專利名稱：一種銅基酯基加氫催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種銅基酯基加氫催化劑的制備方法，尤其涉及一種由1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯加氫制備1，4_環(huán)己烷二甲醇所用催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
1，4_環(huán)己二甲醇(CHDM)在工業(yè)上是一種重要的新型聚酯生產(chǎn)原料。最大用途在于以1，4_環(huán)己烷二甲醇為原料合成PETG共聚酯，再經(jīng)擠出或注射成型加工得到瓶、片材及厚材等制品，其產(chǎn)品具有良好的透明性、耐沖擊性、耐磨傷性和耐腐蝕性。改性合成的其它不飽和聚酯樹脂，具有極低的水吸收性和較好的耐沸水性能，可用于制作高質(zhì)量涂料、層壓和注膜樹脂；還具有高電阻和良好的耐腐蝕性，廣泛用于生產(chǎn)電子產(chǎn)品用樹脂以及絕緣線寸。1，4_環(huán)己烷二甲醇還可用于飽和聚酯樹脂的生產(chǎn)。所制成的高性能聚酯釉料，用于靜電粉末涂料、水基或含溶劑涂料，具有很多優(yōu)良的特性，其結(jié)構(gòu)的高度對稱性可使涂層的硬度和聚酯樹脂的結(jié)晶性提高，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也比采用脂肪族二元醇時(shí)的高，使涂料的穩(wěn)定性和耐燒結(jié)性均得到改善。另外，所得聚酯樹脂具有較高的對稱性、較好的熱穩(wěn)定性和耐候性，高酯化溫度下合成的聚酯樹脂著色仍非常小，可用于制造化妝品、醫(yī)用高性能瓶和特種專用瓶。此外，該種二元醇單體也可用于聚氨酯和醫(yī)藥中間體等領(lǐng)域。九十年代中期，伊斯曼化學(xué)公司率先在中等壓加氫技術(shù)上取得突破，公開號(hào)CN 1109859A專利文件中描述了采用銅鉻催化劑、銅鋅催化劑或含助催化劑錳的銅鋁催化劑，反應(yīng)溫度200 洸0°C，壓力3. 1 6. 9Mpa，氫油摩爾比200 1000 1，原料(70% DMCD-30%甲醇)空速0. 05 4. 0/h_l，產(chǎn)物CHDM的反式與順式異構(gòu)體的最高比例達(dá)到 3. 8 . 1 ο天津石化公司研究院在公開號(hào)CN 11398841A專利文件中描述了加氫催化劑是由主活性組分CuO、第一種助劑ZnO和第二種助劑AL2O3組成，反應(yīng)溫度200 220°C，壓力 3 5Mpa, H2/DMCD (mol/mol)比 500 600，原料(8. 8gDMCD/100mL 甲醇)空速 5h_l。總體來看，生產(chǎn)1，4_環(huán)己烷二甲醇所用催化劑為傳統(tǒng)的共沉淀法制備得到，主要存在催化劑結(jié)晶度低、晶粒尺寸分布范圍寬、催化活性穩(wěn)定性差等技術(shù)缺陷，如果長期應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)其費(fèi)用必然是昂貴的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種由1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯加氫制備1，4-環(huán)己烷二甲醇所用催化劑的制備方法，該方法得到的催化劑結(jié)晶度高、分散度高、晶粒尺寸分布均勻且可調(diào)控，對于加氫反應(yīng)具有加氫反應(yīng)壓力低、催化活性高等特點(diǎn)。本發(fā)明所述的由1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯加氫制備1，4-環(huán)己烷二甲醇所用催化劑的制備方法，該方法包括下述步驟(a)提供一種包含Cu2+、Zn2+和Al3+的混合硝酸鹽水溶液A，其中所述混合硝酸鹽水溶液中以摩爾濃度計(jì)([Cu2+]+ [Zn2+])/[Al3+] = 1 4，[Cu2+]/[Zn2+] = 1 2，其中 Cu2+ 的摩爾濃度為0. 6 1. 2mol/L, Zn2+的摩爾濃度為0. 3 1. 2mol/L, Al3+的摩爾濃度為 0. 225 1. 8mol/L ；(b)提供一種包含氫氧化鈉和水溶性無機(jī)鈉鹽的混合堿性水溶液B，其中氫氧化鈉摩爾濃度為(1 2) ([Cu2+]+ [Si2+] +[Al3+])，鈉鹽摩爾濃度為(1 2) [Al3+]；(c)將等體積的溶液A和溶液B同時(shí)加入膠體磨、全返混液膜反應(yīng)器或均質(zhì)機(jī)中以 3000 6000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌2 10分鐘，然后將上述產(chǎn)物洗滌至pH呈中性，加水于 60 80°C晶化6 M小時(shí)，自然冷卻至室溫，經(jīng)過濾、洗滌，于60 80°C下干燥8 M小時(shí)；(d)將(c)產(chǎn)物以2 10°C /min的速率升溫至400 500°C后，保溫2 8h，自然冷卻至室溫后得到所述催化劑。為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，有效的催化活性物質(zhì)有Cu、Ni、Co等金屬元素，較好的是選擇Cu作為活性組分。為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，有效的促進(jìn)劑物質(zhì)有過渡金屬、堿金屬、堿土金屬的鹽類或絡(luò)合物，還有有機(jī)酸、堿等。促進(jìn)劑的作用是提高活性組分的分散度、調(diào)整活性組分的電子環(huán)境、促進(jìn)吐的吸附及活化。較好的是選取氧化鉻、氧化鋅、堿金屬氧化物、氧化鋁等為促進(jìn)劑，更好的是選擇氧化鋅、堿金屬氧化物、氧化鋁為促進(jìn)劑。具體制備方法如下(a)用去離子水將可溶性二價(jià)金屬Cu2+和Si2+和三價(jià)金屬Al3+配成混合硝酸鹽水溶液，混合鹽水溶液中各種金屬離子濃度按如下摩爾比確定([Cu2+] + [ai2+])/[Al3+]= 1 4 ； [Cu2+]/[Zn2+I = 1 2 ；其中Cu2+的摩爾濃度為0. 6 1. 2mol/L,Zn2+的摩爾濃度為 0. 3 1. 2mol/L, Al3+ 的摩爾濃度為 0. 225 1. 8mol/L。(b)將氫氧化鈉和水溶性無機(jī)鈉鹽溶于去離子水配制成混合堿性水溶液，其中氫氧化鈉摩爾濃度為1 2倍的([Cu2+]+ [ai2+] +[Al3+])，鈉鹽摩爾濃度為1 2倍的[Al3+]； 其中較好的水溶性無機(jī)鈉鹽選自硝酸納、硫酸鈉和氯化鈉中的一種或多種。(c)將等體積的上述混合鹽水溶液和上述混合堿性水溶液同時(shí)倒入膠體磨、旋轉(zhuǎn)液膜反應(yīng)器、全返混液膜反應(yīng)器或均質(zhì)機(jī)中，以3000 6000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌2 10 分鐘后，用去離子水離心洗滌至pH值到7左右，然后加入適量水于60 80°C晶化6 M 小時(shí)，之后自然冷卻至室溫；經(jīng)過濾、洗滌，60 80°C下干燥8 M小時(shí)得到LDHs (LDHs為水滑石類插層材料的英文簡稱)前體。(d)將步驟(c)得到的LDHs前體置于馬弗爐中，以2 10°C /min的速率升溫至 400 500°C后，保溫2 8h，自然冷卻至室溫，得到所述催化劑。對得到的催化劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征測試。采用日本島津XRD-6000型X射線粉末衍射儀 (Cu Ka射線，入=0. lM06nm，儀器誤差0.040，管電壓401^，管電流301^，掃描速度5(^20)/ min，掃描范圍3-70°，每點(diǎn)計(jì)數(shù)如，散射狹縫為10，接受槽為0. 15mm)測定LDHs和其焙燒產(chǎn)物的XRD譜圖，表征樣品的晶體結(jié)構(gòu)。在日立H-800型透射電子顯微鏡進(jìn)行樣品的表面形貌分析，加速電壓為100kV。將上述催化劑與石墨混合后壓片成型。利用高壓加氫反應(yīng)評價(jià)裝置將本發(fā)明制備得到的催化劑用于1，4_環(huán)己烷二甲酸二甲酯加氫制備1，4_環(huán)己烷二甲醇，試驗(yàn)時(shí)用泵把儲(chǔ)罐中用甲醇溶解適量1，4_環(huán)己烷二甲酸二甲酯的原料液送入混合器中，與氫氣混合，經(jīng)換熱器預(yù)熱后，進(jìn)入反應(yīng)器中與催化劑接觸并進(jìn)行加氫反應(yīng)，固定床加氫微反裝置催化劑裝填量3mL，催化劑顆粒度20 40目，常壓H2氣氛中于300°C還原池，催化劑床層溫度控制在150°C 250°C，操作壓力控制在5. OMPa 8. OMPa，原料(8. 8g DMCD/IOOmL甲醇)的體積空速 LHSV 為 1 101Γ1，H2/DMCD (mo 1/mo 1)200 600，H2 流量 17. 7 177. 4L/h。從反應(yīng)器出來的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝器，進(jìn)入分離器進(jìn)行氣液分離，分離出來的氫氣放空或循環(huán)至反應(yīng)器，分離出來的粗產(chǎn)品進(jìn)入產(chǎn)品儲(chǔ)罐，隨后分離所期望的產(chǎn)物并純化。本發(fā)明方法制備的催化劑的加氫反應(yīng)壓力為5. 0 8. OMPa,反應(yīng)器溫度一般維持在150 250°C，1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯轉(zhuǎn)化率可達(dá)96 99%，1，4-環(huán)己烷二甲醇選擇性可達(dá)95 98%。本發(fā)明反方制備的催化劑結(jié)晶度高、分散度高、晶粒尺寸分布均勻且可調(diào)控，制備容易，不同助劑組分的加入改善了催化劑的性能，用于1，4_環(huán)己烷二甲酸二甲酯加氫生產(chǎn)1，4_環(huán)己烷二甲醇過程，具有加氫反應(yīng)壓力低，催化活性高等特點(diǎn)。


圖1為實(shí)施例2中LDHs前體的XRD圖。圖2為實(shí)施例2中焙燒后得到的催化劑的XRD圖。圖3為實(shí)施例2中得到的催化劑的投射電鏡圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 按化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確稱量Cu (NO3) 2 · 6H20、Zn (NO3) 2 · 6H20 和 Al (NO3) 3 · 9H20，用去離子水配制成混合鹽溶液，溶液中Cu2+的摩爾濃度為為0. 6mol/L,Zn2+的摩爾濃度為0. 6mol/ L，Al3+的摩爾濃度為0. 3mol/L。將氫氧化鈉和硫酸鈉溶于去離子水中配制混合堿性溶液， 其中氫氧化鈉摩爾濃度為2. 4mol/L，鈉鹽摩爾濃度為0. 6mol/L。將等體積的IOOmL混合鹽溶液與混合堿性溶液同時(shí)倒入膠體磨中，3000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌2分鐘，然后用去離子水離心洗滌5次，至pH到7左右，然后與250mL水一起加入到500mL三口瓶中60°C晶化6小時(shí)，之后自然冷卻至室溫。經(jīng)過濾、洗滌，60°C下干燥12小時(shí)得到CuZnAl-LDH納米粒子，然后將制備得到的LDHs前體置于馬弗爐中，以5°C /min的速率升溫至500°C后，保溫3h，自然冷卻至室溫，得到本發(fā)明的催化劑，其中Cu含量為16. 3%，比表面積為120m2/g，晶粒尺寸為 80-110nm。將本發(fā)明得到的催化劑通過固定床催化加氫微反應(yīng)裝置，進(jìn)行1，4_環(huán)己烷二甲酸二甲酯加氫制備1，4_環(huán)己烷二甲醇，固定床加氫微反裝置催化劑裝填量3mL，催化劑顆粒度30目，常壓氏氣氛中于300°C還原池。具體加氫工藝條件反應(yīng)溫度對01，體系壓力 6Mpa，LHSV 51Γ1，H2/0il560，液體進(jìn)料速率 0. 25mL/min (8. 8g DMCD/IOOmL 甲醇)，H2 流量1400mL/min。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率可達(dá)92. 0%，對目標(biāo)反應(yīng)物1，4-環(huán)己烷二甲醇的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到94.0%。實(shí)施例2 按化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確稱量Cu (NO3) 2 · 6H20、Zn (NO3) 2 · 6H20 和 Al (NO3) 3 · 9H20，用去離子水配制成混合鹽溶液，溶液中Cu2+的摩爾濃度為為0. 8mol/L,Zn2+的摩爾濃度為0. Smol/L，Al3+的摩爾濃度為0. 8mol/L。將氫氧化鈉和氯化鈉溶于去離子水中配制混合堿性溶液， 其中氫氧化鈉摩爾濃度為3. 84mol/L，氯化鈉摩爾濃度為1. 6mol/L。將等體積的IOOmL混合鹽溶液與混合堿性溶液同時(shí)倒入旋轉(zhuǎn)液膜反應(yīng)器中混合成核反應(yīng)，5000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌5分鐘，然后用去離子水離心洗滌5次，至pH到7左右，然后與250mL水一起加入到 500mL三口瓶中80°C晶化M小時(shí)，之后自然冷卻至室溫。經(jīng)過濾、洗滌，80°C下干燥M小時(shí)得到CuZnAl-LDH納米粒子，然后將制備得到的LDHs前體置于馬弗爐中，以2°C /min的速率升溫至500°C，保溫3h，自然冷卻至室溫，得到本發(fā)明的催化劑，其中Cu含量為13. 1% (重量)，比表面積為183m2/g，晶粒尺寸在50-100nm。同實(shí)施例1的條件對該催化劑進(jìn)行應(yīng)用性能測試，結(jié)果反應(yīng)轉(zhuǎn)化率可達(dá)99. 0%， 對目標(biāo)反應(yīng)物1，4-環(huán)己烷二甲醇的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到98. 0 %。實(shí)施例3 按化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確稱量Cu (NO3) 2 · 6H20、Zn (NO3) 2 · 6H20 和 Al (NO3) 3 · 9H20，用去離子水配制成混合鹽溶液，溶液中Cu2+的摩爾濃度為1. 2mol/L,Zn2+的摩爾濃度為1. 2mol/L, Al3+的摩爾濃度為1.6mol/L。將氫氧化鈉和氯化鈉溶于去離子水中配制混合堿性溶液，其中氫氧化鈉摩爾濃度為6. 4mol/L，氯化鈉摩爾濃度為3. 2mol/L。將等體積的IOOmL混合鹽溶液與混合堿性溶液同時(shí)倒入均質(zhì)機(jī)中，6000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌10分鐘，然后用去離子水離心洗滌5次，至pH到7左右，然后與250mL水一起加入到500mL三口瓶中80°C晶化M 小時(shí)，之后自然冷卻至室溫。經(jīng)過濾、洗滌，70°C下干燥12小時(shí)得到CuZnAl-LDH納米粒子， 然后將制備得到的LDHs前體置于馬弗爐中，以10°C /min的速率升溫至500°C，保溫8h，自然冷卻至室溫，得到催化劑，得到本發(fā)明的氫催化劑，其中Cu含量為10.6% (重量)，比表面積為250m2/g，晶粒尺寸在40-80nm。同實(shí)施例1的條件對該催化劑進(jìn)行應(yīng)用性能測試，結(jié)果反應(yīng)轉(zhuǎn)化率可達(dá)95. 0%， 對目標(biāo)反應(yīng)物1，4-環(huán)己烷二甲醇的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到92.0%。實(shí)施例4 按化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確稱量Cu (NO3) 2 · 6H20、Zn (NO3) 2 · 6H20 和 Al (NO3) 3 · 9H20，用去離子水配制成混合鹽溶液，溶液中Cu2+的摩爾濃度為1. 0mol/L,Zn2+的摩爾濃度為0. 5mol/L, Al3+的摩爾濃度為l.Omol/L。將氫氧化鈉和氯化鈉溶于去離子水中配制混合堿性溶液，其中氫氧化鈉摩爾濃度為5. Omol/L，氯化鈉摩爾濃度為2. Omol/L。將等體積的IOOmL混合鹽溶液與混合堿性溶液同時(shí)倒入全返混液膜反應(yīng)器中，6000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌5分鐘，然后用去離子水離心洗滌5次，至pH到7左右，然后與250mL水一起加入到500mL三口瓶中 600C晶化M小時(shí)，之后自然冷卻至室溫。經(jīng)過濾、洗滌，70°C下干燥M小時(shí)得到CuZnAl-LDH 納米粒子，然后將制備得到的LDHs前體置于馬弗爐中，以5°C /min的速率升溫至500°C，保溫5h，自然冷卻至室溫，得到本發(fā)明的催化劑，其中Cu含量為19. 4% (重量)，比表面積為 164m2/g，晶粒尺寸在 70-100nm。同實(shí)施例1的條件對該催化劑進(jìn)行應(yīng)用性能測試，結(jié)果反應(yīng)轉(zhuǎn)化率可達(dá)92. 0%， 對目標(biāo)反應(yīng)物1，4-環(huán)己烷二甲醇的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到90. 0 %。對得到的催化劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征測試。圖1為實(shí)施例2中LDHs前體的XRD，可以看到明顯的層狀雙金屬氫氧化物的特征衍射峰，證明生成了純的含銅的LDHs前體。圖2為實(shí)施例2中焙燒后得到的催化劑的XRD，可以看出出現(xiàn)了 &ι0、CuO以及復(fù)合金屬氧化物的特征衍射峰，合成出了高分散的銅基催化劑。圖3為實(shí)施例2中得到的催化劑的投射電鏡圖， 催化劑粒子的粒徑尺寸在50 IOOnm之間，分布較均勻。說明采用該方法制備出的層狀前驅(qū)體具有金屬元素高度分散、結(jié)構(gòu)均一、組成和結(jié)構(gòu)可調(diào)變的特點(diǎn)，得到的催化劑具有活性組分高度分散且分布均勻、活性高、并能增強(qiáng)活性組分與助催化組分的協(xié)同作用以提高催化性能等特性?？朔爽F(xiàn)有技術(shù)制備1，4_環(huán)己烷二甲醇的方法中所用的催化劑原料混合不均勻、活性低和活性組分易溶出流失等缺點(diǎn)。本發(fā)明的制備工藝過程對生產(chǎn)設(shè)備無腐蝕作用，無環(huán)境污染，適合工業(yè)化生產(chǎn)。 本發(fā)明可用其他的不違背本發(fā)明的精神或主要特征的具體形式來概括。因此，無論從哪一點(diǎn)來看，本發(fā)明的上述實(shí)施方案都只能認(rèn)為是對本發(fā)明的說明而不能限制本發(fā)明，權(quán)利要求書指出了本發(fā)明的范圍，而上述的說明并未指出本發(fā)明的范圍，因此，在與本發(fā)明的權(quán)利要求書相當(dāng)?shù)暮x和范圍內(nèi)的任何改變，都認(rèn)為是包括在權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種銅基酯基加氫催化劑的制備方法，其特征在于該方法包括下述步驟(a)提供一種包含Cu2+、ai2+和Al3+的混合硝酸鹽水溶液A，其中所述混合硝酸鹽水溶液中以摩爾濃度計(jì)([Cu2+]+ [Zn2+])/[Al3+] = 1 4，[Cu2+]/[Zn2+] = 1 2，其中 Cu2+ 的摩爾濃度為0. 6 1. 2mol/L, Zn2+的摩爾濃度為0. 3 1. 2mol/L, Al3+的摩爾濃度為0. 225 1. 8mol/L ；(b)提供一種包含氫氧化鈉和水溶性無機(jī)鈉鹽的混合堿性水溶液B，其中氫氧化鈉摩爾濃度為(1 2) ([Cu2+]+ [ai2+] +[Al3+])，鈉鹽摩爾濃度為(1 2) [Al3+]；(c)將等體積的溶液A和溶液B同時(shí)加入膠體磨、全返混液膜反應(yīng)器或均質(zhì)機(jī)中以 3000 6000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌2 10分鐘，然后將上述產(chǎn)物洗滌至pH呈中性，加水于 60 80°C晶化6 M小時(shí)，自然冷卻至室溫，經(jīng)過濾、洗滌，于60 80°C下干燥8 M小時(shí)；(d)將(c)產(chǎn)物以2 10°C/min的速率升溫至400 500°C后，保溫2 8h，自然冷卻至室溫后得到所述催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅基酯基加氫催化劑的制備方法，其特征在于步驟(b)所述的水溶性無機(jī)鈉鹽選自硝酸納、硫酸鈉和氯化鈉中的一種或多種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種銅基酯基加氫催化劑的制備方法；提供一種包含Cu2+、Zn2+和Al3+的混合硝酸鹽水溶液A，Cu2+的摩爾濃度為0.6～1.2mol/L，Zn2+的摩爾濃度為0.3～1.2mol/L，Al3+的摩爾濃度為0.225～1.8mol/L；提供一種包含氫氧化鈉和水溶性無機(jī)鈉鹽的混合堿性水溶液B，氫氧化鈉摩爾濃度為(1～2)([Cu2+]+[Zn2+]+[Al3+])，鈉鹽摩爾濃度為(1～2)[Al3+]；將等體積的溶液A和溶液B同時(shí)加入膠體磨均質(zhì)，洗滌至pH呈中性，加水于60～80℃晶化；該催化劑具有高分散、晶粒尺寸分布均勻可調(diào)控，加氫反應(yīng)壓力低、催化活性高。
文檔編號(hào)C07C29/149GK102380393SQ201010269810
公開日2012年3月21日 申請日期2010年9月1日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月1日
發(fā)明者史君, 張慧, 張法智, 張紹巖, 李峰, 李民, 段雪, 程光劍, 賀俊海, 黃集鉞 申請人:中國石油天然氣股份有限公司