用于捕集和循環(huán)鹵代烷化合物生產中使用的鐵催化劑的方法
【專利摘要】本文公開了一種用于捕集和循環(huán)鹵代烷化合物生產中所使用的鐵催化劑的方法，更具體地涉及一種用于生產化合物1,1,1,3,3-五氯丙烷(HCC-240fa)的改進方法，其中使用電磁分離單元(EMSU)來促進反應。當通電時，EMSU運行而從反應器流出物中除去鐵顆粒；當不通電時，可以將由EMSU捕集的鐵顆粒沖洗回到反應器中以便在HCC-240fa的繼續(xù)生產中重復使用。本發(fā)明也可應用于其它鹵代烷化合物例如HCC-250和HCC-360的制造工藝中。
【專利說明】用于捕集和循環(huán)鹵代烷化合物生產中使用的鐵催化劑的方法
[0001]相關申請的交叉引用
[0002]本申請要求2011年6月3日提交的共同所有的、共同未決的美國臨時專利申請序列號61/492，907的本國優(yōu)先權，其公開內容在此以引用的方式并入本文中。
【技術領域】
[0003]本發(fā)明涉及一種用于制造鹵代烷化合物的方法，更具體地涉及一種用于生產化合物1，I, I, 3，3-五氯丙烷(HCC-240fa)的改進方法。本發(fā)明也可應用于其它鹵代烷化合物(例如HCC-250和HCC-360)的制造方法中。
【背景技術】
[0004]化合物1，1，1，3，3-五氯丙烷(HCC_240fa)是用于制造1，1，1，3，3_五氟丙烷(HFC-245fa)的原料，1，I, 1，3，3-五氟丙烷是非臭氧消耗化學品并且可以用作發(fā)泡劑、能量傳遞介質等。用于制備有用的鹵代烷(例如HCC-240fa)的加成反應在本領域中是已知的。例如，美國專利第6，313，360號教導了一種通過在催化劑混合物存在下在足以制造含有HCC-240fa的產品混合物的條件下使四氯化碳(CCl4)與氯乙烯(VCM)反應而制造HCC-240fa的方法，該催化劑混合物包含有機磷酸酯(例如磷酸三丁酯(TBP))、金屬鐵和三氯化鐵。然后通過從反應物、催化劑和副產物中分離而回收240fa產品。也可參見美國專利 5，902，914,6, 187，978,6, 198，010,6, 235，951,6, 500，993,6, 720，466,7, 102，041、7，112，709和7，265，082以及美國專利公開2004/0225166和2008/0091053。所有這些參考文件的公開內容在此均通過引用并入本文中。
[0005]在通過CCl4與VCM之間的偶聯(lián)反應合成HCC_240fa期間，將鐵粉用作主催化劑。由CC14、TBP和240fa組成的液體介質與鐵粉形成漿體。因此，反應器流出物將含有實質量的懸浮的固體，其可能會干擾下游單元的機械和化學操作。此外，因為從流出物除去了催化齊U，所以反應性將收到損害，增加所需的損失鐵粉的補充量。因此，對于可以將鐵催化劑捕集和循環(huán)回到反應器中的裝置存在著需求。本發(fā)明提供一種針對此問題的解決方案。

【發(fā)明內容】

[0006]本發(fā)明米用電磁分離單兀(electromagnetic separation unit, EMSU),該單兀構造成使得在由CCl4和VCM催化形成鹵代烷化合物期間能夠從反應器流出物連續(xù)除去鐵顆粒并且循環(huán)所捕集的鐵顆粒。
[0007]在一個實施方案中，本發(fā)明可以概括地描述成用于捕集和循環(huán)1，I, I, 3，3-五氯丙烷生產中使用的鐵催化劑的方法，其中使用電磁分離單元(EMSU)來促進反應。當通電時，EMSU運行以從反應器流出物中除去鐵顆粒；當不通電時，可以將由EMSU捕集的鐵顆粒沖洗回到反應器中再次使用。
[0008]因此，本發(fā)明的一個實施方案是一種用于在1，I, 1，3，3-五氯丙烷生產期間捕集和循環(huán)鐵催化劑的方法，該方法包括以下步驟:
[0009](a)將CCl4和VCM進料到具有包含鐵粉和TBP的催化劑的反應器中，以形成HCC-240fa ；
[0010](b)通過使用通電的電磁分離單元(EMSU)，從HCC_240fa反應器流出物中除去鐵顆粒；以及
[0011](C)將EMSU斷電并且循環(huán)鐵顆粒且使鐵顆粒返回到反應器中以便重新用在步驟(a)中。
[0012]本發(fā)明也可用于其它鹵代烷化合物(例如HCC-250和HCC-360)的鐵催化的制造
方法中:
[0013](I)可以根據以下反應，由CCl4和乙烯制造HCC-250:
[0014]CC14+CH2=CH->CC13CH2CH2C1。
[0015](2)可以根據以下反應，由CCl4和2-氯丙烯制造HCC-360:
[0016]CC14+CH2=CC1CH3->CC13CH2CC12CH3。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]附圖不出了在連續(xù)攬拌爸反應器(continuous stirred tank reactor, CSTR)中用于在HCC-240fa和其它鹵代烷化合物生產中連續(xù)除去和循環(huán)催化劑固體的工藝設置。
【具體實施方式】
[0018]鐵被廣泛被應用于許多催化劑應用中，其中其粉末形式懸浮于會由化學反應物組成的液體混合物中。通常對這些漿體進行連續(xù)處理并且可能需要仔細地控制存在的固體。有時下游設備(即，泵、閥、管道)不能處理含有大量固體物質的物流。此外，在鐵存在下，可能存在不合需要的化學狀況(分離、副反應)。雖然鐵粉(iron powder)是優(yōu)選的，但可以使用任何鐵物體，例如鐵球(iron balls)、鐵絲(iron wire)、鐵屑(iron shavings)等。
[0019]通常使用過濾器并且策略性地設置以防止固體的下游攜帶(carry-over)。然而，當這些過濾器被鐵充滿時，通常需要從使用中取出這些過濾器。因此，可能會損失昂貴的催化劑并且/或者由于對這些過濾器進行清潔和維護造成可能存在工藝停機時間。
[0020]本發(fā)明被設計成通過使用一個或多個電磁分離單元(EMSU)在由CCl4鐵催化形成鹵代烷化合物期間使鐵攜帶和工藝停機時間最小化，以及在使用鐵固體懸浮液的方法中使催化劑保留最大化。這種裝置是市場上可買到的。一家商業(yè)制造商是Eriez of Erie，PA。
[0021]更具體地,本發(fā)明被設計成捕集(capture)和循環(huán)(recycle) I, I, I, 3，3_五氯丙烷生產中所使用的鐵催化劑，其中以期望的比率將CCl4和VCM連續(xù)地進料到反應器中并且可以周期性地或連續(xù)地將鐵粉和助催化劑TBP添加到反應器中。在此可使用的額外助催化劑包括以下的有機磷酸酯化合物:磷酸三苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三丙酯、或任何類似的有機磷酸酯化合物，以及這些化合物中的兩種或更多種的混合物。
[0022]CCl4與VCM的反應優(yōu)選地是以大約0.01小時至大約24小時、優(yōu)選大約I小時至大約12小時的停留時間實施。基于高VCM效率、高HCC-240fa產率和低副產物產生，合理地選擇反應條件。雖然間歇工藝可用于本發(fā)明的反應，但優(yōu)選的是在本發(fā)明中采用繼續(xù)制造工藝。[0023]在連續(xù)操作中，通過浸入液態(tài)漿體中的管，連續(xù)地抽出反應器內容物。當從反應器取出漿體時，在下游處理之前將通過利用EMSU除去鐵而制備物流。盡管可以用單個EMSU對該物流進行處理，但在一個優(yōu)選的實施方式中，安裝兩個(或更多個)串聯(lián)的(tandem)EMSU并且以并行的方式操作，如圖1中所示。
[0024]在啟動時，將閥I打開以允許進料材料經過旁路流入240fa反應器并且允許引導流出物經過EMSU “A”。在連續(xù)操作時，EMSU “A”將被通電。該通電的EMSU接收反應器流出物并且運行以捕集懸浮的鐵顆粒。然后，液體部分可以在無鐵的情況下繼續(xù)流到下游。一旦EMSU “A”變得被鐵飽和，則關閉閥I和打開閥3使得EMSU “B”可以接收反應器流出物并且開始除去鐵。
[0025]當EMSU “B”運行時，將飽和的EMSU “A”斷電。然后可以將反應器進料重新引導經過飽和的EMSU “A”從而將鐵催化劑沖洗回到反應器中。這樣的話，通過當EMSU “A”變飽和時打開閥3或者當EMSU “B”變飽和時打開閥2，通過交換各EMSU的任務，可以維持連續(xù)過程，防止鐵損失到下游、使催化劑利用最大化、以及減少工藝停機時間。
[0026]在經過其中捕集鐵顆粒的EMSU之后，對反應器流出物物流實施閃蒸以除去包含未反應的CCl4和VCM(如果存在)進料材料及HCC-240反應產物的“頂部”物流，而催化劑/助催化劑混合物留下。蒸餾可以在一個或多個蒸餾塔中進行，這在本領域中是公知的。
[0027]優(yōu)選地，在2個步驟中實施閃蒸:首先，在低于反應溫度的溫度在壓力下(優(yōu)選地在真空下)實施閃蒸以除去任何未反應的CCl4和/或VCM，接著在更低的壓力下實施另一真空閃蒸以除去HCC-240fa反應產物。將“底部”物流循環(huán)回到反應器?？蓪⒄麴s的未反應的CCl4和VCM循環(huán)回到反應器?？蓪嵤┲芷谛缘拇迪?purges)以避免重副產物(例如HCC-470異構體)在催化劑循環(huán)物流中的積累。
[0028]在該方法的后面步驟中，本發(fā)明通過蒸餾提供對粗產物的純化。在大約5至大約200mm Hg和大約50°C至大約150°C的溫度，實施真空分餾以回收產物。已發(fā)現當在有機磷酸酯化合物(例如磷酸三丁酯)或者其它金屬螯合化合物存在下實施該純化步驟時，經純化產物的蒸餾產率被顯著改善。
[0029]雖然不希望受任何特定理論約束，但據信磷酸三丁酯的作用是防止HCC_240fa產物的分解。因此，在一個優(yōu)選的實施方案中，該純化步驟包括添加足以改善HCC-240fa產物產率的量的金屬螯合化合物。優(yōu)選地，使用5重量％的磷酸三丁酯。
[0030]如本文中使用的那樣，除非上下文另外明確規(guī)定，否則單數形式“a”、“an”和“the”包括復數。此外，當一個數量、濃度或其他值或參數以范圍、優(yōu)選范圍、或一系列優(yōu)選上限值和優(yōu)選下限值給出時，這理解為具體公開了由任意范圍上限或優(yōu)選值和任意范圍下限或優(yōu)選數值的任意一對形成的所有范圍，無論范圍是否是被單獨公開。在本文給出數值范圍的地方，除非另外說明，否則該范圍意在包括其端點，以及該范圍內的所有整數和分數。當定義一個范圍時，不是表示本發(fā)明的范圍限制在提及的具體值。
[0031]應當理解前文描述僅僅是對本發(fā)明的說明。本領域技術人員能夠不脫離本發(fā)明想出各種替代和改進。因此，本發(fā)明意在包括落入所附權利要求書范圍內的所有替代、改進和變動。
【權利要求】
1.一種通過采用電磁分離單元(EMSU)捕集和循環(huán)在通過使用鐵催化劑和一種或多種作為助催化劑的磷酸三烷基酯化合物由四氯化碳和烯烴生產鹵代烷化合物期間使用的鐵催化劑的方法。
2.如權利要求1所述的方法，其中所述烯烴選自氯乙烯、乙烯和2-氯丙烯。
3.如權利要求1所述的方法，其中所述鹵代烷化合物選自HCC-240fa、HCC-250和HCC-360。
4.如權利要求1所述的方法，其中所述鐵催化劑具有選自鐵粉、鐵球、鐵絲、鐵屑及其混合物的形態(tài)。
5.如權利要求1所述的方法，其中所述助催化劑選自磷酸三丁酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、以及這些化合物中的兩種或更多種的混合物。
6.如權利要求1所述的方法，所述方法是以連續(xù)操作的方式實施。
7.如權利要求1所述的方法，所述方法是以間歇操作的方式實施。
8.如權利要求1所述的方法，其中使用兩個或更多個通電的電磁分離單元。
9.如權利要求8所述的方法，其中所述兩個或更多個電磁分離單元是以串聯(lián)的方式安裝并且以并行的方式操作。
【文檔編號】C07C21/06GK103648640SQ201280027182
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2012年5月31日 優(yōu)先權日:2011年6月3日
【發(fā)明者】J·克洛塞, 汪海有, 童雪松, S·A·科特雷爾 申請人:霍尼韋爾國際公司