專利名稱：一種低碳烷烴脫氫制備烯烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種低碳烷烴脫氫制備烯烴的方法，該催化劑用于c2_8烷烴的脫氫反應(yīng)，更優(yōu)選用于C3_4烷烴的脫氫反應(yīng)。
背景技術(shù)：
目前中國的兩大石油公司均擁有千萬噸級(jí)的煉油廠，而這些千萬噸級(jí)煉油廠的催化裂解附產(chǎn)大量的乙烷、丙烷和c4_8烷烴。因此，如何合理利用這些資源，最大限度提高工業(yè)過程的經(jīng)濟(jì)性，是當(dāng)前急需解決的重要的科研課題。而低碳烷烴脫氫制烯烴是一條可行的工藝路線。即將乙烷、丙烷和c4_8烷烴催化脫氫生產(chǎn)烯烴和氫氣。逐步用催化過程全面替代熱反應(yīng)過程，提高烯烴生產(chǎn)過程經(jīng)濟(jì)性。烷烴脫氫后得到烯烴是一個(gè)重要的催化工業(yè)過程，其脫氫產(chǎn)物是制造很多化學(xué)品(如塑料、橡膠、汽油、洗滌劑等)的重要化工原料。例如，由丙烷脫氫得到的丙烯是合成聚 丙烯、丙烯腈和環(huán)氧丙烷的重要原料，異丁烷脫氫得到的異丁烯，可以合成聚異丁烯、有機(jī)玻璃、甲基叔丁基醚(MTBE)等。但是以丙烯為例，單純從裂解工藝獲得丙烯已不能滿足市場(chǎng)對(duì)丙烯的需求，開發(fā)擴(kuò)大丙烯來源的生產(chǎn)工藝近年成為熱點(diǎn)。因此選用合適的催化劑，在較熱裂解過程相對(duì)較低的溫度下進(jìn)行臨氫條件的低碳烷烴(優(yōu)選C2_8烷烴，更優(yōu)選C3_4烷烴)催化脫氫制烯烴具有重要的經(jīng)濟(jì)意義。烷烴脫氫催化劑，其中重要的一類是包含有鉬族金屬元素為主活性組分、添加各種類型助劑，利用先進(jìn)的技術(shù)制成的高性能催化劑。如USP 4，353，815為Pt-Re-Mn/Al203催化劑用于異丁烷脫氫；USP 4，420，649為Pt-Ru-Re/Al203催化劑用于異丁烷脫氫；EP98，622 為 Pt-Sn-Cs/Al203 催化劑用于異丁烷脫氫；USP 4，914，075 為 Pt-Sn_Cs/Al203 催化劑用于丙烷脫氫；EP 562，906為Pt-Sn_K/Al203催化劑，移動(dòng)床反應(yīng)器用于異丁烷脫氫(C2-C20)。USP 4，506, 032 為 Pt-Sn_K-Cl/Al203 催化劑，含 Sn 氧化鋁擔(dān)體用 H2PtCl6 水溶液浸潰，經(jīng)干燥、脫氯、焙燒，然后浸潰KNO3，干燥、焙燒，并在525°C時(shí)用空氣經(jīng)水浴將一定濃度的HCl溶液通過催化劑，焙燒后使催化劑含有一定量的Cl元素，制得的催化劑用于乙烷和異丁烷脫氫。USP 4，595，673為Pt-Sn_K-Li-Cl/Al203催化劑，含Sn氧化鋁擔(dān)體用H2PtCl6和LiNO3共浸，經(jīng)干燥、焙燒，然后浸潰KNO3,再干燥、焙燒制得，該催化劑用于長鏈烷烴脫氫。貴金屬Pt催化劑的主要優(yōu)點(diǎn)在于活性高，選擇性較好。但是催化劑對(duì)雜質(zhì)較為敏感，失活很快，再生頻繁，耗費(fèi)大量能源，也給環(huán)境帶來了巨大的壓力。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種低碳烷烴脫氫合成烯烴的方法。該方法所用的擔(dān)載型金屬催化劑，比公知的催化劑對(duì)上述反應(yīng)具有更長的催化劑使用壽命。本發(fā)明提供的催化劑按重量100%計(jì)，由Pt、Pd、Ir、Ru、Rh、Os或Re中的一種或幾種，其中以Pt為最佳，重量為0.01 5%，優(yōu)選為0.01 2% ;和Ga、Sn或Pb中的一種或幾種，其中以Sn為最佳，重量為O. Ol 10%，優(yōu)選為O. 2 3% ;和La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc 或 Y 中的一種或幾種，重量為 O. 01 10%,優(yōu)選為O. 2 5% ;和Li、Na、K、Rb、Cs或Fr中的一種或幾種，其中以Li或K為最佳，重量為
O.01 10%，優(yōu)選為O. I 5% ;和載體為二氧化硅、分子篩、鎂鋁尖晶石或氧化鋁，余量。本發(fā)明所提供的催化劑的制備方法，是將作為催化劑各組分的可溶性溶液利用浸潰技術(shù)擔(dān)載到載體上，其特征是浸潰過程按下順序進(jìn)行I)將Ga、Sn或Pb中的一種或幾種組分浸潰到載體上，經(jīng)干燥和焙燒制得載體；2)再用含Pt、Pd、Ir、Ru、Rh、Os或Re中的一種或幾種溶液浸潰I)的載體，經(jīng)干燥和焙燒制得載體；3)在2)制得的載體上，共浸潰含有上述稀土金屬元素和堿金屬離子的混合溶液， 經(jīng)干燥和焙燒。上述制備過程中的浸潰溶液，可用各金屬元素的硝酸鹽、氯化物的溶液。干燥通常于50 150°C下，進(jìn)行I 10小時(shí)，焙燒過程于400 800°C下，進(jìn)行I 10小時(shí)。在催化劑的制備方法中，為提高催化劑的活性，在步驟I)和2)后，還可分別應(yīng)用水蒸汽進(jìn)行處理，水蒸汽處理時(shí)間為I 8小時(shí)，處理溫度為500 700°C。本發(fā)明的催化劑在用于低碳烷烴(優(yōu)選C2_8烷烴，更優(yōu)選C3_4烷烴)脫氫反應(yīng)之前，用氫氣進(jìn)行還原，使作為活性組分的鉬族過渡元素還原成金屬態(tài)。還原溫度為300 600°C，時(shí)間為I 5小時(shí)，經(jīng)過還原后的催化劑即可用于催化反應(yīng)。其催化反應(yīng)的條件為反應(yīng)溫度500 700°C ;反應(yīng)壓力常壓 IMPa ;液體空速0· I IOh'本發(fā)明通過堿金屬元素和稀土元素的共浸潰過程制備催化劑，所制得的催化劑具有很好的抗積碳能力，因此具有良好的催化低碳烷烴脫氫反應(yīng)的穩(wěn)定性，且該制備方法簡(jiǎn)單易行，具有開發(fā)應(yīng)用的前景。下面通過實(shí)施例對(duì)于本發(fā)明的技術(shù)給予進(jìn)一步地說明。
具體實(shí)施例方式下面的實(shí)施例用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說明。如無特殊說明，下述對(duì)比例和實(shí)施例中所有的百分含量均為重量百分含量。下述實(shí)施例中所述方法，如無特別說明，均為常規(guī)方法。實(shí)施例I.催化劑A 組成為 0.375% Pt，0. 5% Sn，I. 4% K 和 O. 6% Sm 擔(dān)載在 Y-Al2O3 上。制備方法如下(1)0. 5% SnAl2O3 的制備一定量載體置于浸潰瓶中，將配好相當(dāng)于O. 5% Sn含量的SnCl2的鹽酸溶液(相當(dāng)氧化鋁擔(dān)體重量的2% )浸潰液快速放入載體中，保持4小時(shí)，并不斷搖動(dòng)，使浸潰均勻，然后傾去浸潰余液，取出晾干，在60°C和120°C各烘4小時(shí)，然后在管狀爐中通入空氣(SV=δΟΟΟΙΓ1)，于550°C焙燒處理4小時(shí)；然后將空氣切換通過70°C的恒溫水浴，用水蒸汽處理4小時(shí)。(2) O. 375 % Pt O. 5 % Sn/Al203 的制備將O. 5% SnAl2O3置于浸潰瓶中，將配置好相當(dāng)于O. 375% Pt含量的H2PtCl6的鹽酸溶液(相當(dāng)氧化鋁擔(dān)體重量的2%)浸潰液快速放入載體中，保持4小時(shí)，并不斷搖動(dòng)，使浸潰均勻，然后傾去浸潰余液，取出晾干，在60°C和120°C各烘4小時(shí)，然后在管狀爐中通入空氣(SV = 5000^1)，于500°C焙燒處理4小時(shí)；然后將空氣切換通過70°C的恒溫水浴，用水蒸汽處理4小時(shí)。(3)0. 375% Pt O. 5% Sn I. 4% K O. 6% Sm/Al203將相當(dāng)于1.4% K含量的KNO3溶液和相當(dāng)于O. 6% Sm含量的Sm(NO3)3溶液均勻混合后，共浸潰到Pt-SnAl2O3上，經(jīng)干燥后，在管狀爐中通空氣525°C焙燒一小時(shí)，取出冷
卻至室溫。通過上述方法得到催化劑O. 375% Pt O. 5% Sn I. 4% K O. 6% Sm/Al203,經(jīng)過元素分析可知，其實(shí)際負(fù)載量與理論負(fù)載量相符。該催化劑的反應(yīng)性能如表I所示表I.異丁烷脫氫反應(yīng)性能
權(quán)利要求
1.一種低碳烷烴脫氫制備烯烴的方法，低碳烷烴為c2_8烷烴，其特征在于 反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度500 700°C;反應(yīng)壓力常壓 IMPa ;液體空速0. I IOtT1 ； 催化劑按重量100%計(jì)，由Pt、Pd、Ir、Ru、Rh、Os或Re中的一種或幾種，重量為0. 01 5% -M Ga, Sn 或 Pb 中的一種或幾種，重量為 0. 01 10% ;和 La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc 或 Y 中的一種或幾種，重量為 0. 01 10% ;和 Li、Na、K、Rb、Cs或Fr中的一種或幾種，重量為0. 01 10%;和余量載體為二氧化硅、分子篩、鎂鋁尖晶石或氧化鋁； 催化劑的制備方法，是將作為催化劑各組分的可溶性溶液用浸潰擔(dān)載到載體上 1)將Ga、Sn或Pb中的一種或幾種組分浸潰到載體上，經(jīng)干燥和焙燒制得載體； 2)再用含Pt、Pd、Ir、Ru、Rh、Os或Re中的一種或幾種溶液浸潰I)的載體，經(jīng)干燥和焙燒制得載體； 3)在2)制得的載體上，共浸潰含有上述稀土金屬元素和堿金屬離子的混合溶液，經(jīng)干燥和焙燒。
干燥過程在50 150°C下進(jìn)行I 10小時(shí)，焙燒過程于400 800°C下進(jìn)行I 10小時(shí)； 步驟I)和2)后，分別經(jīng)過水蒸汽處理I 8小時(shí)，處理溫度為500 700°C。
2.如權(quán)利要求I所述的低碳烷烴脫氫合成烯烴的方法，其特征在于各浸潰溶液為金屬元素的硝酸鹽、氯化物的溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的低碳烷烴脫氫合成烯烴的方法，其特征在于Ga、Sn或Pb重量含量為0. 2 3% ;Pt、Pd、Ir、Ru、Rh、Os或Re重量含量為0. 01 2%,稀土金屬元素重量含量為0. 2 5%,堿金屬兀素重量含量為0. I 5%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種低碳烷烴脫氫合成烯烴反應(yīng)的方法；催化劑的制備方法，1)將Ga、Sn或Pb中的一種或幾種組分浸漬到載體上，經(jīng)干燥和焙燒制得載體；2)再用含Pt、Pd、Ir、Ru、Rh、Os或Re中的一種或幾種溶液浸漬1)的載體，經(jīng)干燥和焙燒制得載體；3)在2)制得的載體上，共浸漬含有稀土金屬元素和堿金屬離子的混合溶液，經(jīng)干燥和焙燒，干燥過程在50～150℃下進(jìn)行1～10小時(shí)，焙燒過程于400～800℃下進(jìn)行1～10小時(shí)；步驟1)和2)后，分別經(jīng)過水蒸汽處理1～8小時(shí)，處理溫度為500～700℃；通過稀土金屬元素和堿金屬的共浸漬過程，可以明顯提高催化劑的抗積碳能力，延長催化劑使用壽命。
文檔編號(hào)C07C11/06GK102775262SQ20111012460
公開日2012年11月14日 申請(qǐng)日期2011年5月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月13日
發(fā)明者龐新梅, 張?zhí)旄? 徐竹生, 曲煒, 沈宜泓, 潘暉華, 王磊, 田志堅(jiān), 解曉偉, 閻立軍 申請(qǐng)人:中國石油天然氣股份有限公司, 中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所