制備甲酸的方法
【專利摘要】一種通過在叔胺(I)和催化劑存在下在0.2-30MPa的絕對(duì)壓力和20-200℃的溫度下氫化二氧化碳而制備甲酸的方法，其中所述催化劑為包含金的非均相催化劑。
【專利說明】制備甲酸的方法
[0001]本專利申請(qǐng)要求于2011年6月9日提交的序列號(hào)為61/494，896的未決美國臨時(shí)專利申請(qǐng)的權(quán)益，在此通過引用將其全文并入本文。
[0002]本發(fā)明涉及一種通過在叔胺(I)和催化劑存在下在0.2-30MPa的絕對(duì)壓力和20-200°C的溫度下氫化二氧化碳而制備甲酸的方法。
[0003]甲酸是一種重要且廣泛應(yīng)用的產(chǎn)品。其例如用于動(dòng)物飼料生產(chǎn)的酸化中、用作防腐劑、用作消毒劑、用作紡織和皮革工業(yè)中的助劑、作為與其鹽的混合物用于飛行器和飛機(jī)跑道的除冰以及用作化學(xué)工業(yè)中的合成結(jié)構(gòu)單元。
[0004]目前最常用的甲酸制備方法似乎為甲酸甲酯水解法。隨后將通過水解獲得的含水甲酸濃縮，例如通過使用提取劑如二烷基甲酰胺而濃縮。
[0005]此外，已知甲酸也可通過熱裂解甲酸與叔氮堿的化合物而獲得。這些化合物通常為叔氮堿的酸性甲酸銨鹽，其中甲酸與叔氮堿反應(yīng)越過典型的成鹽階段，由此獲得經(jīng)由氫橋鍵橋接的穩(wěn)定加成化合物。這些化合物可以以各種方式制備，例如(i)使叔胺與甲酸直接反應(yīng)；(ii)使甲酸甲酯在叔胺存在下水解以形成甲酸或者隨后用叔胺提取水解產(chǎn)物；或(iii)在叔胺存在下催化水合一氧化碳或氫化二氧化碳以形成甲酸。催化氫化二氧化碳的后一方法尤其具有吸引力，因?yàn)槎趸伎纱罅揩@得且就其來源而言具有靈活性。
[0006]催化氫化二氧化碳以形成甲酸的基礎(chǔ)工作早在二十世紀(jì)70年代和80年代就已進(jìn)行。作為專利 EP0095321A、EP0151510A 和 EP0181078A 提交的 BP Chemicals Ltd 工藝可視為這些工作的結(jié)果。所有這三篇文獻(xiàn)均描述了在包含VIII過渡族(第8、9、10族)的過渡金屬的均相催化劑、叔胺和極性溶劑存在下氫化二氧化碳以形成甲酸與叔胺的加合物。作為優(yōu)選的均相催化劑，EP0095321A和EP0181078A提及了釕基配位催化劑，EP0151510A提及了銠基配合物。優(yōu)選的叔胺為C1-Cltl三烷基胺，特別是短鏈C1-C4三烷基胺以及環(huán)狀和/或橋接的胺如1，8- 二氮雜雙環(huán)[5.4.0] 十一碳-7-烯、1，4- 二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷、吡啶或甲基吡啶。
[0007]所述氫化在至多6MPa(60巴)的二氧化碳分壓、至多25MPa(250巴)的氫氣分壓和約室溫至200°C的溫度下進(jìn)行。
[0008]P.G.Jessop, Homogeneous Hydrogenation of Carbon Dioxide, “The Handbookof Homogeneous Hydrogenation，，,編輯:J.G.de Vries 和 C.J.Elsevier,第 I 卷，2007 年，Wiley-VCH Verlag GmbH&Co KGaA，第489-511頁為通常用于氫化二氧化碳的催化劑的綜述。其焦點(diǎn)涉及基于周期表第VIII族(第8、9、10族)的元素，即Fe、N1、Ru、Rh、Pd和Ir的均相催化劑，但還提及Mo和Ti作為合適的元素。
[0009]對(duì)經(jīng)濟(jì)方法而言重要的是必須將所用的氫化催化劑從產(chǎn)物料流中移除并再循環(huán)回至氫化反應(yīng)器中，這是因?yàn)榇呋瘎┑膿p失需要通過添加新催化劑來補(bǔ)償。從產(chǎn)物料流中移除催化劑的另一原因在于所述氫化催化劑還催化甲酸分解成二氧化碳和氫氣，這會(huì)導(dǎo)致該方法中甲酸的損失。甲酸在氫化催化劑存在下的分解例如由c.Fellay等研究且公開于Chem.Eur.J.2009，15，第 3752-3760 頁中。
[0010]W02010/149, 507教導(dǎo)了一種通過在叔胺和極性溶劑存在下均相催化氫化以形成兩個(gè)液相而解決該問題的方式，其中一個(gè)相富含極性溶劑和所形成的甲酸/胺加合物，且另一相富含叔胺和均相催化劑，由此將含有所述均相催化劑的后一相再循環(huán)至氫化反應(yīng)器中。然而，該均相催化劑的處理對(duì)其應(yīng)用而言是不利的。
[0011]已知非均相催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物的分離通常要容易得多。遺憾的是，由均相二氧化碳?xì)浠呋瘎┮阎募?xì)碎金屬顆粒和具有金屬的常規(guī)金屬基負(fù)載型催化劑均不能在二氧化碳的氫化中顯示出適當(dāng)?shù)幕钚院瓦x擇性。
[0012]然而，A.Baiker 在 Appl.0rganometal.Chem.14, 2000 年，第 751-762 頁中公開了在固定的均相催化劑存在下將二氧化碳?xì)浠杉姿嵫苌?。這些特定催化劑通過用雙官能甲硅烷基醚改性的膦如Ph2P (CH2) 2Si (OEt) 3或(CH3) 2P (CH2) 2Si (OEt) 3官能化第VIII族(第
8、9、10族)過渡金屬配合物如[Ru (PR3)3Cl2]，并使其與Si (OEt)4(三乙氧基硅烷)反應(yīng)以獲得固定的過渡金屬基二氧化娃氫化物凝膠(silica hydrid gel)配合物催化劑而合成。
[0013]數(shù)年后，Z.Zhang等在ChemSusChem2009年，2,第234-238頁公開了在作為胺和離
子液體的1，3-二(N，N-二甲氨基乙基)-2-甲基咪唑榻三氟甲磺酸鹽以及特定的固定均相
釕配合物催化劑存在下將二氧化碳?xì)浠杉姿?胺加合物。所述催化劑通過用處于甲苯中的(EtO)3Si(CH2)3Cl和處于水中的硫代乙酰胺處理二氧化硅，使所得的產(chǎn)物與處于乙醇中的RuCl3.3Η20反應(yīng)，并將所形成的催化劑前體與PPh3混合以獲得表示為“Si”-(CH2)3NH(CSCH3)-(RuCl3 (PPh3)I的固定Ru基配合物催化劑而制備。
[0014]上文所述的這些固定均相催化劑的一個(gè)缺點(diǎn)在于復(fù)雜且費(fèi)事的多步合成。另一缺點(diǎn)在于如下事實(shí) :在所有這些情況下均必須使用極性溶劑(例如水或醇)以實(shí)現(xiàn)二氧化碳的氫化。隨后，必須將所述極性溶劑從所形成的甲酸/胺加合物中移除，這需要額外的工藝步驟和額外的能量。
[0015]本發(fā)明的目的是發(fā)現(xiàn)一種通過氫化二氧化碳制備甲酸的方法，其不具有現(xiàn)有技術(shù)的上述缺點(diǎn)或者僅以顯著降低的程度具有這些缺點(diǎn)，并允許以高產(chǎn)率和高純度獲得濃甲酸。此外，所述方法應(yīng)當(dāng)能夠以簡(jiǎn)單方式或者至少以比現(xiàn)有技術(shù)所述的更簡(jiǎn)單的方式實(shí)施，例如借助不同的且更簡(jiǎn)單的工藝思路、更簡(jiǎn)單的工藝步驟、減少的工藝步驟數(shù)或者更簡(jiǎn)單的裝置。應(yīng)減少貴重催化劑的損失，且此外應(yīng)簡(jiǎn)單地從產(chǎn)物相中分離并回收催化劑。此外，所述方法還應(yīng)當(dāng)能夠以低能量消耗實(shí)施。
[0016]因此，我們發(fā)現(xiàn)了一種通過在叔胺⑴和催化劑存在下，在0.2_30MPa的絕對(duì)壓力和0-200°C的溫度下氫化二氧化碳而制備甲酸的方法，其中所述催化劑為包含金的非均相催化劑。
[0017]待用于二氧化碳?xì)浠械暮鸱蔷啻呋瘎┛梢砸圆煌问酱嬖凇ＭǔＦ淇蔀榻鸨旧砘蛘弑惠d體材料所負(fù)載的金。在為金本身的情況下，優(yōu)選使用金黑(gold black)，也可使用其他類型如負(fù)載的金納米顆粒。此外，也可使用處于載體上的金合金，即Au-M，其中M可為貴金屬如Pd或Pt，以及其他類型的金屬如Ag或Cu。在同一催化劑中還可使用不同的金屬助催化劑。
[0018]優(yōu)選地，所述包含金的非均相催化劑為負(fù)載型催化劑。作為載體，可使用不同種類的材料，包括但不限于無機(jī)氧化物、石墨、聚合物或金屬。在無機(jī)氧化物的情況下，優(yōu)選二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂和/或氧化鈦，也可使用其他無機(jī)氧化物。特別優(yōu)選氧化鎂、氧化鋁、氧化硅、氧化鎵、氧化鋯、氧化鈰和/或氧化鈦?zhàn)鳛檩d體。此外，也可使用不同無機(jī)氧化物的混合物。所述非均相催化劑可以以不同幾何形狀和尺寸使用，例如從粉末至成型材料。在固定床催化劑的情況下，使用例如丸、圓柱體、空心圓柱體、球、棒或擠出物。其平均粒徑通常為1-10_。在使用金屬或聚合物作為載體的情況下，也可使用網(wǎng)或編織和鉤織的線或織物。
[0019] 在負(fù)載型催化劑的情況下，所述非均相催化劑通常包含0.01-50重量％(重量百分比)，優(yōu)選0.1-20重量％，特別優(yōu)選0.1-5重量％的金，基于所述負(fù)載型催化劑的總質(zhì)量。在非負(fù)載型催化劑的情況下，金的量通常為0.01-100重量％，基于所述催化劑的總重量。
[0020]合適的包含金的非均相催化劑可商購獲得或者可通過用金組分的溶液處理載體或者共沉淀且隨后通過已知方法干燥、熱處理和/或煅燒而獲得。
[0021]與所述包含金的非均相催化劑為負(fù)載型催化劑還是非負(fù)載型催化劑無關(guān)，且與其是否額外包含其他金屬(例如呈金合金形式)無關(guān)，所述包含金的非均相催化劑通常包含直徑為0.l-50nm(通過X射線衍射光譜法測(cè)定)的含金顆粒。此外，其還可含有直徑小于
0.1nm和/或大于50nm的顆粒。
[0022]此外且也與所述包含金的非均相催化劑為負(fù)載型催化劑還是非負(fù)載型催化劑無關(guān)，且與其是否額外包含其他金屬(例如呈金合金形式)無關(guān)，所述包含金的非均相催化劑通常具有≥lm2/g且≤1000mVg的BET表面積，根據(jù)DIN IS09277測(cè)定。其優(yōu)選具有≥1Om2/g且≤500m2/g的BET表面積。
[0023]所述包含金的非均相催化劑在氫化反應(yīng)器中的體積通常占反應(yīng)器體積的
0.1_95%，此時(shí)催化劑的體積通過用催化劑的質(zhì)量除以其堆密度計(jì)算。
[0024]待用于本發(fā)明方法的二氧化碳?xì)浠械氖灏?I)優(yōu)選包含不超過9個(gè)碳原子。優(yōu)選通式(Ia)的胺:
[0025]NR1R2R3 (Ia)
[0026]其中基團(tuán)R1-R3相同或不同且彼此獨(dú)立地各自為未支化或支化的具有1-7個(gè)碳原子，優(yōu)選1-3個(gè)碳原子的無環(huán)或環(huán)狀或脂族基團(tuán)，但R1-R3 —起總共具有不超過9個(gè)碳原子，其中各碳原子也可彼此獨(dú)立地被選自-O-或>N-的雜基團(tuán)代替，或者兩個(gè)或全部三個(gè)基團(tuán)也可彼此連接從而形成在每種情況下包含至少4個(gè)原子的鏈。
[0027]合適的叔胺⑴的實(shí)例為:
[0028]?三甲胺、N-乙基二甲胺、N-丙基二甲胺、N- 丁基二甲胺、N-戊基二甲胺、N-己基二甲胺、N-庚基二甲胺、N-甲基二乙胺、三乙胺、N-甲基二丙胺(包括N-甲基二正丙胺、N-甲基二異丙胺以及混合異構(gòu)體N-甲基正丙基異丙胺)、N-甲基二丁胺(包括N-甲基二正丁胺、N-甲基二異丁胺、N-甲基二叔丁胺以及混合異構(gòu)體)、三丙胺(包括三正丙胺、三異丙胺以及混合異構(gòu)體)、N-乙基二丙胺(包括N-乙基二正丙胺、N-乙基二異丙胺以及混合異構(gòu)體)、N- 丁基二乙胺(包括N-正丁基二乙胺、N-異丁基二乙胺、N-叔丁基二乙胺以及混合異構(gòu)體)；
[0029].N-甲基吡咯烷、N-乙基吡咯烷、N-丙基吡咯烷(包括N-正丙基吡咯烷和N-異丙基吡咯烷)、N- 丁基吡咯烷(包括N-正丁基吡咯烷、N-異丁基吡咯烷和N-叔丁基吡咯燒);
[0030].N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N-丙基哌啶(包括N-正丙基哌啶和N-異丙基哌啶)；[0031]# N，N- 二甲基環(huán)己胺、N，N- 二甲基環(huán)戊胺、N，N- 二乙基環(huán)戊胺。
[0032]在可能為上述叔胺⑴的異構(gòu)體的情況下，所有異構(gòu)體應(yīng)被所述總稱的名稱所涵蓋。[0033]本發(fā)明方法中自然也可使用不同叔胺(I)的混合物。
[0034]在本發(fā)明的方法中，特別優(yōu)選使用通式(Ia)的飽和胺，更特別優(yōu)選其中基團(tuán)R1-R3獨(dú)立地選自C1-C7烷基和C5-C6環(huán)烷基，但R1-R3 —起總共具有不超過9個(gè)碳原子的飽和胺(Ia)。
[0035]非常特別優(yōu)選使用其中基團(tuán)R1-R3獨(dú)立地選自C1-C3烷基的通式(Ia)的胺。特別地，叔胺(I)為三甲胺、三乙胺和/或三丙胺，由此特別優(yōu)選三甲胺、三乙胺和三正丙胺。
[0036]待用于本發(fā)明氫化方法中的叔胺⑴的量通常為0.05-0.99ml叔胺⑴/ml總反應(yīng)器體積，優(yōu)選為0.2-0.95ml叔胺(I)/ml總反應(yīng)器體積，由此叔胺(I)的體積基于在反應(yīng)條件下作為純物質(zhì)所具有的液態(tài)叔胺(I)的體積。
[0037]待用于二氧化碳?xì)浠械亩趸伎梢砸怨腆w、液體或氣體形式使用。也可使用工業(yè)可得的包含二氧化碳的氣體混合物。待用于二氧化碳?xì)浠械臍錃馔ǔ３蕷鈶B(tài)。二氧化碳和氫氣也可包含惰性氣體，如氮?dú)饣蛳∮袣怏w，但令人驚訝地，所述金催化劑也耐受一氧化碳，其在該反應(yīng)中使用標(biāo)準(zhǔn)釕催化劑時(shí)為催化劑毒物。然而，這些氣體，尤其是一氧化碳的含量應(yīng)不超過20摩爾％，基于所述氫化反應(yīng)器中的二氧化碳和氫氣的總量。盡管也可耐受更高的量，但這通常需要在反應(yīng)器中使用更高的壓力，這又進(jìn)一步需要壓縮能量。
[0038]二氧化碳的氫化在液相中于0-200°C的溫度和0.2_30MPa(絕對(duì))的總壓力下進(jìn)行。所述溫度優(yōu)選為至少20°C，特別優(yōu)選至少30°C。優(yōu)選不超過100°C?？倝毫?yōu)選為至少IMPa (絕對(duì))，特別優(yōu)選為至少5MPa，且還通常不超過25MPa (絕對(duì))，優(yōu)選不超過20MPa (絕對(duì))。
[0039]氫化反應(yīng)器的進(jìn)料中的氫氣與二氧化碳的摩爾比優(yōu)選為0.1-10，特別優(yōu)選為1_3 ο
[0040]氫化反應(yīng)器的進(jìn)料中的二氧化碳與叔胺(I)的摩爾比通常為0.1-20，優(yōu)選為
0.5_3 ο
[0041]氫化可在存在或不存在其他溶劑下進(jìn)行。作為溶劑，可添加非極性以及極性溶劑。在極性溶劑如醇或水的情況下，其量通常且有利地小于叔胺(I)量的20重量％。
[0042]作為氫化反應(yīng)器，原則上可使用所有原則上適于在所給溫度和所給壓力下非均相催化氣/液反應(yīng)的反應(yīng)器。用于氫化的合適標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)器例如顯示于K.D.HenkelZiReactorTypes and Their industrial Applications，，，Ullmann's Encyclopedia of IndustrialChemistry,2005 年，Wiley-VCHVerlag GmbH&C0.KGaA，DO1:10.1002/14356007.b04_087中?？商峒暗膶?shí)例為攪拌釜反應(yīng)器、管式反應(yīng)器、多管式反應(yīng)器、多通道反應(yīng)器、微通道反應(yīng)器或固定床反應(yīng)器。
[0043]本發(fā)明方法中的二氧化碳的氫化可間歇或連續(xù)進(jìn)行。在間歇操作的情況下，通常在反應(yīng)器中裝入所述非均相催化劑和所需的叔胺(I)，隨后引入二氧化碳和氫氣直至達(dá)到在所需溫度下的所需壓力。在氫化后，通常將所述反應(yīng)器減壓，并將液體反應(yīng)混合物與所述非均相催化劑分離。
[0044]在連續(xù)操作模式中，連續(xù)引入叔胺(I)、二氧化碳和氫氣。然而，如果使用固定床非均相催化劑，則通常以固定形式事先存在于反應(yīng)器中。在懸浮的非均相催化劑的情況下，通常也可事先存在于反應(yīng)器中或者以與通過連續(xù)反應(yīng)器出料移除的量相同的量引入。因此，從反應(yīng)器中連續(xù)排出液體反應(yīng)混合物，從而使得反應(yīng)器內(nèi)的平均液位保持恒定。優(yōu)選連續(xù)
氫化二氧化碳。
[0045]與所述非均相催化劑的類型無關(guān)且與所述氫化間歇進(jìn)行還是連續(xù)進(jìn)行無關(guān)，在氫化反應(yīng)后，通常將液體反應(yīng)混合物與所述非均相催化劑分離。在使用固定床催化劑的情況下，當(dāng)排出反應(yīng)混合物時(shí)，其由于其固定而通常保留在反應(yīng)器內(nèi)。在使用非固定非均相催化劑的情況下，通常通過常規(guī)預(yù)防措施(例如借助位于出口處的網(wǎng)或過濾器)將其保留在反應(yīng)器中或者通過簡(jiǎn)單過濾、潷析或離心與反應(yīng)混合物分離并再循環(huán)回至氫化反應(yīng)器中。在分離所述催化劑之后，所述液體反應(yīng)混合物幾乎不含金，這意指分離的反應(yīng)混合物中含有I重量ppm或更少的金。[0046]在反應(yīng)器中的平均停留時(shí)間通常為10分鐘至10小時(shí)。
[0047]所得的包含甲酸和叔胺(I)的液體產(chǎn)物混合物通常包含呈甲酸/胺加合物形式的甲酸和叔胺(I)。如果使用式(Ia)的叔胺，則甲酸/胺加合物通常具有通式(III):
[0048]X HcOOH^NR1R2R3 (III)
[0049]其中基團(tuán)R1-R2為對(duì)叔胺(Ia)所述的基團(tuán)，且x為0.5_5，優(yōu)選為1.2-2.6。系數(shù)X可例如通過用KOH溶液對(duì)酚酞滴定而測(cè)定。甲酸/胺加合物(III)的精確組成取決于許多參數(shù)，例如甲酸和叔胺(Ia)的主導(dǎo)性濃度、壓力、溫度，或者是否存在其他組分，特別是極性溶劑(如果存在的話)及其特性。因此，在本專利申請(qǐng)中，甲酸/胺加合物(III)的組成也可隨在每種情況下涉及甲酸/胺加合物(III)的各工藝步驟變化。甲酸/胺加合物
(III)的組成可容易地在各工藝步驟中通過酸堿滴定測(cè)定甲酸含量和通過氣相色譜法測(cè)定胺含量而確定。
[0050]然后，優(yōu)選對(duì)通過氫化獲得的包含甲酸和叔胺(I)的產(chǎn)物混合物進(jìn)行堿交換，且為此，優(yōu)選與包含12-48個(gè)碳原子的叔胺(II)反應(yīng)，優(yōu)選分離釋放出的叔胺(I)，由此獲得包含甲酸和叔胺(II)的產(chǎn)物混合物，優(yōu)選通過蒸餾從所述產(chǎn)物混合物中移除甲酸。由現(xiàn)有技術(shù)已知且例如描述于EP0357243A、EP0181078A或EP0597151A中的是所述甲酸/叔胺加合物與較高沸點(diǎn)胺堿的堿交換對(duì)獲得然后可熱分解成游離甲酸和游離叔胺的加合物且通過蒸餾回收游離的甲酸而言是有利的。
[0051]待與通過氫化獲得的產(chǎn)物混合物反應(yīng)的叔胺(II)優(yōu)選具有在1013hPa絕對(duì)壓力下比甲酸沸點(diǎn)高至少10°c，特別優(yōu)選高至少50°C，非常特別優(yōu)選高至少100°C的沸點(diǎn)。與所述沸點(diǎn)上限有關(guān)的限制并非必需的，因?yàn)樵瓌t上叔胺(II)的極低蒸氣壓對(duì)本發(fā)明方法是有利的。通常，叔胺(II)在1013hPa絕對(duì)壓力下(如果必要的話，在通過已知方法由真空外推至1013hPa(絕對(duì))的壓力下)的沸點(diǎn)在500°C以下。
[0052]優(yōu)選與通過氫化獲得的產(chǎn)物混合物反應(yīng)的叔胺(II)優(yōu)選為通式(IIa)的胺:
[0053]NR1R2R3 (IIa)
[0054]其中基團(tuán)R1-R3相同或不同且彼此獨(dú)立地各自為未支化或支化的具有1-46個(gè)碳原子，優(yōu)選1-18個(gè)碳原子的無環(huán)或環(huán)狀的脂族、芳脂族或芳族基團(tuán)，但R1-R3 —起總共具有至少12個(gè)碳原子且不超過48個(gè)碳原子，其中各碳原子也可彼此獨(dú)立地被選自-O-和>N-的雜基團(tuán)代替，或者兩個(gè)或全部三個(gè)基團(tuán)也可彼此連接從而形成在每種情況下包含至少4個(gè)原子的鏈。優(yōu)選所述基團(tuán)中的至少一個(gè)在α-碳原子上具有兩個(gè)氫原子。
[0055]合適的叔胺(II)的實(shí)例為:
[0056]?三丁胺(包括三正丁基胺、三異丁胺以及混合異構(gòu)體)、三戊胺(包括三正戊胺以及所有其他異構(gòu)體)、三己胺(包括三正己胺以及所有其他異構(gòu)體)、三庚胺(包括三正庚胺以及所有其他異構(gòu)體)、三辛胺(包括三正辛胺以及所有其他異構(gòu)體)、三壬胺(包括三正壬胺以及所有其他異構(gòu)體)、三癸胺(包括三正癸胺以及所有其他異構(gòu)體)、三(十二烷基)胺(包括三(正十二烷基)胺以及所有其他異構(gòu)體)、三(十四烷基)胺(包括三(正十四烷基)胺以及所有其他異構(gòu)體)、三(十五烷基)胺(包括三(正十五烷基)胺以及所有其他異構(gòu)體)、三(十六烷基)胺(包括三(正十六烷基)胺以及所有其他異構(gòu)體)、三(2-乙基正己基)胺、N-二甲基癸基胺(包括N-二甲基正癸基胺以及所有其他異構(gòu)體)、N- 二甲基十二烷基胺(包括N- 二甲基正十二烷基胺以及所有其他異構(gòu)體)、N- 二甲基十四烷基胺(包括N- 二甲基正十四烷基胺以及所有其他異構(gòu)體)、N- 二辛基甲基胺(包括N-二正辛基甲基胺以及所有其他異構(gòu)體)、Ν-二己基甲基胺(包括N-二己基甲基胺以及所有其他異構(gòu)體)、三環(huán)戊胺、三環(huán)己胺、三環(huán)辛胺及其被一個(gè)或多個(gè)甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1- 丁基、2- 丁基或2-甲基-2-丙基取代的衍生物；
[0057].N-二甲基環(huán)己胺、N-甲基二環(huán)己胺、N-二乙基環(huán)己胺、N-乙基二環(huán)己胺；
[0058]?二苯胺、N-甲基二苯胺、N-乙基二苯胺、N-丙基二苯胺、N- 丁基二苯胺、Ν_2_乙基己基二苯胺、N-二丙基苯胺、N-二丁基苯胺、N-雙(2-乙基己基)苯胺、三芐基胺、N-甲基二芐基胺、N-乙基二芐基胺及其被一個(gè)或多個(gè)甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基或2-甲基-2-丙基取代的衍生物；
[0059].N-C6-C18烷基哌唆、N，N- 二 (C1-C18烷基)哌嗪、N-C7-C18烷基吡咯烷(pyrollidine)、N_C9_C24烷基咪唑及其被一個(gè)或多個(gè)甲基、乙基、1_丙基、2-丙基、1- 丁基、
2-丁基或2-甲基-2-丙基取代的衍生物。
`[0060]在可為上述叔胺(II)的異構(gòu)體的情況下，所有異構(gòu)體應(yīng)被所述總稱的名稱所涵
至JHL ο
[0061]在本發(fā)明的方法中，自然也可使用不同叔胺(II)的混合物。
[0062]在本發(fā)明的方法中，特別優(yōu)選使用通式(IIa)的飽和胺，更特別優(yōu)選使用其中基團(tuán)R1-R3獨(dú)立地選自C1-C18烷基和C5-C8環(huán)烷基但R1-R3 —起總共具有至少12個(gè)碳原子且不超過32個(gè)碳原子的飽和胺(IIa)。
[0063]非常特別優(yōu)選使用其中基團(tuán)R1-R3獨(dú)立地選自C5-C8烷基的通式(IIa)的胺。特別地，叔胺(II)為二正戍胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、N-甲基二環(huán)己胺、N-二辛基甲基胺和/或N-二甲基癸基胺，特別優(yōu)選三正戊胺、三正己胺、三正庚胺、三正辛胺、N-甲基二正環(huán)己胺、N- 二正辛基甲基胺和N- 二甲基正癸基胺。
[0064]待用于與通過氫化獲得的產(chǎn)物混合物的反應(yīng)中的叔胺(II)的量通常為5-95重量％，優(yōu)選為10-90重量％，基于所述產(chǎn)物混合物中的叔胺(I)(包括游離叔胺(I)和鍵合在所述加合物中的叔胺(I))的量。
[0065]叔胺(II)與通過氫化獲得的產(chǎn)物混合物的反應(yīng)在液相中在通常為20-200°C的溫度和0.01-20MPa(絕對(duì))的總壓力下進(jìn)行。所述溫度優(yōu)選為至少50°C，且還優(yōu)選不超過1500C。所述總壓力優(yōu)選為至少0.05MPa (絕對(duì))，且還通常不超過IOMPa (絕對(duì))。[0066]作為用于堿交換的反應(yīng)器，原則上可使用所有原則上適于在所給溫度和所給壓力下液/液反應(yīng)的反應(yīng)器。用于堿交換的合適標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)器例如描述于K.D.Henkel,“ReactorTypes and Their industrial Applications，，，Ullmann's Encyclopedia of IndustrialChemistry, 2005, Wiley-VCH Verlag GmbH&C0.KGaA，DO1:10.1002/14356007.b04_087 中?？商峒暗膶?shí)例為攪拌釜反應(yīng)器、管式反應(yīng)器或蒸餾塔。
[0067]與用于堿交換的反應(yīng)器類型無關(guān)，然后分離所釋放出的叔胺(I)，由此獲得包含甲酸和叔胺(II)的產(chǎn)物混合物。該分離通常通過蒸出所釋放出的叔胺(I)而進(jìn)行，但其他方法也可能是合適的，例如借助隔膜分離。優(yōu)選通過蒸餾分離所釋放出的叔胺(I)。叔胺(I)的移除可在用于堿交換的同一裝置(例如蒸餾塔或攪拌釜反應(yīng)器)中或在獨(dú)立的裝置中進(jìn)行。
[0068]有利地將通過包含甲酸和叔胺(I)的產(chǎn)物混合物與叔胺(II)的反應(yīng)釋放且分離的叔胺(I)再循環(huán)至氫化步驟中。通常將10-100%，優(yōu)選50-100%，特別優(yōu)選80-100%，非常特別優(yōu)選90-100%，特別是95-100%分離的叔胺(I)再循環(huán)至氫化步驟中。
[0069]堿交換可間歇或連續(xù)進(jìn)行。
[0070]所得的包含甲酸和叔胺(II)的液體產(chǎn)物混合物通常包含呈甲酸/胺加合物形式的甲酸和叔胺(II)。如果使用式(IIa)的叔胺，則甲酸/胺加合物通常具有通式(IV):
[0071]X HcOOH^NR1R2R3 (IV)
[0072]其中基團(tuán)R1-R2為對(duì)叔胺(IIa)所述的基團(tuán)且x為0.5_5，優(yōu)選為1.2-2.6。系數(shù)X可例如通過用KOH溶液對(duì)酚酞滴定而測(cè)定。甲酸/胺加合物(IV)的精確組成取決于許多參數(shù)，例如甲酸和叔胺(IIa)的主導(dǎo)性濃度、壓力、溫度，或者是否存在其他組分，特別是極性溶劑(如果存在的話)及其特性。因此，在本專利申請(qǐng)中，甲酸/胺加合物(IV)的組成也可隨在每種情況下涉及甲酸/胺加合物(IV)的各工藝步驟變化。甲酸/胺加合物(IV)的組成可容易地在各工藝步驟中通過酸堿滴定測(cè)定甲酸含量和通過氣相色譜法測(cè)定胺含量而確定。
[0073]然后，對(duì)所得的包含甲酸和叔胺(II)的液體產(chǎn)物混合物進(jìn)行蒸餾，其中甲酸通過熱分解從所述甲酸/胺加合物中釋放出來并移出。該步驟通常在現(xiàn)有技術(shù)所已知用于將甲酸/胺加合物熱分解成游離甲酸和相應(yīng)胺的工藝參數(shù)下進(jìn)行且例如描述于EP0181078A或W02006/021, 411 中。
[0074]除具有內(nèi)件的實(shí)際塔體之外，所述蒸餾裝置通常尤其包括頂部冷凝器和底部蒸發(fā)器。此外，這可任選還包括其他周邊裝置或內(nèi)件，例如進(jìn)料中的閃蒸容器(例如用于分離塔體進(jìn)料中的氣體和液體)、中間蒸發(fā)器(例如用于改善所述工藝的熱集成)或用于避免或減少氣溶膠形成的內(nèi)件(例如恒溫塔盤、除沫器、聚結(jié)器或深床擴(kuò)散過濾器(deep-beddiffusion filter))。所述塔體可例如裝備有結(jié)構(gòu)化的填充物、不規(guī)則填充物或塔盤。所需的分離級(jí)數(shù)尤其取決于叔胺(II)的類型、甲酸和叔胺(II)在供入所述蒸餾裝置中的產(chǎn)物混合物中的濃度以及甲酸的所需濃度或所需純度，且可由本領(lǐng)域技術(shù)人員以常規(guī)方式測(cè)定。所需的分離級(jí)數(shù)通常>3，優(yōu)選>6，特別優(yōu)選>7。原則上沒有上限。然而，出于實(shí)際原因，通?？墒褂猛ǔ?lt; 50,任選< 30個(gè)分離級(jí)。
[0075]可將產(chǎn)物混合物供入所述蒸餾裝置中，例如作為側(cè)料流供入所述塔體中。
[0076]任選地，所述添加也可例如在閃蒸器的上游進(jìn)行。為了保持蒸餾裝置中的進(jìn)料流上的熱負(fù)荷盡可能低，通常有利地將其供入該蒸餾裝置的下部區(qū)域中。因此，優(yōu)選將所述產(chǎn)物混合物供入可用分離級(jí)的下部第4級(jí)的區(qū)域中，優(yōu)選供入下部第5級(jí)的區(qū)域中，特別優(yōu)選供入下部第6級(jí)的區(qū)域中，此時(shí)當(dāng)然也包括直接供入底部。
[0077]然而，或者也優(yōu)選將所述產(chǎn)物混合物供入所述蒸餾裝置的底部蒸發(fā)器中。
[0078]所述蒸餾裝置通常在100-300°C的溫度和30_3000hPa的絕對(duì)壓力下運(yùn)行。優(yōu)選地，所述蒸餾裝置在> 120°C，特別優(yōu)選> 140°C且優(yōu)選< 220°C，特別優(yōu)選< 200°C的底部溫度下運(yùn)行。所述壓力優(yōu)選> 30hPa(絕對(duì))，特別優(yōu)選> 60hPa(絕對(duì))且優(yōu)選≤1500hPa (絕對(duì))，特別優(yōu)選≤500hPa (絕對(duì))。
[0079]由熱分解釋放出的甲酸可作為所述蒸餾裝置的頂部產(chǎn)物和/或側(cè)產(chǎn)物獲得。當(dāng)產(chǎn)物混合物包含沸點(diǎn)低于甲酸的成分時(shí)，可有利地通過蒸餾作為頂部產(chǎn)物分離出這些成分，且甲酸在側(cè)取口中獲得。然而，當(dāng)氣體可溶于產(chǎn)物混合物(例如一氧化碳或二氧化碳)中時(shí)，通常也可將甲酸與這些一起作為頂部產(chǎn)物分離出去。如果產(chǎn)物混合物包含沸點(diǎn)高于甲酸的成分，則甲酸優(yōu)選通過蒸餾作為頂部產(chǎn)物分離出去，但任選代替這些或者除此之外以側(cè)取口中的第二料流形式獲得。在這種情況下，所述沸點(diǎn)高于甲酸的成分然后優(yōu)選通過額外的側(cè)料流取出。
[0080]以此方式可獲得含量最高為100重量％的甲酸。通?？珊翢o問題地獲得75-99.995重量％的甲酸含量。至100重量％的剩余含量可例如為添加至二氧化碳的氫化中以促進(jìn)所述非均相催化反應(yīng)的水。因此，水可以已存在于供入蒸餾裝置中的產(chǎn)物混合物中，但也可任選僅在熱分離過程中由于甲酸自身的分解而少量形成。
[0081]在作為底部或側(cè)產(chǎn)物回收含量為95-100重量％的濃甲酸中，水與一部分消去的甲酸在側(cè)料流中一起排出。該側(cè)料流中的甲酸含量通常為75-95重量％。然而，也可以在同一頂部或側(cè)料流中排出水和消去的甲酸。此時(shí)，由此獲得的產(chǎn)物的甲酸含量通常為85-95重量％。
[0082]可通過本發(fā)明方法獲得的甲酸具有低色數(shù)和高色數(shù)穩(wěn)定性。通?？珊翢o問題地獲得< 20APHA，特別地甚至< 10APHA，任選甚至< 5APHA的色數(shù)。即使在儲(chǔ)存數(shù)周之后，色數(shù)仍基本上保持恒定或者僅非顯著地增大。
[0083]有利地將在通過蒸餾移除甲酸的步驟中獲得且包含叔胺(II)的底部產(chǎn)物再循環(huán)至所述包含甲酸和叔胺(I)的產(chǎn)物混合物與叔胺(II)的反應(yīng)(堿交換)步驟中。通常將所述底部產(chǎn)物的叔胺(II)的10-100%，優(yōu)選50-100%，特別優(yōu)選80-100%，非常特別優(yōu)選90-100%,尤其是95-100%再循環(huán)至氫化步驟中。
[0084]從蒸餾單元中取出的底部產(chǎn)物可仍包含殘余的少量甲酸，但甲酸與叔胺(I)的摩爾比優(yōu)選< 0.1，特別優(yōu)選< 0.05。
[0085]DE3428319A描述了甲酸與具有C6-C14烷基的叔胺的加合物在分解塔中的熱分解。同樣地，W02006/021,411也描述了甲酸與具有在大氣壓力下為105_175°C沸點(diǎn)的叔胺的加合物在分解塔中的熱分解。類似地，EP0563831A公開了甲酸與沸點(diǎn)高于甲酸的叔胺的加合物的熱分解，其中據(jù)稱添加的甲酰胺獲得顏色特別穩(wěn)定的甲酸。
[0086]圖1顯示了本發(fā)明方法的可能實(shí)施方案的示意性方框圖。此處，各字母具有如下含義:
[0087]A=氫化反應(yīng)器[0088]B=堿交換單元
[0089]C=蒸懼單元
[0090]將二氧化碳和氫氣供入氫化反應(yīng)器“A”中。在該反應(yīng)器中，所述二氧化碳與氫氣在包含金的非均相催化劑和包含不超過9個(gè)碳原子的叔胺(I)存在下反應(yīng)，以形成包含甲酸和叔胺(I)的產(chǎn)物混合物。將所得的產(chǎn)物混合物供入堿交換單元“B”中，其在該堿交換單元“B”中與包含12-32個(gè)碳原子的叔胺(II)反應(yīng)。由此，叔胺⑴釋放出且與所得的包含甲酸和叔胺(II)的產(chǎn)物混合物分離。然后，優(yōu)選將所釋放出且分離的叔胺(I)再循環(huán)回氫化反應(yīng)器“A”中。將所得的包含甲酸和叔胺(II)的產(chǎn)物混合物供入蒸餾單元“C”中，在其中所述甲酸/胺加合物熱分解成游離甲酸和叔胺(II)。所述游離甲酸例如作為塔頂產(chǎn)物移除。優(yōu)選將蒸餾單元“C”的塔底物再循環(huán)至堿交換單元“B”中。
[0091]當(dāng)然可用其他工藝步驟或者需要的話料流的流入或流出而對(duì)本發(fā)明的方法進(jìn)行補(bǔ)充。
[0092]本發(fā)明的方法可通過氫化二氧化碳以高產(chǎn)率和高純度獲得濃甲酸。特別地，提供了特別簡(jiǎn)單且極好的操作模式，所述操作模式與現(xiàn)有技術(shù)相比具有更簡(jiǎn)單的工藝思路、更簡(jiǎn)單的工藝步驟、更少的工藝步驟數(shù)和更簡(jiǎn)單的裝置。因此，例如所述包含金的非均相催化劑可非常容易地通過簡(jiǎn)單操作如過濾、潷析或離心與產(chǎn)物溶液完全分離，或者可以以固定床催化劑的形式使用。通過使所述催化劑保留在反應(yīng)器中，催化劑的損失且因此金的損失最小化。所述更簡(jiǎn)單的工藝思路可使得實(shí)施本發(fā)明方法所需的生產(chǎn)裝置更為緊湊(就與現(xiàn)有技術(shù)相比的更小空間需求和使用更少的裝置而言)。其具有更低的資金成本需求和更低的能量消耗。
實(shí)施例
[0093]材料
[0094]除非另有說明，使用下述材料。
[0095]a)輕質(zhì) MgO:
[0096]視密度103.45g/L,由 A.C.E.F.s.p.a 提供。
[0097]b) AUROl ite? Au/Ti02:
[0098]位于TiO2擠出物上的1.0±0.1重量％Au，其直徑為1.5mm，平均長度為5mm，堆密度為 0.85-0.95g/ml,BET 表面積為 40_50m2/g。由 Strem Chemicals Inc 提供。原樣使用。
[0099]方法
[0100]除非另有說明，使用下述方法。
[0101]a) AAR:
[0102]HC00H/NEt3加合物的酸/胺摩爾比AAR通過在D2O中的NMR測(cè)定。
[0103]b)轉(zhuǎn)變的氣體量:
[0104]在壓力下轉(zhuǎn)變的氣體量通過稱量各裝置(例如反應(yīng)器或儲(chǔ)罐)的重量而測(cè)定。
[0105]c)儲(chǔ)罐:
[0106]作為高壓氣體的儲(chǔ)罐， 使用兩個(gè)可互換的且內(nèi)部體積各自為410ml的磁力攪拌高壓釜。
[0107]d)氣體比例的測(cè)定:[0108]H2/C02/C0/Ar的氣體摩爾比通過使氣體樣品通過稱重的堿石灰筒并通過氣相色譜法分析殘余氣體而測(cè)定。
[0109]e) H2ZCO2混合物中的低于0.2摩爾％的CO含量的分析:
[0110]H2/C02混合物中低于0.2摩爾％的CO含量通過使氣體樣品通過⑴_(tái)23°C的冷卻阱(以冷凝易冷凝的化合物如水、甲酸或三乙胺)，(?)稱重的堿石灰筒(以吸收CO2),
[111]-80°C的冷卻阱(以冷凝水)和(iv)NDIR-CO分析儀而分析。在氣量計(jì)中收集剩余的氣體樣品。
[0111]f)Au 的分析:
[0112]Au通過感應(yīng)稱合等離子體(ICP)分析。
[0113]實(shí)施例1:氫氧化金(III)的制備
[0114]在12小時(shí)內(nèi)，將含20g(101mmol)Au的100ml HAuCl4溶液滴加至懸浮于350ml水中的54g(l.35mol)輕質(zhì)MgO中并攪拌。在過濾器上收集所得的淺黃色Au (OH) 3/MgO共沉淀物并用水洗漆直至進(jìn)行負(fù)氯離子測(cè)試(negative chloride test)(濕Au (OH) 3/MgO共沉淀物)。將所述固體懸浮于400ml水中并用滴加的155ml IOM H2SO4對(duì)所述乳狀的攪拌懸浮液進(jìn)行處理。形成橙色沉淀物，在過濾器上收集該沉淀物，用水反復(fù)清洗，然后擠壓，而MgO溶解在H2SO4中。分離的經(jīng)擠壓的濾餅含有15重量％Au。
[0115]實(shí)施例2:金黑GBl的制備
[0116]將6.5g新制備的實(shí)施例1的擠壓氫氧化金(III) (5mmol Au)在300ml水中攪拌直至獲得不含團(tuán)塊的橙色懸浮液。用冰塊將所述懸浮液在5°C下冷卻并一次添加新制備的1.8ml處于1.2g于50ml水中的Na0H(30mmol NaOH)溶液中的37重量％甲醛(22mmol甲醛)混合物，同時(shí)振搖燒瓶。在短暫的誘導(dǎo)`期之后，劇烈放出氫氣，同時(shí)伴隨著形成收集于過濾器上的大量黑色固體，用水洗滌并真空干燥。獲得Ig金含量為99.95重量％的金黑GBl (5mmol Au)。
[0117]實(shí)施例3:Au/MgO的制備
[0118]將如實(shí)施例1所述由IOlmmol Au制備的濕Au (OH) 3/MgO共沉淀物懸浮于500ml水中并磁力攪拌以形成不含團(tuán)塊的懸浮液。在室溫下，向所述攪拌的懸浮液中添加32ml37重量％的甲醛(395mmol甲醛)。還原伴隨著氫氣放出。在過濾器上收集靛藍(lán)色固體，用水洗滌并真空干燥。獲得75g26重量％的Au/MgO (Au含量為26重量％，基于負(fù)載的Au/MgO催化劑的總質(zhì)量)。
[0119]實(shí)施例4:金黑GB2的制備
[0120]將3.88g根據(jù)實(shí)施例3制備且具有1.0g(5mmol)Au含量的Au/MgO懸浮于30ml的1.33HC00H/NEt3加合物(AAR=L 33)中。平穩(wěn)放出氣體。在I小時(shí)后，將所述加合物與表面處的一些NEt3—起虹吸出去并將殘留物用30ml量的新1.33HC00H/NEt3加合物洗滌。重復(fù)清洗兩次，以漂浮于所述加合物中的大量固體獲得金黑GB2。出于分析原因，在過濾器上收集一小部分，用水洗滌并真空干燥。GB2中Mg的殘留量為500重量ppm。
[0121 ] 實(shí)施例5:加合物在GB2存在下的分解(對(duì)照實(shí)施例)
[0122]將 Ig GB2 和 50ml (300mmol) 1.33HC00H/NEt3 加合物(AAR=L 33)引入內(nèi)部體積為120ml的搖擺式不銹鋼高壓釜中并在水浴中在40°C下加熱。壓力/時(shí)間曲線以曲線“A”示于圖2中。在約2天后，由于加合物分解成H2、CO2和NEt3，獲得約4.1MPa(絕對(duì))的恒定壓力。在132小時(shí)后，將所述高壓釜在冰/水中冷卻并減壓。排出的氣體含有
3.8g (86mmol) CO2> 174mg (87mmol) H2 和 Ilmg (0.4mmo1) CO。將液體傾入量筒中并通過其相的體積測(cè)定游離胺和不混溶的1.33HC00H/NEt3加合物(AAR=L 33)的量，基于其密度(在20°C下，P (NEt3) =0.725g/ml, P (1.33 加合物)=0.975g/ml)?；厥?8.8ml (63mmol) NEt3 和
39.5ml (237mmol) 1.33HC00H/NEt3 加合物(AAR=L 33)。
[0123]實(shí)施例6:第VIII族氫化催化劑在類似條件下的對(duì)比
[0124]將5g Re-Ru氫化催化劑(位于Al2O3上；0.5重量％Ru，0.5重量%Re)和100g NEt3引入內(nèi)部體積為270ml的攪拌式Hastolloy C高壓釜中，用30gC02 (2.1MPa (絕對(duì)))加壓并用H2加壓至20.0MPa(絕對(duì))。將所述高壓釜在55°C下加熱10小時(shí)。此后，將所述高壓釜減壓并將液體產(chǎn)物傾入分離漏斗中。僅形成一個(gè)液相，其幾乎為純NEt3。沒有形成甲酸。
[0125]實(shí)施例7和8:加合物的制備(根據(jù)本發(fā)明)
[0126]分別將Ig GBl (實(shí)施例 7)或 GB2 (實(shí)施例 8)、IOml (60mmol) 1.33HC00H/NEt3 加合物(AAR=L 33)和40ml (286mmol)NEt3引入內(nèi)部體積為120ml的搖擺式不銹鋼高壓釜中，用148的&/0)21:1混合物(各自為304mmol)加壓并在水浴中于40°C下加熱。獲得18MPa(絕對(duì))總壓力。壓力/時(shí)間曲線以曲線“GB1”(實(shí)施例7)和“GB2”(實(shí)施例8)示于圖2中。在160小時(shí)后，將所述高壓釜在冰/水中冷卻并減壓。將液體產(chǎn)物傾入量筒中并通過其相體積測(cè)定游離胺和不混溶的1.33加合物的量，基于其密度(在20°C下，P (NEt3)=0.725g/ml,P (1.33加合物)=0.975g/ml)。當(dāng)然在計(jì)算所得的量時(shí)減去添加至所述批料中的IOmll.33加合物。物料平衡 示于表1中。
[0127]所述試驗(yàn)顯示兩種金催化劑GBl和GB2均制備了大量1.33HC00H/NEt3加合物。GBl獲得約 35%(80mmolX 1.33/304)的產(chǎn)率，GB2 獲得約 71%(163mmol X 1.33/304mmol)的鍵合于1.33HC00H/NEt3中的甲酸，相對(duì)于引入的H2和CO2量。
[0128]實(shí)施例9:加合物的制備(根據(jù)本發(fā)明)
[0129]在內(nèi)部體積為320ml且裝備有溫度和壓力傳感器以及在其內(nèi)管頭帶有160目鋼網(wǎng)的汲取管(dip tube)的磁力驅(qū)動(dòng)PARR高壓釜中連續(xù)制備加合物。用薄且纏繞的毛細(xì)管將所述高壓釜連接至充有H2/C021:1混合物的高壓儲(chǔ)罐，連接至保持在80°C和14MPa (絕對(duì))下的超臨界CO2儲(chǔ)罐并連接至用于提供NEt3的HPLC泵。引入的氣體量通過稱量?jī)?chǔ)罐而測(cè)定，且引入的NEt3量通過體積測(cè)定。
[0130]在所述高壓釜裝入懸浮于35ml (210mmol) 1.33HC00H/NEt3加合物(AAR=L 33)中的 2g GB2 (實(shí)施例 8)、100ml (715mmol) NEt3 并用 41.7gH2/C02l:1 混合物(H2 和 CO2 各自為906mmol)加壓。然后，借助加熱器將所述高壓釜在40°C下加熱并獲得了 17.SMPa (絕對(duì))的起始?jí)毫?。如圖3所示，壓力隨時(shí)間稍稍降低。在達(dá)到16.0MPa(絕對(duì))之后，通過再次添加VCO21:1混合物(約4g，H2和CO2各自為87mmol)恢復(fù)至18.2MPa (絕對(duì))。壓力再次稍稍降低。在降至在16MPa(絕對(duì))以下后，再次引入H2/C021:1混合物。再次重復(fù)該程序。
[0131]在壓力第四次降至約16MPa(絕對(duì))之后，短暫中止攪拌以分離HC00H/NEt3加合物。在圖3中，該中止以箭頭表示。通過所述汲取管從高壓釜底部取出50ml澄清、無色、不含金的液態(tài)1.33HC00H/NEt3加合物(AAR=1.33)。對(duì)取出的量進(jìn)行減壓并分析。其含有約300mmol 的 1.33HC00H/NEt3 加合物(AAR=L 33)、7g(159mmol) CO2 和 IOmg(5mmol)H20 取出的少量H2忽略不計(jì)，然而將取出的CO2量溫?zé)嶂?0°C并由裝有液態(tài)CO2的儲(chǔ)罐再次引入所述高壓釜中。然后，使用HPLC泵將42ml (300mmol) NEt3引入高壓釜中，同時(shí)再次開始攪拌。然后，通過再次添加H2/C021:1混合物而將壓力恢復(fù)至約18MPa (絕對(duì))。
[0132]如圖3所示，重復(fù)該程序數(shù)次并在240小時(shí)運(yùn)行后中止。形成總計(jì)為216ml (1.3mol)的1.33HC00H/NEt3加合物(AAR=L 33)。在所有釋放出的氣體中總共測(cè)得約 14mmo1 的 CO。
[0133]所述試驗(yàn)顯示經(jīng)約240小時(shí)制得了大量1.33HC00H/NEt3W合物。金黑GB2獲得約71% (1.3molXl.33/2.44mol)鍵合于1.33HC00H/NEt3加合物中的甲酸產(chǎn)率，相對(duì)于引入的4和CO2量。
[0134]實(shí)施例10和11:C0和Ar對(duì)加合物制備的影響(根據(jù)本發(fā)明) [0135]在實(shí)施例10 中，將懸浮于 IOml (60mmol) 1.33HC00H/NEt3 加合物(AAR=L 33)中的Ig GB2和40ml(286mmol)NEt3$入內(nèi)部體積為120ml的搖擺式不銹鋼高壓釜中，用14.8gH2/C021:1 混合物(98.5 摩爾 %)和 1.5 摩爾 %C0 (H2 和 CO2 各自為 316mmol，和 9.5mmol CO)加壓并在水浴中于40°C下加熱。獲得18.4MPa(絕對(duì))的總壓。在160小時(shí)內(nèi)，壓力穩(wěn)定(level off)至4.9MPa(絕對(duì))。壓力/時(shí)間曲線以曲線“C”示于圖4中。在160小時(shí)后，將所述高壓釜在冰/水中冷卻并減壓。測(cè)得排出氣體中具有91mmol C02、88mmol H2和10.4mmo1 CO。
[0136]在實(shí)施例11中，重復(fù)實(shí)施例10，但用1.5摩爾％Ar代替1.5摩爾％C0。在160小時(shí)后，壓力穩(wěn)定至4.7MPa(絕對(duì))。相應(yīng)的壓力/時(shí)間曲線以曲線“B”示于圖4中。在排出的氣體中測(cè)得 86mmol C02、92mmol H2>9.2mmo1 Ar 和 0.2mmol CO。
[0137]出于對(duì)比，曲線“GB2”顯示了實(shí)施例8的壓力/時(shí)間曲線(即不添加CO)。
[0138]實(shí)施例10表明即使在&/0)2混合物中存在1.5摩爾％0)下，也制得了大量
1.33HC00H/NEt3加合物(AAR=L 33)，這僅比在相同條件下但不添加CO的情況下所制得的量低0.3%。
[0139]實(shí)施例12:加合物的連續(xù)制備(根據(jù)本發(fā)明)
[0140]實(shí)施例12的實(shí)驗(yàn)裝置與實(shí)施例9相同，但不同之處在于高壓釜額外包括用于固定非均相催化劑的鋼網(wǎng)環(huán)狀籠。在所述高壓釜中裝入13gAUR01ite? Au/Ti02和140ml (1.0moDNEt3 并用 46.2g H2/C021:1 混合物(H2 和 CO2 各自為 1004mmol)加壓。然后，借助加熱器將所述高壓釜在40°C下加熱并獲得18.1MPa(絕對(duì))的起始?jí)毫?。如圖5所示，壓力隨時(shí)間稍稍降低。每次在壓力降至約13MPa(絕對(duì))之后，通過再次添加氏/0)21:1混合物而恢復(fù)至約18MPa (絕對(duì))(+/-數(shù)十MPa)。為此需要約8g氣體混合物(H2和CO2各自為約 1 74mmoI)。
[0141]在第六次壓力降低結(jié)束時(shí)，短暫中止攪拌。在圖5中，該中止以箭頭表示。通過汲取管從所述高壓釜底部取出100.8g澄清、無色、不含金的液態(tài)1.46HC00H/NEt3加合物(AAR=L 46)。對(duì)取出的量進(jìn)行減壓并分析。氣相含有8.8g(200mmol)C02 , 70mg(35mmol)H2和13.5mg(0.5mmol)C0。不更換H2和CO，但再次將溫?zé)嶂?0。。的7.4g (170mmol) CO2從裝有液態(tài)CO2的儲(chǔ)罐引入所述高壓釜中。然后，使用HPLC泵將83.5ml (598mmol) NEt3引入所述高壓釜中，同時(shí)再次開始攪拌。對(duì)下一循環(huán)而言，用15.6g H2/C021:1混合物(H2和0)2各自339mol)將所述高壓釜再次加壓至約18MPa (絕對(duì))。[0142]在37天內(nèi)總計(jì)實(shí)施12次該六步操作的循環(huán)。相應(yīng)的壓力/時(shí)間曲線示于圖5中。在所述12次循環(huán)的第六次壓力降低后，停止該程序并將所述反應(yīng)釜減壓。排出的氣體含有 20.6g(468mmol)C02、0.93g(465mmol)H2 和 1.31g(47mmol) CO。在整個(gè)實(shí)驗(yàn)期間收集總計(jì)為 1326g(7.367mol)的 1.715HC00H/NEt3 加合物(AAR=L 715)。所產(chǎn)生的 CO 總量為
1.76g (63mmol)。
[0143]該實(shí)驗(yàn)清楚顯示所述催化劑不被CO毒害且可再利用數(shù)次而不顯著喪失活性。
[0144]此外，所述實(shí)驗(yàn)顯示在約37天的時(shí)間內(nèi)制備了大量1.715HC00H/NEt3加合物(AAR=L 715)。獲得約 93%(7.367molX 1.715/13.543mol)鍵合于 HC00H/NEt3 加合物中的產(chǎn)率，相對(duì)于引入的H2和CO2量。
[0145]實(shí)施例13:C0對(duì)連續(xù)制備加合物的影響(根據(jù)本發(fā)明)
[0146]實(shí)施例13的實(shí)驗(yàn)裝置與實(shí)施例12相同，但不同之處在于使用99摩爾％H2/C021:1混合物和1.0摩爾％C0。對(duì)第一次循環(huán)而言，在40°C下用46.2gH2/C02l:1混合物(99摩爾％)和 1.0 摩爾 ％C0(H2 和 CO2 各自為 993mol，17.8mmol CO)對(duì)含有 13g AUROlite? Au/Ti02 和HOml(LOmol)NEt3的高壓釜加壓。獲得18.1MPa(絕對(duì))的起始?jí)毫?，如圖6所示其隨時(shí)間稍稍降低。每次在壓力降至約13MPa(絕對(duì))之后，通過再次添加&/0)21:1混合物(99摩爾％)和1.0摩爾％C0而恢復(fù)至約18MPa (絕對(duì))(+/-數(shù)十MPa)。為此需要約8g氣體混合物(H2 和 CO2 各自為約 172mmol,3.5_1 CO)。
[0147]在第六次壓力降低結(jié)束時(shí)，短暫中止攪拌。在圖6中，該中止以箭頭表示。通過汲取管從高壓釜底部取 出100.6g澄清、無色、不含金的液態(tài)1.46HC00H/NEt3加合物(AAR=L 46)。對(duì)取出量進(jìn)行減壓并分析。氣相含有8.6g(195mmol) C02,60mg(30mmol)H2和51mg(l.8mmol)C0。不更換H2和CO，但將7.3g(166mmol)溫?zé)嶂?0°C的CO2從裝有液態(tài)CO2的儲(chǔ)罐再次引入所述高壓釜中。然后，使用HPLC泵將83.5ml (598mmol) NEt3引入所述高壓釜中，同時(shí)再次開始攪拌。對(duì)下一次循環(huán)而言，用16g H2/C021:1混合物(99摩爾％)和1.0摩爾％C0 (H2和CO2各自為344mol，7mmol CO)將所述高壓釜再次加壓至約18MPa (絕對(duì))。
[0148]在29天內(nèi)總計(jì)實(shí)施7次該六步操作。相應(yīng)的壓力/時(shí)間曲線示于圖6中。在所述第7次循環(huán)的第六次壓力降低之后，終止所述程序且將反應(yīng)釜減壓。排出的氣體含有 18.3g(416mmol)C02、0.83g(414mmol)H2 和 5.4g(193mmol)CO。在整個(gè)實(shí)驗(yàn)期間總共收集 790g (4.455mol)的 1.657HC00H/NEt3 加合物(AAR=L 657)。所產(chǎn)生的 CO 總量為
2.24g (80mmol)。
[0149]實(shí)施例13表明即使在H2/C02混合物中存在1.0摩爾％C0，也制得大量1.657HC00H/NEt3加合物(AAR=L 657)，這僅比在相同條件但不添加CO下所制得的量低2%。獲得約91%(4.455molXl.657/8.095mol)鍵合于HC00H/NEt3加合物中的產(chǎn)率，相對(duì)于引入的H2和
CO2 量。
[0150]實(shí)施例14:C0對(duì)連續(xù)制備加合物的影響(根據(jù)本發(fā)明)
[0151]實(shí)施例14的實(shí)驗(yàn)裝置與實(shí)施例13相同。對(duì)第一次循環(huán)而言，在40°C下用46g H2/CO21:1混合物(99摩爾%)和1.0摩爾%C0 (H2和CO2各自為989mol，17.2_1 CO)對(duì)含有
12.8g AUROlite? Au/Ti02 和 140ml (1.0mol)NEt3 的高壓釜加壓。獲得 18.5MPa (絕對(duì))的起始?jí)毫?，如圖7所示其隨時(shí)間稍稍降低。在每次壓力降至約13MPa(絕對(duì))之后，通過再次添加H2/C021:1混合物(99摩爾%)和1.0摩爾%C0而恢復(fù)至約18MPa (絕對(duì))(+/-數(shù)十MPa)。為此需要約8g氣體混合物(H2和CO2各自為約172mmol,3.5mmol CO)。
[0152]在第六次壓力降低結(jié)束時(shí)，短暫中止攪拌。在圖7中，該中止以壓力/時(shí)間曲線下方的箭頭表示。通過汲取管從所述高壓釜底部取出100g澄清、無色、不含金的液態(tài)
1.47HC00H/NEt3加合物(AAR=L 47)。對(duì)取出量進(jìn)行減壓并分析。氣相含有8.4g(191mmol)C02、59mg(29mmol)H2和 50mg(1.8mmol)CO。不更換H2和 CO,但再次將 7.1 g(161 mmol)溫?zé)嶂?00C的CO2從裝有液態(tài)CO2的儲(chǔ)罐引入所述高壓釜中。然后，使用HPLC泵將84ml (603mmol)NEt3引入所述高壓釜中，同時(shí)再次開始攪拌。對(duì)下一次循環(huán)而言，用16.2g H2/C021:1混合物(99摩爾%)和1.0摩爾%C0 (H2和CO2各自為348mol，6.7mmol CO)再次將所述高壓釜加壓至約18.2MPa (絕對(duì))。
[0153]在13天內(nèi)實(shí)施4次該六步操作。相應(yīng)的壓力/時(shí)間曲線示于圖7中。在第四次取樣時(shí)，從所述高壓釜中取出 101.3g(565mmol) 1.7HC00H/NEt3加合物(AAR=L 7)、22g (500mmol)CO2,0.90g(450mmol)H2和3.0g(107mmol)CO。取出所述加合物并將所述氣體由高壓釜中直接排出。該步驟在圖7中以壓力/時(shí)間曲線上方的另一箭頭表示。然后，使用HPLC泵將79.5ml (568mmol)NEt3引入所述高壓釜中，同時(shí)再次開始攪拌。對(duì)下一次循環(huán)而言，用30.6gH2/C021:1混合物(99摩爾%)和1.0摩爾%C0 (H2和CO2各自為658mol，IImmol CO)再次將所述高壓釜加壓至約18MPa (絕對(duì))。
[0154]再實(shí)施4次該六步操作，然后如上段所述用新鮮氣相再次更新。
[0155]在第12次循環(huán)的第六次壓力降低之后，終止該程序并對(duì)反應(yīng)釜減壓。排出的氣體含有 21.8g(495mmol)C02、0.89g(447mmol)H2 和 2.76g(98mmol)CO。在整個(gè)實(shí)驗(yàn)期間總共收集1307g(7.343mol)的1.67HC00H/NEt3加合物(AAR=L 67)。所產(chǎn)生的CO總量為
2.05g (73mmol)。
[0156]將所述L 67HC00H/NEt3加合物(AAR=L 67)在蒸餾塔中在110°C和70hPa (絕對(duì))下進(jìn)行加工，蒸出 297ml (2.13mol)NEt3。作為殘留物獲得 1088g(5.2mol)2.35HC00H/NEt3 加合物(AAR=2.35)。
[0157]實(shí)施例14還表明即使在H2/C02混合物中存在1.0摩爾％C0，也制得大量
1.67HC00H/NEt3加合物(AAR=L 67)，這僅比在相同條件但不添加CO下所制得的甲酸量低6%ο獲得約87%(7.343molXl.67/14.083mol)鍵合于HC00H/NEt3加合物中的產(chǎn)率，相對(duì)于引入的H2和CO2量。
[0158]實(shí)施例15:甲酸的堿交換和分離(根據(jù)本發(fā)明)
[0159]將24g2.35HC00H/NEt3加合物(AAR=2.35)與43g三正己基胺(下文中稱為"NHex3")混合，所述加合物可例如通過在減壓(例如110°C和70hPa(絕對(duì)))下從具有較低AAR值的HC00H/NEt3加合物中蒸出NEt3而獲得。在攪拌后，獲得不透明液體且并將其在減壓(IllhPa(絕對(duì)))下用短維格羅分餾柱分餾。當(dāng)油浴溫度達(dá)到125°C時(shí)，在25-40°C的餾分中蒸出NEt3并在于(TC下冷卻的Schlenk管中收集到10.5g(NEt3總量的90%)，同時(shí)殘留液體變澄清。然后，在上述減壓下取下Schlenk管并升高溫度。當(dāng)油浴溫度達(dá)到160°C時(shí)，開始蒸出第二餾分并收集到12.5g酸性液體。1H NMR顯示甲酸純度為90%(8%NEt3和l%NHex3)。為了獲得具有更高純度的甲酸，可再增加蒸餾步驟。
[0160]該實(shí)驗(yàn)表明可用高沸點(diǎn)胺如NHex3交換低沸點(diǎn)NEt3(甲酸不能從其中蒸出)。由于該胺，甲酸可容易地通過蒸餾分離。[0161]實(shí)施例16:通過氫化、堿交換和甲酸分離而制備甲酸(根據(jù)本發(fā)明)
[0162]氫化:
[0163]在120ml搖擺式不銹鋼高壓釜中裝入21g (356mmol) NMe3、21.8gH2/C02l:1混合物和5g封于籠中的AUROlite?。在40°C下攪拌時(shí)，檢測(cè)的最高壓力為18.5MPa(絕對(duì))，然后降低，如圖8所示。在達(dá)到約13.5MPa(絕對(duì))之后，再次添加H2/C021:1混合物以提高壓力，如圖8所示。隨后的壓力進(jìn)一步降低和提高如圖8所示。最后，使壓力平衡在16.0MPa(絕對(duì))下。然后，將高壓釜減壓并排出含0.8體積％C0且不含胺的氣體。收集到49ml (50.5g)AAR=L 89的不含催化劑的HC00H/We3加合物。
[0164]堿交換:
[0165]將37ml獲自上述氫化步驟的1.89HC00H/NMe3加合物(AAR=L 89,480mmol甲酸)添加至85.5ml NHex3(245mmol)中。形成三個(gè)液相并借助1HNMR分析。上層液相由摩爾比為39:1的NHeX3/We3構(gòu)成，其僅具有少量甲酸；中層液相由摩爾比為8.5:1:4.7的HCOOH/We3/NHex3構(gòu)成；且最重的液相由摩爾比為1.72:1的HC00H/We3構(gòu)成。然后，在130°C下使H2/C021:1混合物料流鼓泡通過該三相體系以汽提出匪e3。借此，與H2/C02 —起回收95%NMe3, (H2/C02) /^e3摩爾比為2，這是適于新制備HC00H/NMe3加合物的比例。在與H2/CO2混合物一起除去We3期間，還除去少量水，從而留下具有少量匪e3的AAR=2的單相無水HC00H/NHex3 加合物。
[0166]甲酸的分離:
[0167]然后，在160°C和133hPa(絕對(duì))下對(duì)獲自上述堿交換的HC00H/NHex3加合物(AAR=2)進(jìn)行蒸餾，獲得純NHex3和被4體積％ΝΗθχ3和I體積％NMe3污染的定量的無水粗HC00H。最后，將所得的粗HCOOH在100°C和大氣壓下蒸餾，從而獲得了 92%的總甲酸產(chǎn)率。蒸餾殘留物包含摩爾比為6.3:1:1的HC00H/We3/NHex3，可將其再循環(huán)。
``[0168]該實(shí)驗(yàn)表明可通過在包含金的非均相催化劑和低沸點(diǎn)三烷基胺存在下氫化CO2,隨后與高沸點(diǎn)胺堿交換并蒸餾甲酸/高沸點(diǎn)胺加合物而獲得純甲酸。
[0169]表1
【權(quán)利要求】
1.一種通過在叔胺(I)和催化劑存在下在0.2-30MPa的絕對(duì)壓力和20-200°C的溫度下氫化二氧化碳而制備甲酸的方法，其中所述催化劑為包含金的非均相催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述包含金的非均相催化劑為負(fù)載型催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述負(fù)載型非均相催化劑包含二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂和/或氧化鈦?zhàn)鳛檩d體。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3的方法，其中所述負(fù)載型非均相催化劑包含基于負(fù)載型催化劑總質(zhì)量為0.1-20重量％的金。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中叔胺(I)包含不超過9個(gè)碳原子。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中叔胺(I)為三甲胺、三乙胺和/或三丙胺。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中使通過氫化獲得的包含甲酸和叔胺(I)的產(chǎn)物混合物與包含12-48個(gè)碳原子的叔胺(II)反應(yīng)，分離釋放出的叔胺(I)，由此獲得包含甲酸和叔胺(II)的產(chǎn)物混合物，并通過蒸餾從所述產(chǎn)物混合物中移除甲酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中叔胺(II)為三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、甲基二環(huán)己胺、二辛基甲基胺和/或二甲基癸基胺。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中包含甲酸和叔胺(I)的產(chǎn)物混合物與叔胺(II)的反應(yīng)在20-200°C的溫度和0.01-20MPa的絕對(duì)壓力下進(jìn)行。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其中將通過包含甲酸和叔胺(I)的產(chǎn)物混合物與叔胺(II)的反應(yīng)釋放出并分離的叔胺(I)再循環(huán)至二氧化碳的氫化步驟中。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法，其中包含甲酸和叔胺(II)的產(chǎn)物混合物的蒸餾在蒸餾裝置中在100-300°c的底部溫度和30-3000hPa的絕對(duì)壓力下進(jìn)行。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的方法，其中在通過蒸餾移除甲酸的步驟中，獲得包含叔胺(II)的底部產(chǎn)物并將其再循環(huán)至包含甲酸和叔胺(I)的產(chǎn)物混合物與叔胺(II)的反應(yīng)步驟中。
【文檔編號(hào)】C07C53/02GK103619798SQ201280027404
【公開日】2014年3月5日 申請(qǐng)日期:2012年6月8日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月9日
【發(fā)明者】G·法基內(nèi)蒂, D·普雷蒂 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司