醇。合適的稀釋劑油包括環(huán)烷油和混合油，例如石蠟油，例如100中性油。溶劑或稀釋劑油的用量為使得在所述終產(chǎn)物組成中的溶劑或油的量為所述終產(chǎn)物的約25wt%至約65wt%的量,優(yōu)選約30wt%至約50wt%。例如，將堿土金屬的源作為漿過量添加(即，作為堿土金屬石灰、溶劑或稀釋劑油的源的預(yù)混合物)且然后與所述硫化或未硫化的烷基取代的羥基芳族化合物反應(yīng)。
[0088]在所述金屬堿和所述硫化或未硫化的烷基取代的羥基芳族化合物之間的所述中和反應(yīng)通常在高于室溫的溫度(20°C )下進(jìn)行。通常，中和可在約20°C至約150°C之間的溫度下實(shí)施。然而，優(yōu)選在低溫下實(shí)施所述中和。在一個(gè)實(shí)施方案中，中和可在約25°C和約30°C之間的溫度下實(shí)施。所述中和反應(yīng)本身應(yīng)該進(jìn)行約5至約60min的時(shí)間段。如果需要的話，所述中和反應(yīng)可在例如乙二醇、甲酸、乙酸等及其混合物的促進(jìn)劑的存在下實(shí)施。[0089]所述烷基取代的羥基芳族化合物的所述硫化和中和完成后，得到硫化烷基取代的羥基芳族組合物的中性鹽。如果需要的話，可將硫化烷基取代的羥基芳族組合物的所述中性鹽過堿化以提供硫化烷基取代的羥基芳族組合物的過堿性鹽。過堿化可在所述硫化和中和步驟之一中或在所述硫化和中和步驟之一后，且通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法實(shí)施。替代性地，硫化、中和和過堿化可以同時(shí)實(shí)施。通常，通過與酸性過堿化化合物(例如二氧化碳或硼酸)的反應(yīng)來實(shí)施所述過堿化。在一個(gè)實(shí)施方案中，過堿化過程通過碳酸化的方式，即，與二氧化碳反應(yīng)的方式。通常，這樣的碳酸化可受到溶劑的添加的影響:像芳族溶劑、醇類或多元醇類，通常為亞烷基二醇，例如，乙二醇。方便地，所述反應(yīng)通過將氣體二氧化碳鼓泡通過所述反應(yīng)混合物的簡(jiǎn)單方法來實(shí)施。過量的溶劑和在所述過堿化反應(yīng)過程中形成的任何水可通過蒸餾在所述反應(yīng)過程中或在所述反應(yīng)后而方便地除去。
[0090]在一個(gè)實(shí)施方案中，所述過堿化反應(yīng)在反應(yīng)器中，在二氧化碳的存在下，且在芳族溶劑(例如二甲苯)和烴基醇(例如甲醇)的存在下，通過將所述硫化烷基取代的羥基芳族組合物的鹽與例如石灰的堿土金屬源(即，堿土金屬氫氧化物)反應(yīng)來實(shí)施。方便地，所述反應(yīng)通過將氣體二氧化碳鼓泡通過所述反應(yīng)混合物的簡(jiǎn)單方法來實(shí)施。經(jīng)約Ih至約3h的時(shí)間段，在范圍為約30°C至約60°C的溫度下引入二氧化碳。過堿化的程度可通過堿土金屬源的量、二氧化碳的量和添加到所述反應(yīng)混合物中的所述反應(yīng)物的量和在所述碳酸化過程中使用的所述反應(yīng)條件來控制。
[0091]在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，所述過堿化反應(yīng)可以在約140°C至約180°C，在多元醇(通常為亞烷基二醇，例如，乙二醇)和/或烷醇(例如，C6至C16烷醇，例如癸醇、2-乙基己醇)的存在下實(shí)施。過量的溶劑和在所述過堿化反應(yīng)過程中形成的任何水可通過蒸餾在所述反應(yīng)過程中或在所述反應(yīng)后方便地除去。
[0092]硫化烷基取代的羥基芳族組合物的所述過堿性鹽可具有約50-約500的TBN。
[0093]通常，得到的硫化烷基取代的羥基芳族組合物的中性或過堿性鹽將含有一定量總質(zhì)量的未硫化烷基取代的羥基芳族化合物及其未硫化的金屬鹽，需要將它們進(jìn)一步地降低以最小化對(duì)客戶的任何潛在的健康風(fēng)險(xiǎn)且避免潛在的監(jiān)管問題。在一個(gè)實(shí)施方案中，得到的未后處理過的硫化烷基取代的羥基芳族組合物的中性或過堿性鹽通常將含有約2wt%至約10wt%總質(zhì)量的所述未硫化的烷基取代的羥基芳族化合物及其未硫化的金屬鹽。
[0094]如本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，硫化烷基取代的羥基芳族組合物的鹽除了所述未硫化的烷基取代的羥基芳族化合物及其未硫化的金屬鹽以外還可以包含其他的組分。
[0095]在步驟(b)中，將硫化烷基取代的羥基芳族組合物的所述中性或過堿性鹽與有效量的醛和具有至少一個(gè)活性氫的伯和/或仲單胺化合物在反應(yīng)條件下反應(yīng)，所述反應(yīng)條件為足以提供與存在于未后處理過的硫化烷基取代的羥基芳族組合物的鹽中的所述未硫化的烷基取代的羥基芳族化合物及其未硫化的金屬鹽的總質(zhì)量含量相比，硫化烷基取代的羥基芳族組合物的處理后的鹽中所述未硫化的烷基取代的羥基芳族化合物及其未硫化的金屬鹽的總質(zhì)量含量降低了至少約70%。
[0096]合適的醛包括甲醛，醛具有下式化學(xué)式: [0097]O
AvXl
[0098]其中R’是支鏈或直鏈C1至Cltl烷基、C3至Cltl環(huán)烷基、C6至Cltl芳基、C7至C2tl烷芳基或C7至C2tl芳烷基等及其混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述醛是非烯醇化醛。
[0099]用于本文的脂肪醛的代表性例子包括，但不限于，甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛等。
[0100]用于本文的芳香醛的代表性例子包括，但不限于，苯甲醛、烷基苯甲醛，例如對(duì)-甲苯甲醛、羥基苯甲醛等。
[0101]也有用的是產(chǎn)生甲醛試劑，例如甲醛水溶液，例如福爾馬林溶液；甲醛低聚物，例如三惡烷或甲醛的聚合物，例如低聚甲醛。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用的所述醛是低聚甲醛。
[0102]通常，在步驟(b)中存在的醛的有效量從約I摩爾當(dāng)量至約15摩爾當(dāng)量變化，每當(dāng)量的存在于硫化烷基取代的羥基芳族組合物的所述中性或過堿性鹽中的所述未硫化的烷基取代的羥基芳族化合物及其未硫化的金屬鹽。在一個(gè)實(shí)施方案中，存在于步驟(b)中的醛的量為約I摩爾當(dāng)量至約10當(dāng)量，每當(dāng)量的存在于硫化烷基取代的羥基芳族組合物的所述中性或過堿性鹽中的所述未硫化的烷基取代的羥基芳族化合物及其未硫化的金屬鹽。
[0103]合適的胺化合物是具有至少一個(gè)活性氫的伯單胺或仲單胺。在一個(gè)實(shí)施方案中，用于本文的合適的伯 單胺化合物通過化學(xué)式HNRR1表示，其中所述基團(tuán)R或R1之一是氫且另一個(gè)基團(tuán)是C1-C3tl烴基。這樣的C1-C3tl烴基的例子包括，但不限于，直鏈或支鏈的，取代或未取代的C1-C3tl烷基、取代或未取代的C3-C3tl環(huán)烷基、取代或未取代的C3-C3tl環(huán)烷基烷基、取代或未取代的C3-C3tl環(huán)烯基、取代或未取代的C5-C3tl芳基和取代或未取代的C5-C3tl芳基烷基；取代或未取代的C1-C2tl的醇基；取代或未取代的C1-C2tl烷氧基等。
[0104]用于本文的烷基的代表性例子包括，通過舉例的方式，含有I至約30個(gè)碳原子且優(yōu)選I至約6個(gè)碳原子對(duì)于分子的其余部分有或沒有不飽和度的碳原子和氫原子的直鏈或支鏈烷基，例如，甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基(異丙基)、正丁基、正戊基等。
[0105]用于本文的環(huán)烷基的代表性例子包括，通過舉例的方式，具有約3至約30個(gè)碳原子的取代或未取代的非芳族單環(huán)或多環(huán)系統(tǒng)，例如，環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、全氫萘基、金剛烷基和降冰片基；橋環(huán)基或螺基，例如，螺_(4，4)-壬-2-基等。
[0106]用于本文的環(huán)烷基烷基的代表性例子包括，通過舉例的方式，取代或未取代的含有環(huán)的環(huán)基，其含有約3至約30個(gè)直接連接到所述烷基上的碳原子，然后將所述碳原子在任何來自所述烷基的碳上連接到所述單體的主結(jié)構(gòu)上，導(dǎo)致穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生，例如，環(huán)丙基甲基、環(huán)丁基乙基、環(huán)戊基乙基等。
[0107]用于本文的環(huán)烯基的代表性例子包括，通過舉例的方式，取代或未取代的含有約3至約30個(gè)碳原子的含有環(huán)的環(huán)基，所述碳原子具有至少一個(gè)碳-碳雙鍵，例如，環(huán)丙烯基、環(huán)丁烯基、環(huán)戊烯基等。
[0108]用于本文的芳基的代表性例子包括，通過舉例的方式，取代或未取代的含有約5至約30個(gè)碳原子的單芳基或多芳基，例如，苯基、萘基、四氫萘基、茚基、聯(lián)苯基等。
[0109]用于本文的芳基烷基的代表性例子包括，通過舉例的方式，如本文所定義的直接結(jié)合到如本文所定義的烷基上的取代或未取代的芳基，例如，-CH2C6H5, -C2H5C6H5等。
[0110]用于本文的醇基的代表性例子包括，通過舉例的方式，經(jīng)由碳連接到分子的其余部分的-OH基團(tuán)，即，具有通式-R2OH,其中R2是如本文所定義的烷基、環(huán)烷基、環(huán)烷基烷基、環(huán)烯基、芳基或芳基烷基且所述OH基團(tuán)連接到任意碳原子上。
[0111]用于本文的烷氧基的代表性例子包括，通過舉例的方式，如本文定義的經(jīng)由氧連接到分子的其余部分的烷基，即，具有通式-0R3，其中R3是如本文所定義的烷基、環(huán)烷基、環(huán)烷基烷基、環(huán)烯基、芳基或芳基烷基，例如，-OCH3、-OC2H5或-OC6H5等。
[0112]在‘取代的烷基’、‘取代的環(huán)烷基’、‘取代的環(huán)烷基烷基’、‘取代的環(huán)烯基’、‘取代的芳基’、‘取代的芳烷基’、‘取代的醇’和‘取代的烷氧基’中的取代基可以是相同的或不同的且包括一個(gè)或多個(gè)取代基，例如氫、羥基、鹵素、羧基、氧代(=O)、硫代(=S)、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基等。
[0113]具有所述化學(xué)式HNRR1的合適的伯單胺化合物包括，但不限于，烷基胺，例如甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、仲丁胺、叔丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一烷胺、十二烷胺、十四烷胺、十六烷胺、硬脂胺、十八烷胺、二十烷胺等；環(huán)烷基胺，例如環(huán)戊胺、環(huán)己胺等；芳基胺，例如苯胺、芐胺、2-氨基甲苯、3-氨基甲苯、4-氨基甲苯等；鏈烷醇胺，例如甲醇胺、乙醇胺等；烷氧基胺，例如2，4-二甲基苯胺、2，3-二甲基苯胺、2，5- 二甲基苯胺、2，6- 二甲基苯胺、3，4- 二甲基苯胺、3，5- 二甲基苯胺、2，4，5-三甲基苯胺、2，4，6-三甲基 苯胺、3，4，5，6-四甲基苯胺、2，4，5，6-四甲基苯胺、2，3，5，6-四甲基苯胺、2_乙基_3_己基苯胺、2_乙基_4_己基苯胺、2_乙基_5_己基苯胺、2_乙基-6-己基苯胺、3_乙基_4_己基苯胺、3_乙基_5_己基苯胺、3_乙基_2_己基苯胺、4_乙基-2-己基苯胺、5_乙基_2_己基苯胺、6_乙基_2_己基苯胺、4_乙基_3_己基苯胺、5_乙基-3-己基苯胺、3，4，6-三乙基甲苯、2-甲氧基苯胺、3-甲氧基苯胺、4-甲氧基苯胺、2-甲氧基-3-甲基苯胺、2-甲氧基-4-甲基苯胺、2-甲氧基-5-甲基苯胺、2-甲氧基-6-甲基苯胺、3-甲氧基-2-甲基苯胺、3-甲氧基-4-甲基苯胺、3-甲氧基-5-甲基苯胺、3-甲氧基-6-甲基苯胺、4-甲氧基-2-甲基苯胺、4-甲氧基-3-甲基苯胺、2-乙氧基苯胺、3-乙氧基苯胺、4-乙氧基苯胺、4-甲氧基-5-甲基苯胺、4-甲氧基-6-甲基苯胺、2-甲氧基-3-乙基苯胺、2-甲氧基-4-乙基苯胺、2-甲氧基-5-乙基苯胺、2-甲氧基-6-乙基苯胺、3-甲氧基-2-乙基苯胺、3-甲氧基-4-乙基苯胺、3-甲氧基-5-乙基苯胺、3-甲氧基-6-乙基苯胺、4-甲氧基_2_乙基苯胺、4-甲氧基-3-乙基苯胺、2-甲氧基-2，3，4-三甲基苯胺、3-甲氧基_2，4，5-三甲基苯胺、4-甲氧基-2，3，5-三甲基苯胺等及其混合物。
[0114]在另一個(gè)實(shí)施方案中，用于本文的合適的仲單胺化合物通過所述化學(xué)式HNRR1表示，其中R和R1是相同的或不同的且是C1-C3tl烴基。用于所述仲單胺化合物的R和R1的這樣的烴基的例子可以是上述的用于所述伯單胺化合物的所述羥基的任意一個(gè)。具有所述化學(xué)式HNRR1的合適的仲單胺化合物包括但不限于，二烷基胺，例如二甲胺、二乙胺、甲基乙胺、二正丙胺、二異丙胺、二異丁胺、二仲丁胺、二叔丁胺、二戊胺、二己胺等；二環(huán)基胺，例如二環(huán)戊胺、二環(huán)己胺等；二芳基胺、例如二苯胺等；二鏈烷醇胺，例如二乙醇胺、二正丙醇胺、二異丙醇胺等；N-烷基鏈烷醇胺，例如N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺等以及它們的混合物。
[0115]通常，存在于步驟(b)中的所述單胺化合物的有效量范圍為約I摩爾當(dāng)量至約15當(dāng)量/當(dāng)量存在于硫化烷基取代的羥基芳族組合物的所述中性或過堿性鹽中的所述未硫化的烷基取代的羥基芳族化合物及其未硫化的金屬鹽。在一個(gè)實(shí)施方案中，存在于步驟(b)中的單胺化合物的量為約I摩爾當(dāng)量至約10當(dāng)量/當(dāng)量存在于硫化烷基取代的羥基芳族組合物的所述中性或過堿性鹽中的所述未硫化的烷基取代的羥基芳族化合物及其未硫化的金屬鹽。
[0116]在一個(gè)實(shí)施方案中，存在于步驟(b)中的醛和所述單胺化合物的有效量為醛相對(duì)于所述單胺化合物范圍為約1:1至約5:1的摩爾比。
[0117]在一個(gè)實(shí)施方案中，所述反應(yīng)使用硫化烷基取代的羥基芳族組合物的所述中性或過堿性鹽與醛與單胺化合物范圍為約1:1:1至約1:10:10的摩爾比實(shí)施。
[0118]如本領(lǐng)域的技術(shù)人員將容易理解，所述反應(yīng)條件將必須取決于所使用的反應(yīng)物和它們各自的有效量。在一個(gè)實(shí)施方案中，合適的反應(yīng)條件包括范圍從約70°c至約180°C的溫度和范圍從約30min至約14h的 用于所述反應(yīng)的時(shí)間段。
[0119]如果需要的話，步驟(b)可以在可從所述反應(yīng)產(chǎn)物中回收的合適的溶劑的存在下實(shí)施。合適的溶劑包括有機(jī)溶劑，例如，芳烴溶劑，例如甲苯、苯等，醇類溶劑，例如甲醇、乙醇、癸醇、2-乙基己醇等以及它們的混合物。如果需要的話，所述反應(yīng)可以在礦物潤(rùn)滑油中實(shí)施且將得到的產(chǎn)物作為潤(rùn)滑油濃縮物回收。
[0120]硫化烷基取代的羥基芳族組合物的所述中性或過堿性鹽與有效量的醛和具有至少一個(gè)活性氫的伯和/或仲單胺化合物的反應(yīng)在足以提供后處理過的硫化烷基取代的羥基芳族組合物的鹽的反應(yīng)條件下實(shí)施，與存在于未后處理過的硫化烷基取代的羥基芳族組合物的鹽中的所述未硫化的烷基取代的羥基芳族化合物及其未硫化的金屬鹽的總質(zhì)量含量相比，所述后處理過的硫化烷基取代的羥基芳族組合物的鹽的所述未硫化的烷基取代的羥基芳族化合物及其未硫化的金屬鹽的總質(zhì)量含量降低了至少約70%。在一個(gè)實(shí)施方案中，硫化烷基取代的羥基芳族組合物的所述中性或過堿性鹽與有效量的醛和具有至少一個(gè)活性氫的伯和/或仲單胺化合物的反應(yīng)在足以提供后處理過的硫化烷基取代的羥基芳族組合物的鹽的反應(yīng)條件下實(shí)施，所述后處理過的硫化烷基取代的羥基芳族組合物的鹽的所述未硫化的烷基取代的羥基芳族化合物及其未硫化的金屬鹽的總質(zhì)量含量降低至少約75%。
[0121]在一個(gè)實(shí)施方案中，硫化烷基取代的羥基芳族組合物的所述中性或過堿性鹽與有效量的醛和具有至少一個(gè)活性氫的伯和/或仲單胺化合物的反應(yīng)在足以提供后處理過的硫化烷基取代的羥基芳族組合物的鹽的反應(yīng)條件下實(shí)施，所述后處理過的硫化烷基取代的羥基芳族組合物的鹽的所述未硫化的烷基取代的羥基芳族化合物及其未硫化的金屬鹽的總質(zhì)量含量降低了至少約80%。在一個(gè)實(shí)施方案中，硫化烷基取代的羥基芳族組合物的所述中性或過堿性鹽與有效量的醛和具有至少一個(gè)活性氫的伯和/或仲單胺化合物的反應(yīng)在足以提供后處理過的硫化烷基取代的羥基芳族組合物的鹽的反應(yīng)條件下實(shí)施，所述后處理過的硫化烷基取代的羥基芳族組合物的鹽的所述未硫化的烷基取代的羥基芳族化合物及其未硫化的金屬鹽的總質(zhì)量含量降低了至少約85%。
[0122]在一個(gè)實(shí)施方案中，硫化烷基取代的羥基芳族組合物的所述中性或過堿性鹽與有效量的醛和具有至少一個(gè)活性氫的伯和/或仲單胺化合物的反應(yīng)在足以提供后處理過的硫化烷基取代的羥基芳族組合物的鹽的反應(yīng)條件下實(shí)施，所述后處理過的硫化烷基取代的羥基芳族組合物的鹽的所述未硫化的烷基取代的羥基芳族化合物及其未硫化的金屬鹽的總質(zhì)量含量降低了至少約90%。在一個(gè)實(shí)施方案中，硫化烷基取代的羥基芳族組合物的所述中性或過堿性鹽與有效量的醛和具有至少一個(gè)活性氫的伯和/或仲單胺化合物的反應(yīng)在足以提供后處理過的硫化烷基取代的羥基芳族組合物的鹽的反應(yīng)條件下實(shí)施，所述后處理過的硫化烷基取代的羥基芳族組合物的鹽的所述未硫化的烷基取代的羥基芳族化合物及其未硫化的金屬鹽的總質(zhì)量含量降低至少約95%。在一個(gè)實(shí)施方案中，硫化烷基取代的羥基芳族組合物的所述中性或過堿性鹽與有效量的醛和具有至少一個(gè)活性氫的伯和/或仲單胺化合物的反應(yīng)在足以提供后處理過的硫化烷基取代的羥基芳族組合物的鹽的反應(yīng)條件下實(shí)施，所述后處理過的硫化烷基取代的羥基芳族組合物的鹽的所述未硫化的烷基取代的羥基芳族化合物及其未硫化的金屬鹽的總質(zhì)量含量降低100%。
[0123]潤(rùn)滑油組合物
[0124]本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案涉及含有至少下列組分的潤(rùn)滑油組合物:(a)主要量的潤(rùn)滑粘度的油；和(b)至少一種后處理過的硫化烷基羥基芳族組合物的鹽，其為下列組分的反應(yīng)產(chǎn)物:(i)硫化烷基取代的羥基芳族組合物的鹽，其中所述烷基取代的羥基芳族化合物衍生自羥基芳族化合物用一種或多種包含單體的C9至C18低聚物的烯烴的烷基化，所述單體選自丙烯、丁烯或它們的混合物，(? )醛源和(iii)具有至少一個(gè)活性氫的伯和/或仲單胺化合物。
[0125]本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案涉及含有至少下列組分的潤(rùn)滑油組合物:(a)主要量的潤(rùn)滑粘度的油；和(b)至少一種未硫化的烷基取代的羥基芳族組合物及其未硫化的金屬鹽的總質(zhì)量含量降低的后處理過的硫化烷基羥基芳族組合物的鹽，所述后處理過的硫化烷基取代的羥基芳族組合物的鹽通過包括以下步驟的方法制備:
[0126](i)提供硫化烷基取代的羥基芳族組合物的鹽，其含有未硫化的烷基取代的羥基芳族組合物及其未硫化的金屬鹽；其中所述烷基取代的羥基芳族化合物衍生自羥基芳族化合物用一種或多種包含單體的C9至C18低聚物的烯烴的烷基化，所述單體選自丙烯、丁烯或它們的混合物；和
[0127](ii)將所述硫化烷基取代的羥基芳族組合物的鹽與有效量的醛和具有至少一個(gè)活性氫的伯和/或仲單胺化合物且在足以提供后處理過的硫化烷基取代的羥基芳族組合物的鹽的反應(yīng)條件下反應(yīng)，與存在于未后處理過的硫化烷基取代的羥基芳族組合物的鹽中的所述未硫化的烷基取代的羥基芳族化合物及其未硫化的金屬鹽的總質(zhì)量含量相比，所述后處理過的硫化烷基取代的羥基芳族組合物的鹽的所述未硫化的烷基取代的羥基芳族化合物及其未硫化的金屬鹽的總質(zhì)量含量降低了至少約70%。
[0128]通常，本發(fā)明的后處理過的硫化烷基取代的羥基芳族組合物的鹽以所述潤(rùn)滑油組合物的總重量計(jì)約0.01wt%至約10wt%的大約量的量存在于所述潤(rùn)滑油組合物中。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的后處理過的所述硫化烷基取代的羥基芳族組合物的鹽以所述潤(rùn)滑油組合物的總重量計(jì)約0.01wt%至約3wt%的量存在于所述潤(rùn)滑油組合物中。
[0129]用于本發(fā)明的所述潤(rùn)滑油組合物的潤(rùn)滑粘度的油，也稱為基礎(chǔ)油，通常以主要量存在，例如，大于50wt%的量,或大于約70wt%、或約80wt%至約99.5wt%或約85wt%至約98wt%,基于所述組合物的總重量。如本文使用的表述“基礎(chǔ)油”應(yīng)該理解為意味著基礎(chǔ)油料或基礎(chǔ)油料的共混物，所述基礎(chǔ)油料為通過單一制造商按照相同的規(guī)格生產(chǎn)的潤(rùn)滑劑組分(不依賴于進(jìn)料源或制造商的位置)；這滿足了相同制造商的規(guī)格；且通過獨(dú)特的配方、生產(chǎn)識(shí)別號(hào)或兩者來識(shí)別。本文使用的所述基礎(chǔ)油可以是任何目前已知的或以后發(fā)現(xiàn)的用于配制潤(rùn)滑油組合物的潤(rùn)滑粘度的油，用于任何或所有的這樣的應(yīng)用，例如，發(fā)動(dòng)機(jī)油、船用汽缸油，功能流體(例如液壓油、齒輪油、傳動(dòng)液)等。此外，本文使用的所述基礎(chǔ)油可任選地含有粘度指數(shù)改進(jìn)劑，例如聚合甲基丙烯酸烷基酯；烯烴共聚物，例如，乙烯-丙烯共聚物或苯乙烯-丁二烯共聚物等以及它們的混合物。
[0130]如本領(lǐng)域的技術(shù)人員將容易理解的那樣，所述基礎(chǔ)油的粘度取決于應(yīng)用。因此，在100攝氏度(°C )下，通常本文使用的基礎(chǔ)油的粘度將從約2至約2000厘沲(cSt)變化。通常，用作發(fā)動(dòng)機(jī)油的所述基礎(chǔ)油將各自具有在100°c下的范圍為約2cSt至約30cSt的運(yùn)動(dòng)粘度，或約3cSt至約16cSt或約4cSt至約12cSt且將根據(jù)期望的最終用途和在成品油中的所述添加劑來選擇或共混，以給出期望等級(jí)的發(fā)動(dòng)機(jī)油，例如，具有0W、0W-20、0W-30、0W-40、0W-50、0W-60、5W、5W-20、5W-30、5W-40、5W-50、5W-60UOffU0W-20,10W-30、10W-40、10W-50、15W、15W-20、15W-30或15W-40的粘度等級(jí)的潤(rùn)滑油組合物。用作齒輪油的油在100°C下可具有范圍為約2cSt至約2000cSt的粘度。本文描述的所述基礎(chǔ)油和所述潤(rùn)滑油組合物的所述運(yùn)動(dòng)粘度可根據(jù)ASTM D445測(cè)量，通過引用將其并入本文中。
[0131]可以使用各種不同的工藝制造基礎(chǔ)油料，包括，但不限于蒸餾、溶劑精制、氫處理、低聚、酯化和再精制。再精制的油料應(yīng)該基本上沒有通過生產(chǎn)、污染或先前使用而引入的材料。本發(fā)明的所述潤(rùn)滑油組合物的所述基礎(chǔ)油可以是任何天然的潤(rùn)滑基礎(chǔ)油或合成的潤(rùn)滑基礎(chǔ)油。合適的烴合成油包括，但不限于，由乙烯的聚合制備的油或由1-烯烴的聚合以提供例如聚α -烯烴或PAO油的聚合物而制備的油或由使用一氧化碳?xì)怏w和氫氣氣體，例如在費(fèi)-托工藝中的烴合成步驟制備的油。例如，合適的基礎(chǔ)油是包含少量，如果有的話，重餾分(例如少量，如果有的話，在100°C下粘度為20cSt或更高的潤(rùn)滑油餾分)的基礎(chǔ)油。
[0132]所述基礎(chǔ)油可以衍生自天然潤(rùn)滑油、合成潤(rùn)滑油或它們的混合物。合適的基礎(chǔ)油包括通過合成蠟和疏松石蠟的異構(gòu)化得到的基礎(chǔ)油料，以及通過加氫裂化(而不是溶劑萃取)原油的芳烴組分和極性組分生產(chǎn)的加氫裂化基礎(chǔ)油料。合適的基礎(chǔ)油包括在全部API類別1、I1、II1、IV和V中的那些，如在API出版物1509，第14版，附錄1，1998年12月中定義的。IV類基礎(chǔ)油為聚α -烯烴(PAO)。V類基礎(chǔ)油包括所有的不包括在1、I1、III或IV類中的所有的其他的基礎(chǔ)油。盡管ΙΙ、ΙΙΙ和IV類基礎(chǔ)油優(yōu)選用于本發(fā)明中，這些基礎(chǔ)油可通過將一種或多種1、I1、II1、IV和V類基礎(chǔ)油料或基礎(chǔ)油結(jié)合來制備。
[0133]有用的天然油包括礦物潤(rùn)滑油，例如，液體石油、鏈烷烴、環(huán)烷烴或混合鏈烷烴-環(huán)烷烴型的溶劑處理的或酸處理的礦物潤(rùn)滑油、衍生自煤或頁(yè)巖的油、動(dòng)物油、植物油(例如菜籽油、蓖麻油和豬油)等。
[0134]有用的合成潤(rùn)滑油包括，但不限于，烴油和鹵素取代的烴油，例如聚合的烯烴和共聚的烯烴，例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-異丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯)等和它們的混合物；烷基苯例如十二烷基苯、十四烷基苯、雙壬基苯、雙(2-乙基己基)苯等；聚苯例如聯(lián)苯、三聯(lián)苯、烷基化聚苯等；烷基化二苯醚和烷基化二苯硫醚及其衍生物、類似物和同系物等。
[0135] 其它有用的合成潤(rùn)滑油包括，但不限于，通過聚合少于5個(gè)碳原子的烯烴，例如乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、戊烯和它們的混合物而制成的油。制備這些聚合物油的方法對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員是熟知的。
[0136]另外有用的合成烴油包括具有適當(dāng)粘度的α-烯烴的液體聚合物。特別有用的合成烴油是氫化的C6-C12 α -烯烴液體低聚物(例如，1-癸烯三聚體)。
[0137]另一類有用的合成潤(rùn)滑油包括，但不限于，氧化烯聚合物，即均聚物、互聚物和它們的其中末端羥基已經(jīng)通過例如酯化或醚化改性的衍生物。通過以下舉例說明這些油:通過環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的聚合制備的油、這些聚氧化烯聚合物的烷基醚和苯基醚(例如，具有1000平均分子量的甲基聚丙二醇醚、具有500-1000分子量的聚乙二醇的二苯基醚、具有1000-1500分子量的聚丙二醇的二乙基醚等)或其單羧酸酯和多羧酸酯，例如，乙酸酯、混合的C3-C8脂肪酸酯或四甘醇的C13含氧酸二酯。
[0138]仍另一類有用的合成潤(rùn)滑油包括，但不限于，二羧酸與各種醇的酯，所述二羧酸例如鄰苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸、烯基琥珀酸、馬來酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富馬酸、己二酸、亞油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸等，所述醇，例如丁醇、己醇、十二醇、2-乙基己醇、乙二醇、二甘醇單醚、丙二醇等。這些酯的具體的例子包括己二酸二丁酯、癸二酸雙(2-乙基己基)酯、富馬酸雙-正-己基酯、癸二酸二辛酯、壬二酸雙異辛基酯、壬二酸雙異癸基酯、鄰苯二甲酸二辛基酯、鄰苯二甲酸二癸酯、癸二酸雙二十烷基酯、亞油酸二聚體的2-乙基己基二酯、通過將Imol癸二酸與2mol的四甘醇和2mol的2-乙基己酸反應(yīng)形成的復(fù)合酯等。
[0139]用作合成油的酯還包括，但不限于，從具有約5至約12個(gè)碳原子的羧酸與醇，例如甲醇，乙醇等，多元醇和多元醇醚例如新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等制備的那些。
[0140]基于硅的油，例如 聚烷基_，聚芳基_，聚烷氧基-或聚芳氧基-硅氧烷油和硅酸酯油，構(gòu)成另一類有用的合成潤(rùn)滑油。這些的具體例子包括，但不限于，硅酸四乙基酯、硅酸四異丙基酯、硅酸四(2-乙基己基)酯、硅酸四(4-甲基-己基)酯、硅酸四(P-叔丁基苯基)酯、己基_ (4-甲基-2-戍氧基)二硅氧烷、聚(甲基)硅氧烷、聚(甲基苯基)硅氧烷等。還有的其它有用的合成潤(rùn)滑油包括，但不限于:含磷酸的液體酯，例如磷酸三甲苯基酯、磷酸三辛基酯、癸烷膦酸二乙基酯等；聚合的四氫呋喃等。
[0141]所述潤(rùn)滑油可以衍生自未精制的油、精制的油和再精制的油，天然的、合成的或任何這些上文公開的型的兩種或更多種的混合物。未精制的油是未經(jīng)進(jìn)一步純化或處理直接從天然源或合成源(例如煤、頁(yè)巖或焦油砂浙青)得到的那些。未精制的油的例子包括，但不限于，直接從干餾操作得到的頁(yè)巖油、直接從蒸餾得到的石油或直接從酯化過程得到的酯油，然后將其中的每一個(gè)不經(jīng)過進(jìn)一步處理而使用。精制的油類似于未精制的油，除了它們已經(jīng)在一個(gè)或多個(gè)純化步驟中被進(jìn)一步處理以改進(jìn)一種或多種性能之外。這些純化技術(shù)對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員是已知的且包括，例如，溶劑萃取、二次蒸餾、酸或堿萃取、過濾、滲濾、加氫處理、脫蠟等。再精制的油通過在類似于用于得到精制的油的那些過程中處理用過的油而得到。這些再精制的油也稱為再生油或再加工油且通常通過旨在除去廢添加劑和油分解產(chǎn)物的技術(shù)額外地處理。
[0142]也可以使用衍生自蠟的加氫異構(gòu)化的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油料，單獨(dú)使用或與上述天然和/或合成基礎(chǔ)油料結(jié)合使用。通過天然蠟或合成蠟或它們的混合物在加氫異構(gòu)化催化劑上加氫異構(gòu)化來生產(chǎn)這樣的蠟異構(gòu)體油。[0143]天然蠟通常為通過礦物油的溶劑脫蠟回收的疏松石蠟；合成蠟通常為通過所述費(fèi)-托工藝生產(chǎn)的蠟。
[0144]本發(fā)明的所述潤(rùn)滑油組合物還可以含有其它可以賦予或改善這些添加劑分散或溶解在其中的所述潤(rùn)滑油組合物任何期望的性質(zhì)的傳統(tǒng)的添加劑。任何本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員已知的添加劑可以用于本文公開的所述潤(rùn)滑油組合物中。一些合適的添加劑已在Mortier等人的“化學(xué)和潤(rùn)滑劑技術(shù)”，第二版，倫敦，施普林格，(1996);和LeslieR.Rudnick的“潤(rùn)滑劑添加劑:化學(xué)和應(yīng)用”，紐約，馬塞爾.德克爾(2003)中描述了，通過引用將它們都并入本文中。例如，所述潤(rùn)滑油組合物可以與抗氧化劑、抗磨劑、清凈劑(例如金屬清凈劑)、防銹劑、去霧劑、破乳劑、金屬鈍化劑、摩擦改進(jìn)劑、傾點(diǎn)下降劑、消泡劑、助溶劑、包相容劑、腐蝕抑制劑、無(wú)灰分散劑、染料、極壓添加劑等和它們的混合物共混。各種所述添加劑是已知的和商業(yè)可得的。這些添加劑或它們的類似化合物可以通過普通的共混程序來制備本發(fā)明的所述潤(rùn)滑油組合物。
[0145]通常，當(dāng)使用時(shí)，在所述潤(rùn)滑油組合物中的每個(gè)所述添加劑的濃度可從約0.0Olwt %至約IOwt %、從約0.01wt %至約5wt %或從約0.1wt %至約2.5wt %變化，基于所述潤(rùn)滑油組合物的總重量。而且，在所述潤(rùn)滑油組合物中的所述添加劑的總量可從約0.0Olwt1^至約20wt%,從約0.01wt%至約10wt%或從約0.lwt%至約5wt%變化,基于所述潤(rùn)滑油組合物的總重量。
[0146]本文公開的所述潤(rùn)滑油組合物可以含有一種或多種抗氧化劑，其可以減少或防止所述基礎(chǔ)油的氧化。任何本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員已知的抗氧化劑可以用于所述潤(rùn)滑油組合物中。合適的抗氧化劑的非限制性例子包括基于胺的抗氧化劑(例如，烷基二苯胺，例如雙-壬基取代的二苯胺、雙-辛基取代的二苯胺和辛基取代的/ 丁基取代的二苯胺、苯基-α -萘胺、烷基或 芳烷基取代的苯基-α -萘胺、烷基化的P-亞苯基二胺、四甲基-二氨基二苯胺等)、酚類抗氧化劑(例如，2-叔丁基苯酚、4-甲基-2，6-雙-叔丁基苯酚、2，4，6-三-叔丁基苯酚、2，6-雙-叔丁基-P-甲酚、2，6-雙-叔丁基苯酚、4，4’ -亞甲基雙-(2，6-二-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代雙(6-二-叔丁基-ο-甲酚)等)、硫基抗氧化劑(例如，二月桂基_3，3’-硫代二丙酸酯、硫化酚屬抗氧化劑等)、磷基抗氧化劑(例如亞磷酸酯等)、二硫代磷酸鋅、油溶性銅化合物和它們的組合。所述抗氧化劑的量可以從約
0.01wt%至約10wt%、從約0.05wt%至約5wt%或從約0.lwt%至約3wt%而變化,基于所述潤(rùn)滑油組合物的總重量。一些合適的抗氧化劑已在Leslie R.Rudnick的“潤(rùn)滑劑添加劑:化學(xué)和應(yīng)用”，紐約，馬塞爾.德克爾，第I章，1-28頁(yè)(2003)中描述了，通過引用將其并入本文中。
[0147]本文公開的所述潤(rùn)滑油組合物可以含有一種或多種無(wú)灰分散劑化合物，以將在使用過程中由氧化產(chǎn)生的不溶性材料保持在懸浮中，因此阻止油泥絮凝且沉淀或沉積在金屬部件上。分散劑還可以通過阻止在所述潤(rùn)滑劑中的大的污染物顆粒的增長(zhǎng)而起到減少在潤(rùn)滑油粘度上的改變的作用。任何本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員已知的分散劑可以用于所述潤(rùn)滑油組合物中。無(wú)灰分散劑通常包含具有能夠與被分散的顆粒聯(lián)接的官能團(tuán)的油溶性聚合烴主鏈。
[0148]在一個(gè)實(shí)施方案中,無(wú)灰分散劑是一種或多種堿性含氮無(wú)灰分散劑。含氮堿性無(wú)灰(無(wú)金屬)分散劑有助于向其中它們被加入的潤(rùn)滑油組合物的堿值或BN(如可通過ASTMD2896-11測(cè)量)，不引入額外的硫酸鹽灰分。用于本發(fā)明的堿性含氮無(wú)灰分散劑包括烴基琥珀酰亞胺；烴基琥珀酰胺；通過逐步地反應(yīng)烴基取代的琥珀酰化劑或與醇和胺的混合物反應(yīng)，和/或與氨基醇反應(yīng)形成的烴基取代的琥珀酸的混合的酯/酰胺；烴基取代的苯酚、甲醛和聚胺的曼尼希縮合產(chǎn)物；和通過將高分子量的脂族鹵化物或脂環(huán)族鹵化物與胺(例如聚亞烷基多胺)反應(yīng)形成的胺分散劑。也可使用這些分散劑的混合物。
[0149]無(wú)灰分散劑的代表性例子包括，但不限于，胺、醇、酰胺或經(jīng)由橋基連接到聚合物主鏈的酯極性結(jié)構(gòu)部分。無(wú)灰分散劑可以，例如，選自長(zhǎng)鏈烴取代的單羧酸和二羧酸或它們的酸酐的油溶性鹽、酯、氨基酯、酰胺、酰亞胺和噁唑啉；長(zhǎng)鏈烴的硫代羧酸酯衍生物、具有直接連接到其上的多胺的長(zhǎng)鏈脂肪烴；和通過將長(zhǎng)鏈取代的苯酚與甲醛和聚亞烷基多胺縮合形成的曼尼?？s合產(chǎn)物。
[0150]羧酸分散劑是羧酸酰化劑(酸、酸酐、酯等)與含氮化合物(例如胺)、有機(jī)羥基化合物(例如包括一元醇和多元醇的脂族化合物或包括苯酚和萘酚的芳族化合物)和/或堿性無(wú)機(jī)材料的反應(yīng)產(chǎn)物，所述羧酸?；瘎┌辽偌s34個(gè)且優(yōu)選至少約54個(gè)碳原子。這些反應(yīng)產(chǎn)物包括酰亞胺、酰胺和酯。
[0151]琥珀酰亞胺分散劑是一類羧酸分散劑。它們通過將烴基取代的琥珀?；瘎┡c有機(jī)羥基化合物，或與包含至少一個(gè)連接到氮原子上的氫原子的胺，或與羥基化合物和胺的混合物反應(yīng)來生產(chǎn)。術(shù)語(yǔ)“琥珀酰化劑”指的是烴基取代的琥珀酸或產(chǎn)生琥珀酸的化合物，后者包括該酸本身。這樣的材料通常包括烴基取代的琥珀酸、酐、酯(包括半酯)和鹵化物。
[0152]基于琥珀酸的分散劑具有非常多種化學(xué)結(jié)構(gòu)。一類基于琥珀酸的分散劑可以通過下列化學(xué)式表示:
[0153]
【權(quán)利要求】
1.后處理過的硫化烷基取代的羥基芳族組合物的鹽，其為下列組分的反應(yīng)產(chǎn)物:(a)硫化烷基取代的羥基芳族組合物的鹽，其中所述烷基取代的羥基芳族化合物衍生自羥基芳族化合物用一種或多種包含單體的C9至C18低聚物的烯烴的烷基化，所述單體選自丙烯、丁烯或它們的混合物，(b)醛源和(C)具有至少一個(gè)活性氫的伯和/或仲單胺化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的后處理過的硫化烷基羥基芳族組合物的鹽，其中所述硫化烷基取代的羥基芳族組合物的鹽是硫化烷基取代的羥基芳族組合物的過堿性鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的后處理過的硫化烷基羥基芳族組合物的鹽，其通過包括以下步驟的方法制備: (a)提供硫化烷基取代的羥基芳族組合物的鹽，其含有未硫化的烷基取代的羥基芳族化合物及其未硫化的金屬鹽；其中所述烷基取代的羥基芳族化合物衍生自羥基芳族化合物用一種或多種包含單體的C9至C18低聚物的烯烴的烷基化，所述單體選自丙烯、丁烯或它們的混合物；和 (b)將所述硫化烷基取代的羥基芳族組合物的鹽與有效量的醛和具有至少一個(gè)活性氫的伯和/或仲單胺化合物且在足以提供后處理過的硫化烷基取代的羥基芳族組合物的鹽的反應(yīng)條件下反應(yīng)，與存在于未后處理過的硫化烷基取代的羥基芳族組合物的鹽中的所述未硫化的烷基取代的羥基芳族化合物及其未硫化的金屬鹽的總質(zhì)量含量相比，所述后處理過的硫化烷基取代的羥基芳族組合物的鹽的所述未硫化的烷基取代的羥基芳族化合物及其未硫化的金屬鹽的總質(zhì)量含量降低了至少約70%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3的后處理過的硫化烷基羥基芳族化合物的鹽，與存在于未后處理過的硫化烷基取代的羥基芳族組合物的鹽中的所述未硫化的烷基取代的羥基芳族化合物及其未硫化的金屬鹽的總 質(zhì)量含量相比，所述后處理過的硫化烷基取代的羥基芳族組合物的鹽的所述未硫化的烷基取代的羥基芳族化合物及其未硫化的金屬鹽的總質(zhì)量含量降低了至少約80%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3的后處理過的硫化烷基羥基芳族化合物的鹽，與存在于未后處理過的硫化烷基取代的羥基芳族組合物的鹽中的所述未硫化的烷基取代的羥基芳族化合物及其未硫化的金屬鹽的總質(zhì)量含量相比，所述后處理過的硫化烷基取代的羥基芳族組合物的鹽的所述未硫化的烷基取代的羥基芳族化合物及其未硫化的金屬鹽的總質(zhì)量含量降低了至少約90%。
6.制備具有降低的未硫化的烷基取代的羥基芳族化合物及其未硫化的金屬鹽含量的后處理過的硫化烷基取代的羥基芳族組合物的鹽的方法，該方法包括以下步驟: (a)提供硫化烷基取代的羥基芳族組合物的鹽，其含有未硫化的烷基取代的羥基芳族化合物及其未硫化的金屬鹽；其中所述烷基取代的羥基芳族化合物衍生自羥基芳族化合物用一種或多種包含單體的C9至C18低聚物的烯烴的烷基化，所述單體選自丙烯、丁烯或它們的混合物；和 (b)將所述硫化烷基取代的羥基芳族組合物的鹽與有效量的醛和具有至少一個(gè)活性氫的伯和/或仲單胺化合物且在足以提供后處理過的硫化烷基取代的羥基芳族組合物的鹽的反應(yīng)條件下反應(yīng)，與存在于未后處理過的硫化烷基取代的羥基芳族組合物的鹽中的所述未硫化的烷基取代的羥基芳族化合物及其未硫化的金屬鹽的總質(zhì)量含量相比，所述后處理過的硫化烷基取代的羥基芳族組合物的鹽的所述未硫化的烷基取代的羥基芳族化合物及其未硫化的金屬鹽的總質(zhì)量含量降低了至少約70%。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中在步驟(a)中提供的所述硫化烷基取代的羥基芳族組合物的鹽是硫化烷基取代的羥基芳族組合物的過堿性鹽。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7的方法，其中所述醛的所述有效量為約I摩爾當(dāng)量至約10摩爾當(dāng)量/當(dāng)量存在于在步驟(a)中提供的所述硫化烷基取代的羥基芳族組合物的鹽中的所述未硫化的烷基取代的羥基芳族化合物及其未硫化的金屬鹽，且所述單胺化合物的所述有效量為為約I摩爾當(dāng)量至約10摩爾當(dāng)量/當(dāng)量存在于在步驟(a)中提供的所述硫化烷基取代的羥基芳族組合物的鹽中的所述未硫化的烷基取代的羥基芳族化合物及其未硫化的金屬鹽。
9.根據(jù)權(quán)利要求6-8的方法，其中與存在于所述未后處理過的硫化烷基取代的羥基芳族組合物的鹽中的所述未硫化的烷基取代的羥基芳族化合物及其未硫化的金屬鹽的總質(zhì)量含量相比，所述后處理過的硫化烷基取代的羥基芳族組合物的鹽d所述未硫化的烷基取代的羥基芳族化合物及其未硫化的金屬鹽的總質(zhì)量含量降低了至少約80%。
10.根據(jù)權(quán)利要求6-8的方法，其中與存在于所述未后處理過的硫化烷基取代的羥基芳族組合物的鹽中的所述未硫化的烷基取代的羥基芳族化合物及其未硫化的金屬鹽的總質(zhì)量含量相比，所述后處理過的所述硫化烷基取代的羥基芳族組合物的鹽的所述未硫化的烷基取代的羥基芳族化合物及其未硫化的金屬鹽的總質(zhì)量含量降低了至少約90%。
11.潤(rùn)滑油組合物，其包含(a)主要量的潤(rùn)滑粘度的油和(b)至少一種根據(jù)權(quán)利要求1-5的后處理 過的硫化烷基羥基芳族化合物的鹽。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的潤(rùn)滑油組合物，其中所述至少一種后處理過的硫化烷基羥基芳族化合物的鹽以約0.01wt%至約10wt%的量存在，基于所述潤(rùn)滑油組合物的總重量。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12的潤(rùn)滑油組合物，其還包含至少一種選自由抗氧化劑、抗磨劑、清凈劑、防銹劑、去霧劑、破乳劑、金屬鈍化劑、摩擦改進(jìn)劑、傾點(diǎn)下降劑、消泡劑、共溶劑、包相容劑、腐蝕抑制劑、無(wú)灰分散劑、染料、極壓劑以及它們的混合物組成的組中的添加劑。
14.潤(rùn)滑發(fā)動(dòng)機(jī)的方法，其包括用根據(jù)權(quán)利要求11-13的所述潤(rùn)滑油組合物操作所述發(fā)動(dòng)機(jī)。
15.降低潤(rùn)滑油組合物暴露于哺乳動(dòng)物時(shí)的內(nèi)分泌干擾性能的方法，該方法包括向包含主要量的潤(rùn)滑粘度的油的潤(rùn)滑油組合物中添加至少一種根據(jù)權(quán)利要求1-5的后處理過的硫化烷基取代的羥基芳族組合物的鹽。
【文檔編號(hào)】C07C11/02GK103998586SQ201280062330
【公開日】2014年8月20日 申請(qǐng)日期:2012年12月27日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月27日
【發(fā)明者】A·R·吉布斯, C·坎普貝爾 申請(qǐng)人:雪佛龍奧倫耐有限責(zé)任公司