專利名稱：制備胺的催化劑和方法
制備胺的催化劑和方法本發(fā)明涉及含有氧化鋁、銅、鎳和鈷的催化劑，以及制備胺的方法，包括使伯醇或仲醇、醛和/或酮與氫氣及選自氨、伯胺和仲胺的氮化合物在含有銅、鎳和鈷的負(fù)載型催化劑存在下反應(yīng)。本方法的產(chǎn)物可尤其用作制備燃料添加劑的中間體(US3，275，554A、DE2125039A和DE3611230A)、表面活性劑、藥劑和作物保護(hù)組合物、環(huán)氧樹脂硬化劑、用于聚氨酯的催化齊U、用于制備季銨化合物的中間體、增塑劑、腐蝕抑制劑、合成樹脂、離子交換劑、紡織助劑、染料、硫化促進(jìn)劑和/或乳化劑。EP963975A1和EP1106600A2 (均為BASF AG)描述了使用催化劑分別由醇和醛或酮以及氮化合物制備胺的方法，所述催化劑的催化活性物質(zhì)包含22-40重量％(和22-45重量％)鋯的氧化合物、1-30重量％銅的氧化合物和各自為15-50重量％(和5-50重量％)鎳的氧化合物以及鈷的氧化合物。
W003/076386A和EP1431271A1 (均為BASF AG)也教導(dǎo)了用于胺化的上述類型催化
齊U。未教導(dǎo)Sn含量。EP514692A2 (BASF AG)涉及在包含Cu、Ni和任選Co、ZrO2和/或Al2O3的催化劑存在下由鏈烷醇制備胺的方法。優(yōu)選的催化劑由55重量％的Al203、36重量％的Cu和7重量％的Ni組成(實(shí)施例I)。未教導(dǎo)Sn含量。W003/051508A1 (Huntsman Petrochemical 公司)涉及使用特定的含 Cu/Ni/Zr/Sn催化劑胺化醇的方法，在另一方案中，包含Cr代替Zr (參見第4頁第10-16行)。該WO申請(qǐng)中所述的催化劑不包含任何氧化鋁或任何鈷。W02007/036496A(BASF AG)描述了制備氨基二甘醇(ADG)和嗎啉的方法，包括使二甘醇(DEG)與氨在非均相過渡金屬催化劑存在下反應(yīng)，其中所述催化劑的催化活性物質(zhì)在用氫氣處理之前包含鋁和/或鋯、銅、鎳和鈷的氧化合物，且催化劑成型體具有特定尺寸。未教導(dǎo)Sn含量。DE2844984A1 (Shell Int. Res.)描述了制備胺的方法，包括使至多具有25個(gè)碳原子的醇、醛或酮與氨或伯胺或仲胺在包含位于多孔載體(例如氧化鋁)上的Cu、Sn和任選堿金屬或堿土金屬的催化劑上反應(yīng)。這些催化劑不包含任何鎳或任何鈷。EP839574A2和EP839575A2 G^iSBASF AG)描述了用于胺化醇的催化劑，其包含位于多孔金屬氧化物載體(尤其例如為氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鋯)上的Ni、Co、Cu、Ru。在許多種可能的助催化劑中提及Sn。催化劑活性和催化劑穩(wěn)定性仍需改進(jìn)。US6, 147，261 (Shell Oil公司)教導(dǎo)了用于特定羥基鏈烷醛胺化的鎳和/或鈷催化劑，其任選包含載體，尤其例如為氧化鋁、氧化鎂、二氧化硅。優(yōu)選的催化劑為阮內(nèi)鈷和阮內(nèi)鎳。所述催化劑不包含Sn。US6, 534, 441B1 (Union Carbide)描述了用于低級(jí)脂族鏈烷烴衍生物的還原胺化的催化劑，據(jù)稱該催化劑的活性物質(zhì)受益于Ni與Re的協(xié)同效應(yīng)。這些催化劑基于具有5-65重量％ 二氧化硅的硅鋁酸鹽載體。這些催化劑也可包含選自元素周期表多個(gè)族的助催化劑，包括 IVA 族(Sn)、IB 族(Cu)、VIII 族(Ni、Co)。
W098/26868A1 (Batelle Memorial Institute)描述了用于在水相中反應(yīng)且基于Ni的催化劑，其包含選自Cu、Sn、Ag、Re、Ru或其組合的助催化劑。所述助催化劑含量〈5重量％。未描述醇/醒/酮的胺化。也未描述氧化招載體為所述載體之一。W02004/084887A1 (DuPont)要求保護(hù)由乙酰丙酸和芳族胺制備吡咯烷酮衍生物的方法(還原胺化)。使用多種不同的包含貴金屬(尤其是位于不同載體上，也包括氧化鋁)的催化劑。不存在Sn。DE1953263A(BASF AG)公開了包含位于氧化鋁上的鈷、鎳及銅的催化劑，其中金屬含量以總催化劑計(jì)為5-80重量％，尤其為10-30重量％，其中所述催化劑以金屬含量計(jì)包含70-95重量％鈷和鎳的混合物以及5-30重量％銅。例如，所述催化劑具有如下組成位于Al2O3上的10重量％Co0、10重量％NiO和4重量％CuO。所述催化劑不包含Sn，且催化劑活性和催化劑穩(wěn)定性仍需改進(jìn)。 W02008/006750A1 (BASF AG)涉及特定的經(jīng) Pb、Bi、Sn、Sb 和 / 或 In 摻雜且含有二
氧化鋯、銅、鎳和鈷的催化劑，及其在通過使伯醇或仲醇、醛和/或酮與氫氣及氨或伯胺或仲胺反應(yīng)而制備胺的方法中的用途。未教導(dǎo)氧化鋁載體。W02009/080507A1 (BASF SE)涉及特定的經(jīng)Sn和Co摻雜且含有二氧化鋯、銅和鎳的催化劑，及其在通過使伯醇或仲醇、醛和/或酮與氫氣及氨或伯胺或仲胺反應(yīng)而制備胺的方法中的用途。未教導(dǎo)氧化鋁載體。W02009/080506A1 (BASF SE)描述了特定的經(jīng) Pb、Bi、Sn、Mo、Sb 和 / 或 P 摻雜且
含有二氧化鋯、鎳和鐵的催化劑，及其在通過使伯醇或仲醇、醛和/或酮與氫氣及氨或伯胺或仲胺反應(yīng)而制備胺的方法中的用途。未教導(dǎo)氧化鋁載體。所述催化劑優(yōu)選不包含Cu或Co。W02009/080508A1 (BASF SE)教導(dǎo)了特定的經(jīng) Pb、Bi、Sn 和 / 或 Sb 摻雜且含有二氧化鋯、銅、鎳、鈷和鐵的催化劑，及其在通過使伯醇或仲醇、醛和/或酮與氫氣及氨或伯胺或仲胺反應(yīng)而制備胺的方法中的用途。未教導(dǎo)氧化鋁載體。W02009/114438A2 (Huntsman Petrochem 公司)涉及環(huán)己燒二甲醇在氫氣和 ZrO2負(fù)載的金屬催化劑(例如Zr02/Cu/Ni/Sn)存在下胺化。具有相同申請(qǐng)日的平行歐洲專利申請(qǐng)(BASF SE)涉及特定的含有氧化鋁、銅、鎳、鈷和錫的摻雜催化劑，及其在由伯醇或仲醇、醛和/或酮制備胺的方法中的用途。在使用現(xiàn)有技術(shù)的極具活性催化劑(尤其包括EP963975A1和EP1106600A2的催化劑(參見上文))的情況下，于升高的溫度下在反應(yīng)物(醇、醛、酮)中羰基官能團(tuán)的脫羰反應(yīng)程度增大(可能已形成中間體)。由于釋放出大量的氫化熱，通過一氧化碳(CO)氫化形成甲烷會(huì)導(dǎo)致“失控”風(fēng)險(xiǎn)，即反應(yīng)器中的溫度不受控制地升高。當(dāng)借助胺清除CO時(shí)，會(huì)形成含有甲基的次級(jí)組分。此外，在使用現(xiàn)有技術(shù)的極具活性胺化催化劑(尤其是基于二氧化鋯的那些)的情況下，可能存在不希望的醚裂解，這使得有必要提高具有經(jīng)濟(jì)利益的產(chǎn)物(例如ADG和嗎啉(MOR))的產(chǎn)率。例如，在二甘醇(DEG)的胺化過程中，形成不希望的甲氧基乙醇或甲氧基乙胺的程度增大。甲氧基乙醇具有毒性，由于其物理性質(zhì)，僅能困難地從嗎啉中移除，且因此導(dǎo)致與規(guī)格和產(chǎn)物品質(zhì)有關(guān)的問題。
在二甘醇(DEG)胺化的實(shí)例中，“脫羰反應(yīng)”更特別地視為按照如下反應(yīng)方案由DEG經(jīng)由甲氧基乙醇形成的不希望組分(甲醇、甲氧基乙醇、甲氧基乙胺、N-甲基嗎啉和甲氧基乙基嗎琳)的總和
假定伯醇或仲醇的胺化反應(yīng)機(jī)理為所述醇首先在金屬位點(diǎn)上脫氫成相應(yīng)的醛。就此而言，銅或者鎳作為脫氫組分可能具有特殊重要性。當(dāng)使用醛進(jìn)行胺化時(shí)，可省略該步驟。所形成的或使用的醛可通過與氨或伯胺或仲胺反應(yīng)并消去水且隨后氫化而胺化。醛與上述氮化合物的該縮合反應(yīng)可通過催化劑的酸性位點(diǎn)催化。然而，在不希望的副反應(yīng)中醛也可脫羰，這意味著醛官能團(tuán)以CO形式消去。脫羰反應(yīng)或甲烷化反應(yīng)可在金屬位點(diǎn)上發(fā)生。所述CO在氫化催化劑上氫化成甲烷，且因此甲烷的形成指示了脫羰反應(yīng)的程度。在上述情況下脫羰反應(yīng)形成上述不希望的副產(chǎn)物，例如甲氧基乙醇和/或甲氧基乙胺。醛與氨或伯胺或仲胺的所需縮合反應(yīng)與不希望的醛脫羰反應(yīng)為平行反應(yīng)，其中所需縮合反應(yīng)可酸催化，而不希望的脫羰反應(yīng)通過金屬位點(diǎn)催化。本發(fā)明的目的是提高用于氫化胺化醛或酮以及胺化醇的現(xiàn)有方法的經(jīng)濟(jì)可行性，并且克服現(xiàn)有技術(shù)的一個(gè)或多個(gè)缺點(diǎn)，尤其是上述缺點(diǎn)。旨在尋找如下催化劑以簡(jiǎn)單方式工業(yè)制備且使上述胺化以高轉(zhuǎn)化率、高產(chǎn)率、時(shí)空產(chǎn)率(STY)、選擇性實(shí)施，同時(shí)催化劑成型體具有高機(jī)械穩(wěn)定性和低“失控風(fēng)險(xiǎn)”。因此，所述催化劑應(yīng)在反應(yīng)條件下具有高活性以及高化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性。此外，在相應(yīng)胺化方法(其中由于各反應(yīng)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，可能產(chǎn)生直鏈和環(huán)狀工藝產(chǎn)物)中使用所述催化劑應(yīng)導(dǎo)致對(duì)直鏈工藝產(chǎn)物的選擇性提高。更特別地，還旨在尋找如下催化劑由DEG進(jìn)行反應(yīng)時(shí)可導(dǎo)致具有經(jīng)濟(jì)利益的產(chǎn)物(例如氨基二甘醇和嗎啉)的更高產(chǎn)率。
[時(shí)空產(chǎn)率以“產(chǎn)物的量/(催化劑體積X時(shí)間WkgAlmj^h))和/或“產(chǎn)物的量/ (反應(yīng)器體積X時(shí)間)”(kg/ (I反應(yīng)# · h))報(bào)告]。因此，已發(fā)現(xiàn)制備胺的方法，包括使伯醇或仲醇、醛和/或酮與氫氣以及選自氨、伯胺和仲胺的氮化合物在含有銅、鎳和鈷的負(fù)載型催化劑存在下反應(yīng)，其中所述催化劑的催化活性物質(zhì)在用氫氣將其還原之前包含鋁的氧化合物、銅的氧化合物、鎳的氧化合物和鈷的氧化合物以及O. 2-5. O重量％錫的氧化合物(以SnO計(jì))。另外，已發(fā)現(xiàn)如下催化劑其催化活性物質(zhì)在用氫氣將其還原之前包含鋁的氧化合物、銅的氧化合物、鎳的氧化合物和鈷的氧化合物以及O. 2-5. O重量％錫的氧化合物(以SnO 計(jì))ο更特別地，已發(fā)現(xiàn)如下催化劑及其在上述胺化方法中，尤其是在使DEG與氨反應(yīng)的方法中的用途其催化活性物質(zhì)在用氫氣將其還原之前包含15-80重量％鋁的氧化合物(以Al2O3計(jì))， 1-20重量％銅的氧化合物(以CuO計(jì))，5-35重量％鎳的氧化合物(以NiO計(jì))，5-35重量％鈷的氧化合物(以CoO計(jì))，和O. 2-5. O重量％錫的氧化合物(以SnO計(jì))。與本發(fā)明催化劑以及用于本發(fā)明方法中的那些催化劑的催化活性物質(zhì)組成有關(guān)的所有數(shù)據(jù)均基于在用氫氣將其還原之前的催化活性物質(zhì)。更特別地，文獻(xiàn)中未提及鎳、銅、鈷、錫和鋁氧化物的特定組合產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，也未提及這些催化劑與現(xiàn)有技術(shù)相比在醇/醛/酮胺化反應(yīng)中是有利的，更特別地就整體選擇性和工藝可靠性而言更佳。根據(jù)本發(fā)明，已認(rèn)識(shí)到由于氧化鋁-銅-鎳催化劑中鈷的含量和Sn的額外特定含量，用于在H2存在下胺化伯醇或仲醇、醛和/或酮(例如用氨胺化二甘醇(DEG)以獲得氨基二甘醇和嗎啉)的催化劑的活性基本至少保持相同，但與此同時(shí)，不希望的脫羰反應(yīng)程度降低且因此胺化反應(yīng)的選擇性得以提高。同時(shí)，可抑制不希望的高沸點(diǎn)化合物的形成程度且因此改善胺化反應(yīng)的選擇性。所述方法可連續(xù)或間歇實(shí)施。優(yōu)選連續(xù)方法。對(duì)于在氣相中合成而言，將反應(yīng)物以受控方式供入反應(yīng)器中，優(yōu)選以蒸發(fā)的循環(huán)氣流形式以及以氣體形式。適于氣相合成的胺為由于其沸點(diǎn)及其反應(yīng)物的沸點(diǎn)可通過工藝技術(shù)手段而在工藝參數(shù)之內(nèi)保持在氣相中的胺。循環(huán)氣體首先用于蒸發(fā)反應(yīng)物，其次作為胺化反應(yīng)物。在循環(huán)氣體方法中，使原料(醇、醛和/或酮、氫氣和氮化合物)在循環(huán)氣流中蒸發(fā)并以氣體形式供入反應(yīng)器中。也可將反應(yīng)物(醇、醛和/或酮、氮化合物)以水溶液形式蒸發(fā)并與循環(huán)氣流一起通入催化劑床。優(yōu)選反應(yīng)器為管式反應(yīng)器。具有循環(huán)氣流的合適反應(yīng)器實(shí)例可參見Ullmann’ sEncyclopedia of Industrial Chemistry,第 5 版，第 B4 卷，第 199 頁至第 238 頁，“Fixed-Bed Reactors”?；蛘撸龇磻?yīng)有利地在管束式反應(yīng)器或單流裝置中進(jìn)行。
在單流裝置中，在其中進(jìn)行反應(yīng)的管式反應(yīng)器可由串聯(lián)連接的多個(gè)(例如2個(gè)或3個(gè))單獨(dú)的管式反應(yīng)器構(gòu)成。此時(shí)可任選以有利方式中間引入進(jìn)料(包含反應(yīng)物和/或氨和/或H2)和/或循環(huán)氣體和/或來自下游反應(yīng)器的反應(yīng)器流出物。循環(huán)氣體流速優(yōu)選為40-1500m3(在操作壓力下)/[m3催化劑(床體積)· h],尤其為100-700m3 (在操作壓力下)/ [m3催化劑(床體積)· h]。循環(huán)氣體優(yōu)選包含至少10體積％，特別為50-100體積％，非常特別地為80-100體
積％的H2。 對(duì)于在液相中合成而言，合適反應(yīng)物和產(chǎn)物為所有具有高沸點(diǎn)或者熱不穩(wěn)定的那些。此時(shí)，另一優(yōu)點(diǎn)為可省略該方法中的胺蒸發(fā)和再冷凝。在本發(fā)明方法中，所述催化劑優(yōu)選以如下催化劑形式使用如果催化劑以成型體形式使用，即不包含任何其他催化活性成分，則該催化劑僅由催化活性物質(zhì)和需要的話成型助劑(例如石墨或硬脂酸)組成。就此而言，氧化物載體材料氧化鋁(Al2O3)視為包含在催化活性物質(zhì)中。所述催化劑以如下方式使用將研磨成粉末的催化活性物質(zhì)引入反應(yīng)容器中或者在研磨、與成型助劑混合、成型和熱處理之后，將所述催化活性物質(zhì)以催化劑成型體形式置于反應(yīng)器中一例如以片、球、環(huán)、擠出物(例如股狀物)形式。除非另有說明，催化劑各組分的濃度數(shù)據(jù)(重量％)在每種情況下均基于在最后熱處理之后且在用氫氣將其還原之前的成品催化劑的催化活性物質(zhì)。在最后熱處理之后且在用氫氣將其還原之前，所述催化劑的催化活性物質(zhì)定義為催化活性成分與上述催化劑載體材料的質(zhì)量之和，且基本上包含下述成分氧化鋁(Al2O3)，銅的氧化合物、鎳的氧化合物和鈷的氧化合物以及錫的氧化合物。催化活性物質(zhì)的上述成分之和通常為70-100重量％，優(yōu)選為80-100重量％，更優(yōu)選為90-100重量％，特別為>95重量％，非常特別地為>98重量％，尤其為>99重量％，例如更優(yōu)選為100重量％。本發(fā)明催化劑及用于本發(fā)明方法中的那些催化劑的催化活性物質(zhì)也可包含一種或多種選自元素周期表I A族至VI A族以及I B族至VII B族和VIII族的元素(氧化態(tài)為O)或其無機(jī)或有機(jī)化合物。這些元素及其化合物的實(shí)例為過渡金屬如Mn或MnO2、W或鎢氧化物、Ta或鉭氧化物、Nb或鈮氧化物或草酸鈮、V或釩氧化物或焦磷酸釩酰；鑭系元素如Ce或CeO2或Pr或Pr2O3 ;堿土金屬氧化物如SrO ;堿土金屬碳酸鹽如MgC03、CaCO3和BaCO3 ;氧化硼(B2O3)。本發(fā)明催化劑及用于本發(fā)明方法中的那些催化劑的催化活性物質(zhì)優(yōu)選不包含在每種情況下呈金屬(氧化態(tài)=0)形式或呈離子(氧化態(tài)古O)(尤其是氧化)形式的任何錸、任何釕、任何鐵和/或任何鋅。本發(fā)明催化劑及用于本發(fā)明方法中的那些催化劑的催化活性物質(zhì)優(yōu)選不包含在每種情況下呈金屬(氧化態(tài)=0)形式或呈離子(氧化態(tài)古O)(尤其是氧化)形式的任何銀和/或鑰。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明催化劑及用于本發(fā)明方法中的那些催化劑的催化活性物質(zhì)不包含呈元素(氧化態(tài)=0)形式或呈離子(氧化態(tài)古O)形式的任何其他催化活性組分。
在尤其優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述催化活性物質(zhì)不摻雜其他金屬或金屬化合物。然而，優(yōu)選排除由Cu、Co、Ni、Sn的金屬萃取通常所附帶的痕量元素。所述催化劑的催化活性物質(zhì)優(yōu)選不包含硅、鋯和/或鉻的任何氧化合物。所述催化劑的催化活性物質(zhì)在用氫氣將其還原之前包含O. 2-5. O重量％，特別為O. 4-4. O重量％，更特別地為O. 6-3. O重量％，甚至更優(yōu)選為O. 7-2. 5重量％錫的氧化合物(以SnO計(jì))ο所述催化劑的催化活性物質(zhì)在用氫氣將其還原之前包含5. 0-35重量％，特別為10-30重量％，更特別地為12-28重量％，非常特別地為15-25重量％鈷的氧化合物(以CoO計(jì))。所述催化劑的催化活性物質(zhì)在用氫氣將其還原之前額外優(yōu)選包含15-80重量％，特別為30-70重量％，更特別地為35-65重量％鋁的氧化合物(以Al2O3計(jì))；1_20重量％，特別為2-18重量％，更特別地為5-15重量％銅的氧化合物(以CuO計(jì))；和5-35重量％，特別為10-30重量％，更特別地為12-28重量％，非常特別地為15-25重量％鎳的氧化合物(以NiO計(jì))。鎳與銅的摩爾比優(yōu)選大于1，更優(yōu)選大于I. 2，甚至更優(yōu)選為I. 8-8. 5。本發(fā)明催化劑及用于本發(fā)明方法中的那些催化劑的BET表面積(IS09277:1995)優(yōu)選為30-250m2/g，特別地為90-200m2/g，更特別地為130_190m2/g。更特別地，這些范圍通過使催化劑制備過程中的煅燒溫度為400-600° C，特別地為420-550° C而獲得(參見下文)?？墒褂枚喾N方法來制備用于本發(fā)明方法中的催化劑。例如，其可通過用水膠溶各組分的氫氧化物、碳酸鹽、氧化物和/或其他鹽的粉狀混合物并隨后擠出并熱處理由此獲得的材料而獲得。優(yōu)選通過使用沉淀法來制備本發(fā)明催化劑。例如，其可通過在微溶性含氧鋁化合物的淤漿存在下借助堿自包含鎳、鈷、銅和Sn元素的鹽水溶液共沉淀鎳、鈷、銅和Sn組分并隨后洗滌、干燥和煅燒所得沉淀物而獲得。所用的微溶性含氧鋁化合物例如可為氧化鋁、氧化鋁水合物、磷酸鋁、硼酸鋁和硅酸鋁。微溶性鋁化合物的淤漿可通過在劇烈攪拌下將這些化合物的細(xì)粉末懸浮于水中而制備。有利地，這些淤漿通過借助堿自鋁鹽水溶液中沉淀所述微溶性鋁化合物而獲得。本發(fā)明催化劑優(yōu)選通過使其所有組分共沉淀(混合沉淀)而制備。為此，在熱條件下于攪拌下將包含所述催化劑組分的鹽水溶液與含水堿(如碳酸鈉、氫氧化鈉、碳酸鉀或氫氧化鉀)適當(dāng)混合直至沉淀完全。也可使用不包含堿金屬的堿，例如氨、碳酸銨、碳酸氫銨、氨基甲酸銨、草酸銨、丙二酸銨、烏洛托品、尿素等。所用鹽的類型通常并不重要，這是因?yàn)樵摮绦蛑械闹饕蛩貫辂}的水溶性，標(biāo)準(zhǔn)為其具有制備這些高度濃縮的鹽溶液所需的良好水溶性。據(jù)認(rèn)為不言而喻的是當(dāng)選擇各組分的鹽時(shí)，所選鹽當(dāng)然應(yīng)僅為具有不會(huì)產(chǎn)生 破壞作用的陰離子的那些，不論是導(dǎo)致不希望的沉淀，還是通過形成配合物而使沉淀復(fù)雜化或阻止沉淀。在這些沉淀反應(yīng)中所獲得的沉淀物通常在化學(xué)上是非均質(zhì)的，且尤其由所用金屬的氧化物、氧化物水合物、氫氧化物、碳酸鹽及不溶性和堿式鹽的混合物組成?？砂l(fā)現(xiàn)當(dāng)進(jìn)行陳化，即在沉淀后將其靜置一段時(shí)間時(shí)，對(duì)沉淀物的過濾性是有利的，合適的話在熱條件下或同時(shí)使空氣通過。通常對(duì)借助這些沉淀方法獲得的沉淀物進(jìn)一步處理以獲得本發(fā)明催化劑。首先洗滌沉淀物。由(無機(jī))堿所提供且可用作沉淀劑的堿金屬含量可受洗滌操作的時(shí)間以及洗滌水的溫度和用量的影響。一般而言，延長(zhǎng)洗滌時(shí)間或提高洗滌水的溫度會(huì)降低堿金屬的含量。在洗滌后，通常將沉淀的物質(zhì)在80-200° C下，優(yōu)選在100-150° C下干燥，然后煅燒。煅燒通常在300-800° C，優(yōu)選400-600° C，尤其是在420-550° C的溫度下進(jìn)行。本發(fā)明催化劑也可通過將例如以粉末或成型體如擠出物、片、球或環(huán)形式存在的氧化鋁(Al2O3)浸潰而制備。使用例如呈無定形、Y、Θ和/或δ形式，作為羥基氫氧化鋁(勃姆石)形式，優(yōu)選呈無定形形式的氧化鋁。成型體可通過常規(guī)方法制備。 浸潰同樣通過常規(guī)方法進(jìn)行，例如如Α. B. Stiles，CatalystManufacture—Laboratory and Commercial Preparations， Marcel Dekker， NewYork(1983)所述，包括在每種情況下將合適的金屬鹽溶液應(yīng)用于一個(gè)或多個(gè)浸潰步驟中，其中所用金屬鹽例如為合適的硝酸鹽、乙酸鹽或氯化物。在浸潰后，干燥該物質(zhì)并任選煅
Jyti ο浸潰可通過所謂的初濕含浸法進(jìn)行，其中根據(jù)氧化鋁的吸水能力使其潤(rùn)濕直至用浸潰溶液達(dá)到最大飽和度。浸潰也可在上清溶液中進(jìn)行。在多級(jí)浸潰方法的情況下，合適地在各浸潰步驟之間實(shí)施干燥和任選煅燒。特別是當(dāng)氧化鋁負(fù)載有較大量金屬時(shí)，可有利地使用多級(jí)浸潰。為了將金屬組分施加至氧化鋁上，所述浸潰可用所有金屬鹽同時(shí)或單獨(dú)金屬鹽以任意順序依次進(jìn)行。隨后，將通過浸潰制備的催化劑干燥并優(yōu)選也煅燒，例如在上文已描述的煅燒溫度范圍內(nèi)進(jìn)行煅燒。煅燒后，適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)所述催化劑，不論其是研磨至一定粒度，還是在研磨后將其與成型助劑如石墨或硬脂酸混合，還是借助壓機(jī)將其壓制成模制品(例如片)，并進(jìn)行熱處理。熱處理溫度優(yōu)選對(duì)應(yīng)于煅燒溫度。以此方式制備的催化劑包含呈其氧化合物混合物形式，即尤其是呈氧化物和混合氧化物形式的催化活性金屬。將例如如上文所述制備的催化劑原樣儲(chǔ)存且需要的話進(jìn)行處理。在用作催化劑之前，通常將其預(yù)還原。然而，其也可不經(jīng)預(yù)還原而使用，此時(shí)將其在氫化胺化條件下借助反應(yīng)器中所存在的氫氣還原。為了進(jìn)行預(yù)還原，首先將所述催化劑在優(yōu)選為150-200° C下暴露于氮?dú)?氫氣氣氛中達(dá)一定時(shí)間，例如12-20小時(shí)，然后在氫氣氣氛中在優(yōu)選為200-400° C下再處理至多約24小時(shí)。該預(yù)還原將存在于所述催化劑中的部分含氧金屬化合物還原至相應(yīng)的金屬，從而使得其與不同類型的氧化合物一起存在于所述催化劑的活性形式中。本發(fā)明催化劑的另一優(yōu)點(diǎn)在于其機(jī)械穩(wěn)定性，即其硬度。機(jī)械穩(wěn)定性可通過測(cè)量所謂的側(cè)向抗壓強(qiáng)度而測(cè)定。為此，將催化劑成型體(例如催化劑片)在兩塊平行板之間以逐漸增加的力加壓，直至催化劑成型體發(fā)生破碎，該壓力可例如作用于催化劑片的圓柱形表面上。催化劑成型體破碎時(shí)記錄的力為側(cè)向抗壓強(qiáng)度。本發(fā)明方法優(yōu)選連續(xù)進(jìn)行，其中所述催化劑優(yōu)選以固定床形式置于反應(yīng)器中。朝向固定催化劑床的流動(dòng)可來自頂部或來自底部。氣流以使得即使較高沸點(diǎn)的反應(yīng)產(chǎn)物也保留在氣相中的方式調(diào)節(jié)(就溫度、壓力和流速而言)。就待胺化的醇羥基或醛基或酮基而言，胺化劑可以以化學(xué)計(jì)量量、亞化學(xué)計(jì)量量或超化學(xué)計(jì)量量使用。在用伯胺或仲胺胺化醇、醛或酮的情況下，所述胺優(yōu)選以基于每摩爾待胺化的醇羥基、醛基或酮基為大約化學(xué)計(jì)量量或稍微超化學(xué)計(jì)量量使用。胺組分(氮化合物)優(yōu)選以O(shè). 90-100倍，尤其以I. 0-10倍的摩爾量使用，在每種
情況下基于所用醇、醛和/或酮。特別地，氨通常以I. 5-250倍，優(yōu)選2_100倍，尤其為2_10倍的摩爾過量量使用，
基于每摩爾待轉(zhuǎn)化的醇羥基、醛基或酮基。氨和伯胺或仲胺二者均可為更高的過量量。優(yōu)選使用5-800標(biāo)準(zhǔn)立方米/h，尤其是20-300標(biāo)準(zhǔn)立方米/h的出口氣流速(標(biāo)準(zhǔn)立方米=轉(zhuǎn)化至標(biāo)準(zhǔn)條件的體積)。反應(yīng)物的伯醇基或仲醇基、醛基或酮基的胺化可在液相或氣相中進(jìn)行。優(yōu)選為氣相中的固定床方法。當(dāng)在液相中進(jìn)行時(shí)，使反應(yīng)物(醇、醛或酮加上氨或胺)(包括氫氣)在液相中在通常為5-30MPa (50-300巴)，優(yōu)選5_25MPa，更優(yōu)選15_25MPa的壓力和通常為80-350° C，特別地為100-300° C，優(yōu)選為120-270° C，更優(yōu)選為130-250° C，尤其為170-230° C的溫度下同時(shí)通過催化劑，所述催化劑通常置于優(yōu)選外部加熱的固定床反應(yīng)器中?？蔀榈瘟髂Ｊ胶鸵合嗄Ｊ蕉摺Ｋ龃呋瘎┑男r(shí)空速通常為每升催化劑(床體積)每小時(shí)O. 05-5kg,優(yōu)選為O. l_2kg，更優(yōu)選為O. 2-0. 6kg醇、醛或酮。合適的話，可將反應(yīng)物用合適的溶劑如四氫呋喃、二嗔烷、N-甲基吡咯烷酮或乙二醇二甲醚稀釋。在供入反應(yīng)容器之前，適當(dāng)?shù)貙?duì)反應(yīng)物進(jìn)行加熱，優(yōu)選加熱至反應(yīng)溫度。當(dāng)在氣相中進(jìn)行時(shí)，在處于氣流中的氫氣(優(yōu)選選擇氫氣以足夠大地蒸發(fā))存在下，在通常為O. l-40MPa(l-400巴)，優(yōu)選為O. 1-lOMPa，更優(yōu)選為O. l_5MPa的壓力下使氣體反應(yīng)物(醇、醛或酮加上氨或胺)通過催化劑。醇胺化的溫度通常為80-350° C，尤其為100-300° C，優(yōu)選為120-270° C，更優(yōu)選為160-250° C。醛和酮?dú)浠坊械姆磻?yīng)溫度通常為80-350° C，尤其為90-300° C，優(yōu)選為100-250° C?？蓮纳戏交騺碜韵路搅髦凉潭ù呋瘎┐病Ｋ铓饬鲀?yōu)選通過循環(huán)氣體方法獲得。所述催化劑的小時(shí)空速通常為每升催化劑(床體積)每小時(shí)0.01_2kg，優(yōu)選為O. 05-0. 5kg醇、醛或酮。通常將氫氣以基于每摩爾醇、醛或酮組分為5-400L的量，優(yōu)選以50-200L的量供入反應(yīng)中，其中這些以升計(jì)的量各自轉(zhuǎn)化成標(biāo)準(zhǔn)條件(s. T. P.)。醛或酮胺化的實(shí)施與醇胺化的實(shí)施的不同之處在于在醛和酮胺化中需要存在至少為化學(xué)計(jì)量量的氫氣。在于液相中操作以及于氣相中操作這兩種情況下，可使用較高溫度和較高總壓力以及催化劑小時(shí)空速。反應(yīng)容器中的壓力合適地通過注入氫氣直至達(dá)到所需反應(yīng)壓力而增、力口，其中反應(yīng)容器中的壓力由胺化劑、醇、醛或酮以及所形成的反應(yīng)產(chǎn)物和合適的話所用溶劑在所述溫度下的分壓之和產(chǎn)生。在于液相中連續(xù)操作以及于氣相中連續(xù)操作這兩種情況下，過量胺化劑可與氫氣一起循環(huán)。當(dāng)所述催化劑設(shè)置為固定床形式時(shí)，對(duì)反應(yīng)選擇性有利的是將反應(yīng)器中的催化劑成型體與惰性填充物混合以將其“稀釋”。這類催化劑制劑中填充物比例可為20-80體積份數(shù)，特別地為30-60體積份數(shù)，尤其為40-50體積份數(shù)。反應(yīng)過程中所形成的反應(yīng)水(在每種情況下基于每摩爾經(jīng)轉(zhuǎn)化的醇基、醛基或酮基為I摩爾)通常對(duì)轉(zhuǎn)化程度、反應(yīng)速率、選擇性和催化劑壽命不具有破壞性影響，且因此適當(dāng)?shù)夭粚⑵湟瞥?，直至反?yīng)產(chǎn)物后處理(例如通過蒸餾)。在將反應(yīng)流出物適當(dāng)減壓后，移除其中所存在的過量氫氣和任何過量胺化劑并通過例如分餾對(duì)所得粗反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行純化。合適的后處理方法例如描述于EP1312600A和 EP1312599A(均為BASF AG)中。有利地將過量胺化劑和氫氣返回至反應(yīng)區(qū)中。這同樣適用于任何未完全轉(zhuǎn)化的醇、醛或酮組分。可將未轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物和獲得的任何合適副產(chǎn)物返回至合成中。在于分離器中冷凝產(chǎn)物后，可使未轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物以間歇或連續(xù)模式再次在循環(huán)氣流中流過所述催化劑床。除氨之外，本發(fā)明方法中的胺化劑也可為伯胺和仲胺?？赏ㄟ^本發(fā)明方法制備例如式I的胺
R3
R1X I
xN-c-R4 (I)
R2,其中R1, R2各自為Mi⑶，燒基如Cu燒基，環(huán)燒基如C3_12環(huán)燒基，燒氧基燒基如C2_3。燒氧基烷基，二烷基氨基烷基如C3, 二烷基氨基烷基，芳基，芳烷基如c7_2(l芳烷基以及烷芳基如 c7_2(l 烷芳基，或者一起為-(CH2) J-X- (CH2) k-；R3, R4各自為氣⑶，燒基如C"。燒基，環(huán)燒基如C3_12環(huán)燒基，輕基燒基如CV2tl輕基燒基，氣基燒基如Cu氣基燒基，15基燒基氣基燒基如C2_2015 燒氧基燒基如 c2_30 _■燒基_(基燒基如 C3_30 _.,燒基妻^基燒基如 c2_30
基烷基，R5- (OCR6R7CR8R9) n- (OCR6R7)，芳基，雜芳基，芳烷基如C7_2(l芳烷基，雜芳基烷基如C4_2(l雜芳基烷基，烷芳基如C7_2(l烷芳基，烷基雜芳基如C4_2(l烷基雜芳基以及Y-(CH2)m-NR5-(CH2)q 或者一起為-(CH2) ι-X- (CH2) m-;或 R2 與 R4 —起為-(CH2) fX- (CH2) m-；R5，R10各自為氫⑶，烷基如Cy烷基，烷基苯基如C7_4(l烷基苯基；R6、R7、R8、R9各自為氫(H)、甲基或乙基；X 為 CH2、CHR5、氧(O)、硫(S)或 NR5 ；Y為N (R10) 2、羥基、C2_2Q烷基氨基烷基或C3_2Q 二烷基氨基烷基；η為1-30的整數(shù)；且j、k、I、m、q 各自為 1-4 的整數(shù)。因此，本發(fā)明方法優(yōu)選用于制備胺I，包括使式11的伯醇或仲醇和/或式VI或VII的醛和/或酮與式III的氮化合物反應(yīng)
權(quán)利要求
1.一種制備胺的方法，包括使伯醇或仲醇、醛和/或酮與氫氣及選自氨、伯胺和仲胺的氮化合物在含有銅、鎳和鈷的負(fù)載型催化劑存在下反應(yīng)，其中所述催化劑的催化活性物質(zhì)在用氫氣將其還原之前包含鋁的氧化合物、銅的氧化合物、鎳的氧化合物和鈷的氧化合物以及O. 2-5. O重量％以SnO計(jì)的錫的氧化合物。
2.如權(quán)利要求I的方法，其中所述催化劑的催化活性物質(zhì)在用氫氣將其還原之前包含O.4-4. O重量％以SnO計(jì)的錫的氧化合物。
3.如權(quán)利要求I的方法，其中所述催化劑的催化活性物質(zhì)在用氫氣將其還原之前包含O.6-3. O重量％以SnO計(jì)的錫的氧化合物。
4.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑的催化活性物質(zhì)在用氫氣將其還原之前包含5. 0-35重量％以CoO計(jì)的鈷的氧化合物。
5.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑的催化活性物質(zhì)在用氫氣將其還原之前包含10-30重量％以CoO計(jì)的鈷的氧化合物。
6.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑的催化活性物質(zhì)在用氫氣將其還原之前包含 15-80重量％以Al2O3計(jì)的鋁的氧化合物； 1.0-20重量％以CuO計(jì)的銅的氧化合物；和 5.0-35重量％以NiO計(jì)的鎳的氧化合物。
7.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑的催化活性物質(zhì)在用氫氣將其還原之前包含 30-70重量％以Al2O3計(jì)的鋁的氧化合物； 2.0-18重量％以CuO計(jì)的銅的氧化合物；和 10-30重量％以NiO計(jì)的鎳的氧化合物。
8.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑中的鎳與銅摩爾比大于I。
9.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑的催化活性物質(zhì)不包含任何錸和/或釕。
10.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑的催化活性物質(zhì)不包含任何鐵和/或鋅。
11.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑的催化活性物質(zhì)不包含任何硅的氧化合物和/或鋯的氧化合物。
12.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑的BET表面積(ISO9277 1995)為 30-250m2/g。
13.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述反應(yīng)在80-350°C的溫度下進(jìn)行。
14.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述反應(yīng)在液相中在5-30MPa的絕對(duì)壓力下，或者在氣相中在O. l-40MPa的絕對(duì)壓力下進(jìn)行。
15.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中胺組分(氮化合物)以基于所用醇、醛和/或酮的摩爾量為O. 90-100倍的量使用。
16.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑以固定床形式設(shè)置于反應(yīng)器中。
17.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其連續(xù)進(jìn)行。
18.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述反應(yīng)在管式反應(yīng)器中進(jìn)行。
19.如前兩個(gè)權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述反應(yīng)以循環(huán)氣體法進(jìn)行。
20.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述醇、醛和/或酮以水溶液形式使用。
21.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中氨或伯胺或仲胺以水溶液形式使用。
22.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其用于通過使二甘醇(DEG)與氨反應(yīng)而制備單氨基二甘醇(ADG)和嗎啉。
23.如權(quán)利要求1-21中任一項(xiàng)的方法，其用于通過使二甘醇(DEG)與單((^4烷基)胺反應(yīng)而制備Ν-((^_4烷基)嗎啉。
24.如權(quán)利要求1-21中任一項(xiàng)的方法，其用于通過使二甘醇(DEG)與二((^4烷基)胺反應(yīng)而制備2-(2-二((V4烷基)氨基乙氧基)乙醇和/或雙(2-二(Cm烷基)氨基乙基)醚。
25.如權(quán)利要求1-21中任一項(xiàng)的方法,其用于通過使單乙二醇(MEG)與氨反應(yīng)而制備單乙醇胺(MEOA)和/或1，2-乙二胺(EDA)。
26.如權(quán)利要求1-21中任一項(xiàng)的方法，其用于通過使單乙醇胺(MEOA)與氨反應(yīng)而制備I,2-乙二胺(EDA)。
27.如權(quán)利要求1-21中任一項(xiàng)的方法，其用于通過使相應(yīng)聚醚醇與氨反應(yīng)而制備聚醚胺。
28.如權(quán)利要求1-21中任一項(xiàng)的方法，其用于通過使N-(2-氨基乙基)乙醇胺(AEEA)與氨反應(yīng)而制備哌嗪和/或二亞乙基三胺(DETA)。
29.如權(quán)利要求1-21中任一項(xiàng)的方法，其用于通過使聚異丁烯醛與氨反應(yīng)而制備聚異丁烯胺(PIBA)。
30.一種催化劑，其中所述催化劑的催化活性物質(zhì)在用氫氣將其還原之前包含鋁的氧化合物、銅的氧化合物、鎳的氧化合物和鈷的氧化合物以及O. 2-5. O重量％以SnO計(jì)的錫的氧化合物。
31.如前述權(quán)利要求的催化劑，其特征在于如權(quán)利要求2-12中任一項(xiàng)所定義。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備胺的方法，包括使伯醇或仲醇、醛和/或酮與氫氣及選自氨、伯胺和仲胺的氮化合物在含有銅、鎳和鈷的負(fù)載型催化劑存在下反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明，所述催化劑的催化活性物質(zhì)在用氫氣將其還原之前包含鋁、銅、鎳和鈷的氧化合物以及0.2-5.0重量%以SnO計(jì)的錫的氧化合物。本發(fā)明還涉及如上所定義的催化劑。
文檔編號(hào)C07C211/10GK102639231SQ201080054878
公開日2012年8月15日 申請(qǐng)日期2010年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月3日
發(fā)明者J-P·梅爾德, P·庫巴內(nèi)克, T·海德曼, W·馬格萊恩 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司