專利名稱：硫原子橋聯(lián)雙金屬單元配合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種配位化合物的制備方法，尤其涉及一種硫原子橋聯(lián)雙金屬單元配合物的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著信息科學(xué)及相關(guān)技術(shù)的飛速發(fā)展，對計(jì)算機(jī)微處理系統(tǒng)提出了更高的要求。 設(shè)計(jì)研制新一代的超微型化、超高速、超大容量的計(jì)算機(jī)，關(guān)鍵在于開發(fā)新型的高密度集成電路。傳統(tǒng)微電子工業(yè)利用光刻技術(shù)在單晶硅片上制造大規(guī)模集成電路的加工工藝已逼近極限。早在1974年，Aviram等就提出了某些分子能代替硅芯片的觀點(diǎn)，但直到近年來在這一領(lǐng)域才有進(jìn)展。分子電子材料能夠在分子尺度上快速處理大量信息，其高密度、高響應(yīng)速率及高的能量轉(zhuǎn)化效率吸引了眾多研究者的目光?？茖W(xué)家認(rèn)為，未來的計(jì)算機(jī)應(yīng)是分子計(jì)算機(jī)，即通過分子水平上的化學(xué)和物理作用對信息進(jìn)行檢測、處理、傳輸和存儲(chǔ)。因此，有關(guān)“分子電子器件”的研究，成為交叉于化學(xué)、材料學(xué)科的國際前沿課題和熱點(diǎn)領(lǐng)域，分子導(dǎo)線和分子開關(guān)又是其中的重點(diǎn)。近年已提出一些有望用于實(shí)際的體系，如以共軛多聚乙炔鏈相連接的聯(lián)多吡啶配合物組成的光控分子導(dǎo)線、以蒽醌套索醚與陽離子結(jié)合組成的氧化還原型電控分子開關(guān)和以DNA分子組成的核酸型分子導(dǎo)線等。但是，由于分子導(dǎo)線與分子開關(guān)的研究涉及到長程光、電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，許多影響因素尚未完全清楚，制約了這一領(lǐng)域的發(fā)展。而一些橋連雙金屬單元配合物可發(fā)生分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，引起價(jià)間電荷轉(zhuǎn)移過程 (IVTC)并伴隨金屬-金屬共價(jià)鍵鍵長的變化，可以比較方便的控制和檢測，具有成為分子器件的潛能，引起了眾多研究者的興趣。而且由于其多樣性、相對穩(wěn)定性及其獨(dú)特的電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)，已成為研究分子導(dǎo)線、分子開關(guān)和分子整流器等分子電子器件的理想模型之一。橋連雙金屬單元配合物分子內(nèi)的電子耦合和電子傳遞的研究，與單核金屬離子比較，金屬-金屬鍵合單體電子結(jié)構(gòu)定義清晰。例如以四重鍵形成的Mo2,電子構(gòu)型為 ο 2 π 4 δ 2，其Η0Μ0( δ )與H0M0-1 ( π )對稱性不同，能級(jí)差較大，金屬中心的氧化還原反應(yīng)和金屬-金屬之間的電子偶合作用都只與兩個(gè)S價(jià)電子有關(guān)，這給電子結(jié)構(gòu)和軌道作用的分析帶來極大的方便。其次，共價(jià)雙金屬單體的分子結(jié)構(gòu)、電子構(gòu)型和光譜性質(zhì)三者相互關(guān)聯(lián)，電子構(gòu)型的變化即金屬-金屬鍵鍵級(jí)的變化，表現(xiàn)為可測定參數(shù)如金屬-金屬鍵鍵長和可見光區(qū)δ — δ*躍遷的變化。以金屬-金屬鍵和δ — δ*吸收光譜作為電子結(jié)構(gòu)的探針，結(jié)合電化學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)等簡便的方法來探索配合物的電子耦合性質(zhì)，研究手段簡便、易實(shí)施。目前，有關(guān)的橋聯(lián)雙金屬單元配合物大多數(shù)為有機(jī)配體橋聯(lián)的雙金屬單元配合物，由于該類化合物對空氣和水分敏感，對其物理化學(xué)性質(zhì)的研究造成了一定的限制。而且合成有機(jī)配體橋聯(lián)的雙金屬單元配合物時(shí)，首先得設(shè)計(jì)合成出合適的有機(jī)橋配體，再與雙金屬構(gòu)筑單元反應(yīng)，合成步驟繁瑣。由于該類化合物對空氣和水分敏感，存在合成條件苛刻，后處理麻煩，產(chǎn)率低，單晶培養(yǎng)體系復(fù)雜等問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的，就是為了提供一種在空氣中穩(wěn)定存在、并可在實(shí)際研究和生產(chǎn)中得到應(yīng)用的硫原子橋聯(lián)雙金屬單元配合物的制備方法。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用了以下兩種技術(shù)方案第一種技術(shù)方案是，在無水無氧條件下，由雙金屬構(gòu)筑單元M2 (DAniF)3 (OOCCH3)的四氫呋喃溶液與HS—離子鹽的水溶液反應(yīng)，合成出對水分和空氣敏感的配合物，然后將所得配合物置于空氣中進(jìn)行去質(zhì)子偶合氧化反應(yīng)，制備出硫原子橋聯(lián)雙金屬單元配合物；所述雙金屬構(gòu)筑單元M2 (DAniF) 3 (OOCCH3)與HS_離子的摩爾比為1 5 ；所述雙金屬構(gòu)筑單元M2 (DAniF) 3 (OOCCH3)中的M代表Mo或W，DAniF代表N， N' -二-對甲氧基苯甲脒或N，N' -二-對甲氧基苯甲脒的衍生物。第二種技術(shù)方案是，在空氣中，由雙金屬構(gòu)筑單元M2 (DAniF)3(OOCCH3)的四氫呋喃溶液與S2—離子鹽的水溶液反應(yīng)，制備出硫原子橋聯(lián)雙金屬單元配合物；所述雙金屬構(gòu)筑單元112(0々11丨 )3(0(^013)與32-離子的摩爾比為1 5;所述雙金屬構(gòu)筑單元M2 (DAniF) 3 (00CCH3)中的M代表Mo或W，DAniF代表N， N' -二-對甲氧基苯甲脒或N，N' -二-對甲氧基苯甲脒的衍生物。利用本發(fā)明的方法制備出的硫原子橋聯(lián)雙金屬單元配合物，具有能在空氣中穩(wěn)定存在以及優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，如光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)、特殊的磁性質(zhì)等。本發(fā)明的方法易操作、易控制，且對制備出的產(chǎn)品的性質(zhì)研究時(shí)，方法簡單易行。對本發(fā)明方法所得產(chǎn)物的組成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)進(jìn)行表征，可以分別選用元素分析、核磁(1H NMR)、X_ray單晶結(jié)構(gòu)衍射、紫外可見光譜、循環(huán)伏安電化學(xué)、磁化率測試等。元素分析結(jié)果表明產(chǎn)物中各元素的組成含量，IH NMR核磁及X-ray單晶結(jié)構(gòu)衍射表明化合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，紫外可見光譜和循環(huán)伏安電化學(xué)分別表征產(chǎn)物的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)，磁化率測試結(jié)果表明產(chǎn)物特殊的磁性質(zhì)。本發(fā)明的方法還具有以下優(yōu)點(diǎn)1.本發(fā)明合成出的硫原子橋聯(lián)雙金屬單元配合物對水分和空氣不敏感，能夠穩(wěn)定存在于空氣中，便于其性質(zhì)研究。2.所采用的制備方法簡單、易操作、易控制，后處理工藝簡單，產(chǎn)率高，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。3.光學(xué)性質(zhì)和電學(xué)性質(zhì)的測試表明，所合成的硫原子橋聯(lián)雙金屬單元配合物中的電子耦合和電子傳遞能力很強(qiáng)，為分子導(dǎo)線、分子開關(guān)等分子電子器件的研究提供理想的模型化合物。


圖1為實(shí)施例1中合成的配合物[Mo2 (DAniF) 3]2 (SH) 2的Χ-ray單晶衍射晶體結(jié)構(gòu)圖。圖2為實(shí)施例1和2中制備得到的產(chǎn)物-硫原子橋聯(lián)雙金屬單元配合物 [Mo2(DAniF)3I2S2的X-ray單晶衍射晶體結(jié)構(gòu)圖。圖3為實(shí)施例2中得到產(chǎn)物的紫外可見電子光譜圖。圖4為實(shí)施例2中所得產(chǎn)物的循環(huán)伏安電化學(xué)性質(zhì)測試圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。實(shí)施例1 第一步，IOmL濃度為0. 2mol/L NaHS水溶液的配置。向Schlenk瓶中加入 0. 48g(2mmol)Na2S ·9Η20，溶于IOmL蒸餾水中，量取0. 2mL濃度為10mol/L的鹽酸溶液加入 Na2S水溶液中，得到黃色澄清的NaHS水溶液。通氮?dú)獬?小時(shí)，待用。第二步，在無水無氧條件下，將0. 2044g(0. 2mmol)Mo2 (DAniF) 3 (OOCCH3)溶于 IOmL 四氫呋喃，固體全部溶解，得到亮黃色澄清溶液。攪拌下，緩慢滴加第一步制得NaHS水溶液 5mL，投料過程中，溶液逐漸變渾濁，顏色加深。投料完15min后，有大量黃色沉淀生成，溶液顏色為棕色。室溫下反應(yīng)4h，沒有其它明顯變化。過濾，用乙醇洗滌產(chǎn)物3次，每次15mL， 除去雜質(zhì)，減壓抽干得黃色固體。加入IOmL 二氯甲烷，固體全部溶解，過濾至反應(yīng)管中，濾液為黃棕色。沿反應(yīng)管壁慢慢加入30mL乙醇。采用溶劑擴(kuò)散法培養(yǎng)單晶，一周后，得到塊狀的黃色晶體-配合物[Mo2(DAniF)3]2(SH)2。對其進(jìn)行X_ray單晶結(jié)構(gòu)表征，其晶體結(jié)構(gòu)圖如圖1所示，為了結(jié)構(gòu)圖清晰，與N相連的所有對甲氧基苯省略。第三步，將第二步中無水無氧條件下所得的黃色晶體，暴露于空氣中48小時(shí)，發(fā)生去質(zhì)子偶合氧化過程，得到所需的柱狀黑色晶體產(chǎn)品-配合物[Mo2(DAniF)3]2S2。對其進(jìn)行X-ray單晶結(jié)構(gòu)表征。其晶體結(jié)構(gòu)圖如圖2所示，為了結(jié)構(gòu)圖清晰，與N相連的所有對甲氧基苯省略。實(shí)施例2 稱取0. 409g (0. 4mmol) Mo2 (DAniF) 3 (OOCCH3)于 IOOmL khlenck 瓶中，加入 IOmL 四
氫呋喃，固體全部溶解得亮黃色澄清溶液。攪拌下，加入0. 4mol/L的Na2S水溶液5mL，立即有大量黃色沉淀生成，此時(shí)將khlenk瓶敞在空氣中，室溫下反應(yīng)Mh，固體顏色慢慢發(fā)生變化黃色-黃棕色-棕色，最終得到大量棕黑固體。過濾，用蒸餾水和乙醇的混合液(蒸餾水和乙醇的體積比為2 1)洗滌產(chǎn)物，除去雜質(zhì)，直至pH = 7時(shí)，減壓抽干得棕黑色粉末。 加入IOmL 二氯甲烷，固體全部溶解，過濾至反應(yīng)管中，濾液為棕黑色。沿反應(yīng)管壁慢慢加入 30mL乙醇。采用溶劑擴(kuò)散法培養(yǎng)晶體，一周后，得到柱狀的黑色晶體產(chǎn)品，其X-ray單晶結(jié)構(gòu)表征結(jié)果同實(shí)施例1中所得晶體結(jié)構(gòu)，如圖2所示。圖3為產(chǎn)物的紫外可見電子光譜，表征結(jié)果顯示，在803nm處有一個(gè)很強(qiáng)的吸收峰，說明配合物中雙金屬單元間的電子耦合和電子傳遞能力強(qiáng)，電子躍遷時(shí)所需的能量很低。圖4為產(chǎn)物的循環(huán)伏安電化學(xué)性質(zhì)測試結(jié)果，結(jié)果表明，配合物有兩個(gè)可逆的單電子氧化還原過程，第一個(gè)氧化還原過程的El/2(1) =-1. 345V,第二個(gè)氧化還原過程的El/2 (2) = 0. 365V，二者之差為Δ El/2 = 1. 71V，這也說明配合物中雙鉬單元間的電子耦合和電子傳遞能力強(qiáng)，是適合研究分子電子器件的模型化合物。
權(quán)利要求
1.一種硫原子橋聯(lián)雙金屬單元配合物的制備方法，其特征在于在無水無氧條件下， 由雙金屬構(gòu)筑單元M2 (DAniF)3 (OOCCH3)的四氫呋喃溶液與HS—離子鹽的水溶液反應(yīng)，合成出對水分和空氣敏感的配合物，然后將所得配合物置于空氣中進(jìn)行去質(zhì)子偶合氧化反應(yīng)，制備出硫原子橋聯(lián)雙金屬單元配合物；所述雙金屬構(gòu)筑單元M2 (DAniF) 3 (OOCCH3)與HS—離子的摩爾比為1 5 ；所述雙金屬構(gòu)筑單元M2 (DAniF)3 (OOCCH3)中的M代表Mo或W，DAniF代表N，N' -二-對甲氧基苯甲脒或N，N' -二-對甲氧基苯甲脒的衍生物。
2.一種硫原子橋聯(lián)雙金屬單元配合物的制備方法，其特征在于在空氣中，由雙金屬構(gòu)筑單元M2 (DAniF) 3 (OOCCH3)的四氫呋喃溶液與S2—離子鹽的水溶液反應(yīng)，制備出硫原子橋聯(lián)雙金屬單元配合物；所述雙金屬構(gòu)筑單元M2 (DAniF)3 (OOCCH3)與爐_離子的摩爾比為1 5 ；所述雙金屬構(gòu)筑單元M2 (DAniF)3 (OOCCH3)中的M代表Mo或W，DAniF代表N，N' -二-對甲氧基苯甲脒或N，N' -二-對甲氧基苯甲脒的衍生物。
3.如權(quán)利要求1所述的硫原子橋聯(lián)雙金屬單元配合物的制備方法，其特征在于所述的HS—離子鹽的水溶液由HS—離子的鈉鹽或其它水溶性鹽制備，制備過程中通氮?dú)獬?小時(shí)，最終濃度為0. 2mol/L。
4.如權(quán)利要求2所述的硫原子橋聯(lián)雙金屬單元配合物的制備方法，其特征在于所述的S2—離子鹽的水溶液由S2—離子的鈉鹽或其它水溶性鹽制備，濃度為0. 4mol/L。
5.如權(quán)利要求1或2所述的硫原子橋聯(lián)雙金屬單元配合物的制備方法，其特征在于所述的雙金屬構(gòu)筑單元M2 (DAniF) 3 (OOCCH3)的四氫呋喃溶液由雙金屬構(gòu)筑單元 M2 (DAniF) 3 (OOCCH3)在無水無氧條件下，溶于四氫呋喃中制備而成。
6.如權(quán)利要求1所述的硫原子橋聯(lián)雙金屬單元配合物的制備方法，其特征在于所述的合成出對水分和空氣敏感的配合物的具體操作步驟是，將M2(DAniF)3(OOCCH3)的四氫呋喃溶液與HS_離子鹽的水溶液按M2 (DAniF)3 (OOCCH3)與HS—離子的摩爾比為1 5配料，在無水無氧條件下，邊攪拌邊將HS—離子鹽的水溶液慢慢滴加到M2 (DAniF) 3 (OOCCH3)的四氫呋喃溶液中，室溫下攪拌反應(yīng)3 5小時(shí)，直至反應(yīng)無明顯變化，過濾出沉淀物，沉淀物用乙醇洗滌3次，除去雜質(zhì)，減壓抽干得黃色固體，然后將黃色固體全部溶解于二氯甲烷溶液中， 將溶解液過濾至反應(yīng)管中，再沿反應(yīng)管壁慢慢加入乙醇，采用溶劑擴(kuò)散法培養(yǎng)單晶，得到黃色晶體，即為對水分和空氣敏感的配合物，上述乙醇和二氯甲烷的用量體積比為3 1。
7.如權(quán)利要求2所述的硫原子橋聯(lián)雙金屬單元配合物的制備方法，其特征在于所述的制備出硫原子橋聯(lián)雙金屬單元配合物的具體操作步驟是，將M2 (DAniF)3(OOCCtf)的四氫呋喃溶液與S2-離子鹽的水溶液按M2 (DAniF) 3 (OOCCH3)與S2-離子的摩爾比為1 5配料， 在空氣中，邊攪拌邊將S2—離子鹽的水溶液慢慢滴加到M2 (DAniF) 3 (OOCCH3)的四氫呋喃溶液中，室溫下攪拌反應(yīng)M小時(shí)，直至反應(yīng)無明顯變化，過濾出沉淀物，沉淀物用蒸餾水和乙醇的混合液洗滌，除去雜質(zhì)，直至PH = 7時(shí)，減壓抽干得到棕黑色固體，然后將棕黑色固體全部溶解于二氯甲烷溶液中，將溶解液過濾至反應(yīng)管中，再沿反應(yīng)管壁慢慢加入乙醇，采用溶劑擴(kuò)散法培養(yǎng)單晶，得到黑色晶體，即為硫原子橋聯(lián)雙金屬單元配合物，上述乙醇和二氯甲烷的用量體積比為3 1。
8.如權(quán)利要求1或6所述的硫原子橋聯(lián)雙金屬單元配合物的制備方法，其特征在于所述的無水無氧條件包括采用Schlenk真空線操作技術(shù)，以及所用的溶劑均為不含水分和氧氣的溶劑。
9.如權(quán)利要求6或7所述的硫原子橋聯(lián)雙金屬單元配合物的制備方法，其特征在于 所述的攪拌為磁力攪拌。
全文摘要
硫原子橋聯(lián)雙金屬單元配合物的制備方法，方法之一是在無水無氧條件下，由雙金屬構(gòu)筑單元M2(DAniF)3(OOCCH3)的四氫呋喃溶液與HS-離子鹽的水溶液反應(yīng)，合成出對水分和空氣敏感的配合物，然后將所得配合物置于空氣中進(jìn)行去質(zhì)子偶合氧化反應(yīng)，制備出產(chǎn)品。方法之二是在空氣中，由雙金屬構(gòu)筑單元M2(DAniF)3(OOCCH3)的四氫呋喃溶液與S2-離子鹽的水溶液反應(yīng)，制備出產(chǎn)品。本發(fā)明制備出了對水分和空氣均不敏感、能夠穩(wěn)定存在于空氣中的硫原子橋聯(lián)雙金屬單元配合物。在空氣中就能對其性質(zhì)進(jìn)行表征研究，對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)及光學(xué)、電學(xué)性質(zhì)研究結(jié)果表明，所制備的硫原子橋聯(lián)雙鉬單元配合物分子內(nèi)的電子耦合和電子傳遞能力強(qiáng)，是適合研究分子電子器件的模型化合物。
文檔編號(hào)C07F11/00GK102382141SQ20101026884
公開日2012年3月21日 申請日期2010年8月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月30日
發(fā)明者劉春元, 方文娟 申請人:同濟(jì)大學(xué)